DE2639829C2 - Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk - Google Patents
Verfahren zur Vulkanisation von PolychloroprenkautschukInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
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Description
in der jede Gruppe R unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl steht, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (1) Thiophosphorsäure-Ν,Ν',
Ν''-trimethyl-triamid verwendet.
Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren und insbesondere ein neues Vulkanisationsverfahren
für Polychloropren-Synthesekautschuke.
Polychloropren-Synthesekautschuke unterscheiden sich von den natürlichen und den meisten anderen Synthesekautschuken
dadurch, daß man die Vulkanisation durch Erhitzen mit einem Gemisch aus Zink- und
Magnesiumoxiden anstelle mit Schwefel bewirkt. Bei einigen Polychloroprenelastomeren ist ein Vulkanisa-
tionsbeschleuniger nicht wesentlich, obwohl er häufig zugesetzt wird. Bei Typen, die nicht mit Schwefel modifiziert
worden sind, ist aber ein solcher Beschleuniger wesentlich, um zu den gewünschten technischen Eigenschaften
des fertigen Gegenstandes zu kommen. Beschleuniger, die zum Härten von Natur- oder Synthesekautschuken
mit Schwefel verwendet werden, sind aber gewöhnlich als Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke
nicht besonders gut geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man den nicht-vulkanisierten Kautschuk in Gegenwart eines Gemisches aus Zinkoxid,
Magnesium und einer Verbindung der allgemeinen Formel:
NHR
S=P-NHR (1)
NHR
in der jede Gruppe R unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl steht, erhitzt.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (1) sind:
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (1) sind:
Thiophosphorsäure-N,N',N"-trirnethyl-triamid
Thiophosphorsäure-N,N'-dimethyl-N"-äthyl-triamid
Thiophosphorsäure-N-methyl-N',N"-diäthyl-triamid
Thiophosphorsäure-N,N'-dimethyl-N"-äthyl-triamid
Thiophosphorsäure-N-methyl-N',N"-diäthyl-triamid
Thiophosphorsäure-N,N',N"-triäthyl-triamid
sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Diese Verbindungen können in der Weise erhalten werden, daß man
Thiophosphorylchlorid mit Methylamin, Äthylamin oder sowohl mit Methylamin als auch Äthylamin, in
welchem Falle die Reaktion nacheinander oder unter Verwendung eines Gemisches der Amine durchgeführt
werden kann, umsetzt.
Der Kautschuk kann auch mit den anderen herkömmlichen Additiven für Polychloroprenkautschuke, z. B.
Stearinsäure, Ruß, Kaolin bzw. Porzellanerde, Pigmente, Prozeßöle, Retardierungsmittel, andere Elastomere,
Antioxidantien und Antiozonmittel, z.B. alkyliertem Diphenylamin, Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukten,
Alkylaminodiphenylaminen und Xylenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, vermischt werden.
Zellförmige und mikrozellige Produkte können erhalten werden, wenn man Treibmittel in das Gemisch
einarbeitet, z. B. Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid und Benzolsulfonylazid.
Gewünschtenfalls können auch andere Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke zugesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (1) wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25
bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk, zugesetzt, doch kann
gewünschtenfalls ihre Menge auch größer oder kleiner sein.
Das Zink- und das Magnesiumoxid können in herkömmlicher Menge, die geeigneterweise 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk, beträgt, verwendet werden.
Die Oxide, der Beschleuniger und gegebenenfalls andere Additive können durch alle herkömmlichen Methoden
in den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk eingearbeitet werden, z. B. unter Verwendung einer
Mischwalze mit 2 Walzen, eines Innenmischers, z. B. eines Banbury-Mischers, oder eines Teigmischers. Das
erhaltene Gemisch kann durch alle herkömmlichen Verfahren verformt werden, z. B. durch Extrudieren, Kalandrieren.
Preßverformen und Ausbreiten. Die Vulkanisation kann bei allen geeigneten Temperaturen, z. B. von
50 bis 300° C, vorzugsweise von 100 bis 200° C, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch
bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeiten.
In der GB-PS 8 58 136 wurde bereits vorgeschlagen, Amidoderivate von Phosphor- und Triiophosphorsäuren,
die mindestens eine P-N-Bindung enthalten, als Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche und synthetische
vulkanisierbare Elastomere zu verwenden, z.B. Ν,Ν',Ν''-Triphenyl- und -Tricyclohexylthiophosphorsäuretriamid.
Die Mehrzahl der darin beschriebenen Verbindungen gehören jedoch der Ν,Ν-Dialkylphosphorsäure-
oder -thiophosphorsäuretriamidreihe an. Gegenüber den Verbindungen mit der nächstkommenden Struktur,
die in der GB-PS 8 58 136 beschrieben werden, haben die Verbindungen der Formel (1) eine überlegene ausgewogene
Kombination der folgenden technologischen Eigenschaften:
gute Beschleunigungsaktivität bei der Vulkanisationstemperatur,
gute Werte für die Versengungsbeständigkeit bei Prozeßtemperaturen,
hoher Gehalt von speziellen günstigen Eigenschaften im vulkanisierten Elastomeren und
im Falle der Trimethylverbindung, die bevorzugt ist, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität
der kompudierten Masse.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 und 2
Es wurden (1) Thiophosphorsäure-N,N',N"-trimethyl-triamid und (2) Thiophosphorsaure-N.N^W-triathyltriamid
verwendet.
Grundgemisch
Teile
nicht mit Schwefel modifiziertes Polychloropren Zinkoxid
Stearinsäure
leichtes Magnesiumoxid mittlerer thermischer Ruß Beschleuniger
100
5
5
0,5
2
2
50
0,5
0,5
Testgemische wurden auf einer Laboratoriumsmischwalze mit 2 Walzen bei einer Walzentemperatur von 50
bis 55° C hergestellt und zu einem blattförmigen Produkt verarbeitet. Die Werte für die Versengungsbeständigkeit
und das Vulkanisationsverhalten wurden durch den Mooney-Versengungstest bei 120° C und einen Test mit
dem oszillierenden Scheibenrheometer bei 150° C ermittelt. Die Kompressionsabsetzung wurde nach einem
ähnlichen Verfahren wie BS 903 Teil A6 mit 12,5 mm dicken Probescheiben ermittelt, die 30 min lang in einer
Laboratoriumsplattenpresse bei 150° C vulkanisiert worden waren. Sie wurden auf 9,375 mm komprimiert und
24 h lang in einem Luftofen bei 100° C geilalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die erste Spalte gibt die Ergebnisse für die
Methylverbindungen der Formel (1) und die zweite Spalte die Ergebnisse für die Äthylverbindung der Formel
(1) an. Die Tabelle enthält auch Vergleichsergebnisse mit Tri-n-butylphosphorsäure-triamid (dritte Spalte, Beispiel
5 der GB-PS 8 58 136) und für Thiophosphorsäure-N,N-Diäthyl-triamid (vierte Spalte, Beispiel 12 oder 16
der GB-PS 8 58 136).
Mooney-Versengungstest (min bis min + 10) oszillierendes Scheibenviskosimeter bei 150° C, T2 (min)
Verdrehung in kpm nach 15 min
30 min
45 min
Kompressionsabsetzung bei 100° C und 24 h, %
In der folgenden Tabelle wird die Lagerungsstabilität der kompundierten Masse durch Messung der Mooney-Versengungszeit
beim Minimum von +10 und der Mooney-Viskosität (beim Minimum) nach Zeitspannen von
1,2 und 3 Wochen bei Raumtemperatur und nach 1 Woche bei 38° C verglichen. Als Beschleuniger werden verwendet:
10,5 | 12,5 | 50 | 6 |
3,7 | 3,8 | 11 | 3,3 |
10,5 | 8,2 | 2,9 | 7,5 |
12,6 | 11,1 | 3,9 | 10,2 |
13,6 | 12,0 | 4,6 | 11,6 |
31 | 33 | 92 | 35 |
Spalte 1 - Äthylenthioharnstoff
2 - Thiophosphorsäure Ν,Ν',Ν''-trimethyl-triamid
3 - Thiophosphorsäure Ν,Ν',Ν''-triäthyl-triamid
4 - Thiophosphorsäure N,N-diäthyl-triamid
26 39 | 829 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 66 | 4 | 72+ | |
ibelle | 10V4 | 6V4 | 4 | 60+ | 58 | . | |||||
igerungszeit | 76 | 113+ | |||||||||
9V4 | 5 | 2V4 | 62+ | 59 | |||||||
Woche | Mooney-Versengungs-Mooney-Viskositätszeit (min) | 85 | vul | ||||||||
ii Raumtemperatur | 1 | 10V4 | 3V4 | IV4 | 65 | 60 | kanisiert | ||||
Wochen | 7V4 | 126 | |||||||||
:i Raumtemperatur | 7V2 | IV4 | vul | 68 | 67 | ||||||
Wichen | 7V4 | kanisiert | |||||||||
i Raumtemperatur | |||||||||||
Woche bei 38° C | 7V2 | ||||||||||
8 | |||||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man
den nicht-vulkanisierten Kautschuk in Gegenwart eines Gemisches aus Zinkoxid, Magnesiumoxid und einer
Verbindung der allgemeinen Formel:
NHR
S=P-NHR (1)
.0 \
NHR
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB36641/75A GB1491110A (en) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | Vulcanisation process |
Publications (2)
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---|---|
DE2639829A1 DE2639829A1 (de) | 1977-03-17 |
DE2639829C2 true DE2639829C2 (de) | 1985-12-12 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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