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Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Die Erfindung bezieht sich
auf die Verwendung neuartiger Vulkanisationsverzögerer.
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Die Verwendung eines Vulkanisationsverzögerers bei der Herstellung
von Kautschukmischungen gehört zu der üblichen Praxis, um die Neigung zum Anvulkanisieren
herabzusetzen, das während des Mischvorganges, in dessen Verlauf der Füllstoff,
z. B. Ruß, und der Vulkanisationsbeschleuniger neben anderen Substanzen eingeführt
werden, oder auch während des Formvorganges, z. B. des Strangpressens oder des Kalandrierens,
eintreten kann. Die Verwendung von Vulkanisationsverzögerern kann außerdem auch
mit dem zunehmenden Gebrauch der sogenannten Ofenruße von immer größerer Bedeutung
werden. Beim Mischen des Kautschuks werden nach dem Kanalverfahren hergestellte
Ruße, die sogenannten Kanalruße, in großem Umfange verwendet, insbesondere in der
Reifenindustrie; aber auch nach dem Ofenverfahren hergestellte Ruße (unter dem Namen
Ofenruße bekannt) werden in erheblichem Umfange verwendet. Es besteht indessen die
Möglichkeit, daß Ofenruße in Zukunft sogar in noch weit größerem Umfange verwendet
werden als bisher, und es ist festgestellt worden, daß bei der Verwendung von Ofenrußen
während des Mischvorganges eine größere Neigung zum Anvulkanisieren besteht. Diese
Tendenz scheint mit zunehmender Feinheit des Ofenrußes größer zu werden.
Es
wurde nun eine neue Reihe von Vulkanisationsverzögerern ermittelt, «-elche bei ofenrußhaltigen
Kautschukmassen mit besonderem Vorteil verwendet werden können, aber auch in anderen
Fällen von Wert sind, ganz gleich ob Ruße in der Kautschul>-masse enthalten sind
oder nicht.
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Gemäß der Erfindung wird als Vulkanisationsverzögerer ein saurer Schwefelsäureester
oder ein Salz einer solchen Verbindung mit einem anderen Metall als Alkalimetall
verwendet.
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Vorzugsweise wird ein saurer aliphatischer Schwefel= säureester, insbesondere
von einem langkettigen aliphatischen Alkohol, verwendet, und es ist erwünscht, daß
die aliphatische Gruppe eine Kohlenstoffkette mit nicht weniger als S Kohlenstoffatomen
enthält. Die Lauryl- und Oleylgruppen sind hervorragend geeignet. Ein weiterer saurer
aliphatischer Schwefelsäureester, welcher als besonders wertvoll befunden worden
ist, insbesondere in der Form seines Zinksalzes, ist ein solcher, wie man ihn durch
Verestern eines aliphatischen sekundären Alkohols von der Formel R-CH(OH)-CH3 mit
Schwefelsäure erhalten kann, worin R eine aliphatische Kette mit einer durchschnittlichen
Länge von io Kohlenstoffatomen ist.
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Die Zinksalze wurden als besonders wirkungsvoll befunden; andere besonders
geeignete Verbindungen sind die Aluminium- und Calciumsalze.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht,
die sich auf die Behandlung von Naturkautschuk beziehen, auf welchen die Erfindung
in erster Linie Bezug hat. Es können jedoch auch synthetische Kautschukarten verwendet
werden. Beispiel i Während des Mischens der nachstehenden Kautschukmasse, bei welcher
sehr feine Ofenruße verwendet wurden, wurde Zinklaurylsulfat in einer Menge von
2 Gewichtsteilen hinzugefügt:
| Naturkautschuk |
| (smoked sheets) ......... ioo Gewichtsteile |
| Ruß ..................... 45 - |
| Zinkoxyd .... . ............ 5 - |
| Stearinsäure .............. 3 - |
| Weichmacher . . . . . . . . . . . . . 3 - |
| Schwefel.................. 2,5 - |
| Mercaptobenzothiazol ...... o,6 - |
Teilmengen dieser Masse und einer gleichen Masse, abgesehen davon, daß die letztere
ohne Hinzufügen des Zinklaurylsulfats gemischt worden war, wurden auf Anvulkanisation
in einem Mooney-Plastometer (mit einem großen Rotor) bei 12o° untersucht; vor Anlassen
des Motors wurde die dem Apparat aufzugebende Masse i :Minute lang vorgewärmt. Auf
diese Weise erhielt man den Mooney-Plastizitätswert für jede Masse nach verschiedenen
Heizperioden, und somit konnte die Abnahme der Plastizität der Masse bei zunehmender
Erhitzungszeit bestimmt werden. Eine Abnahme in der Plastizität zeigt sich durch
eine Zunahme des Mooney-Plastizitätswertes.
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Man erhielt die folgenden Ergebnisse
| Heizperiode bei i2o Grundmasse Mooney-Plastizitätstvert |
| in Minuten I Grundmasse -j- Zinksalz |
| I 2s IS,5 |
| 3 25,5 17,0 |
| 5 23,5 16,o |
| 7 24,0 16,o |
| g 24,o .16,o |
| I I 26,o 17,0 |
| 12 2,8,0 - |
| 13 30,5 18,0 |
| 14 35,0 i9,o |
| 15 40,5 20,0 |
| 16 48,5 2:2,5 |
| 17 6o,o 26,5 |
| 18 - 30,0 |
| i9 - 36,o |
| 20 - 43,5 |
| 21 53,5 |
| 22 68,5 |
Die Kurven, welche für die beiden Massen gezogen werden können, indem man den Mooney-Plastizitätswert
als Ordinate gegenüber der Zeit des Erhitzens bei 12o° als Abszisse aufträgt, kann
direkt über den ganzen Bereich der Ergebnisse verglichen werden, wobei der Anstieg
des Plastizitätswerts das Maß für die Anvulkanisation anzeigt. Der Zweckmäßigkeit
halber kann als Anhaltspunkt bei einem Vergleich der Ergebnisse die Anvulkanisationszeit
als die Zeit genommen werden, welche erforderlich ist, um den Mooney-Plastizitätswert
um 5 Einheiten über den in dem Test durch die Masse gegebenen Mindestwert zu erhöhen,
wobei beide Punkte aus dem Schaubild bestimmt werden.
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In dem obigen Beispiel belief sich die auf diese Weise gemessene Anvulkanisationszeit
auf 12,5 Minuten und diejenige für die Masse, welche das Zinksalz enthielt, auf
15,5 Minuten.
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Das in diesem Beispiel verwendete Zinklaurylsulfat wurde hergestellt,
indem- man Laurylalkohol zu saurem Laurylsulfat veresterte und letzteres mit Zinkchlorid
umsetzte, um das Zinksalz zu bilden. Die in den nachstehend folgenden Beispielen
verwendeten Salze erhielt man in ähnlicher Weise.
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Beispiel 2 Das Beispiel i wurde wiederholt, jedoch verwendete man
an Stelle der 2 Gewichtsteile Zinklaurylsulfat o,8 Gewichtsteile Zinkoleylsulfat.
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Die Anvulkanisationszeit der Grundmasse wurde zu 12,5 Minuten, die
der Masse mit Zinksalzgehalt zu 15 Minuten ermittelt.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle der
:z Gewichtsteile Zinklaurylsulfat 2 Gewichtsteile Aluminiumoleylsulfat verwendet.
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Die Anvulkanisationszeit der Grundmasse wurde zu ii Minuten, die der
Masse mit dem Aluminiumsalzgelialt
zu 16,5 Minuten ermittelt. Es
ist zu bemerken, daß der Unterschied zwischen dem mit der Grundmasse in diesem Beispiel
gegenüber Beispiel i erhaltenen Zahlenwert auf den Umstand zurückzuführen ist, daß
die beiden Massen bei verschiedenen Gelegenheiten hergestellt wurden. Abweichungen
dieser Art sind in der Technologie des Kautschuks an der Tagesordnung, jedoch liefern
die betreffenden Zahlenwerte für die Grundmasse in jedem Beispiel einen richtigen
Vergleich.
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Beispiel 4 Beispiel i wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle der
2 Gewichtsteile Zinklaurvlsulfat 2 Gewichtsteile Calciumoleylsulfat verwendet.
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Die Anvulkanisationszeit der Grundmasse wurde zu 13,5 :Minuten, die
der Masse mit Calciumsalzgehalt zu 16 Minuten ermittelt.
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Beispiel 5 Beispiel i wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle der
2 Gewichtsteile Zinklaurylsulfat eine gleiche Gewichtsmenge des Zinksalzes des sauren
Schwefelsäureesters eines aliphatischen sekundären Alkohols von der Formel R -
CH (OH) - CH,
verwendet, worin R eine aliphatische Kette mit einer
Durchschnittslänge von io Kohlenstoffatomen war. Die Anvulkanisationszeit der Grundmasse
wurde zu 12,5 Minuten, die der Masse mit dem Zinksalzgehalt zu 21 Minuten ermittelt.