DE2547741A1 - Kautschukmischungen - Google Patents
KautschukmischungenInfo
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Description
MÜLLER-BOKE · GROENJNG · DElJtSL · SCHÖN · HERTEL
PATENTANWÄLTE
DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE HANS W. GROENING. D1PL.-ING.
DR PAUU DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM.
WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
D/dt/th - Y 1015
2h, OKI
THE YOKOHAMA. RUBBER CO. LTD.
Tokio, Japan
Tokio, Japan
Kautschukmischung en
Die Erfindung betrifft schwefelvulkanisierbare Kautschukmisciiungen.
Es ist üblich, in Kautschukmischungen Vulkanisationsbeschleuniger
einzuschließen, um die Vulkanisationszeit zu verkürzen und die Vulkanisationstemperatur zu vermindern und dadurch
die Produktivität von Verfahren zur Herstellung von Kautschukwaren zu erhöhen« Die Verwendung solcher Beschleuniger (und
besonders der sogenannten "Ultrabeschleuniger") hat jedoch den Nachteil, daß diese dazu neigen, ein Anschmoren des Kautschuks
(d. h. vorzeitige Vulkanisation) bei normalen Verarbeitungstemperaturen zu bewirken. Je größer im allgemeinen die Wirksamkeit
des Beschleunigers ist, desto größer ist auch die Gefahr, daß während der Verarbeitung die Bestandteile der Kautschukmischung
anschmoren, bevor die Temperatur auf die Vulkanisationstemperatur erhöht wird.
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Es wurden. Versuche gemacht, dieses Problem zu lösen,
indem man den Beschleuniger "bei Temperaturen unterhalb der Vulkanisationstemperatur stabilisierte, jedoch waren diese
Versuche nicht voll zufriedenstellend.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Trithiokohlensäureester und Aminisocyanatadditionsverbindungen
bei normalen Kautschukverarbeitungstemperaturen relativ stabil sind, beim Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen jedoch
Schwefelkohlenstoff bzw. ein Amin freisetzen, und daß diese
letztere Verbindungen dann unter Bildung von Dithiocarbaminsäure,
einem sehr wirksamen Kautschukbeschleuniger, reagieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine schwefelhärtbare
Kautschukmischung geliefert, Vielehe einen Trithiokohlensäureester
und eine Aminisocyanatadditionsverbindung enthält.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Vulkanisation eines Kautschukes ein, umfassend das Erhitzen einer Kautschukmischung,
die einen Trithiokohlensäureester (die Schwefelkohlenstoffquelle)
und ein mit Isocyanat blockiertes Amin (Diaminquelle) enthält in Gegenwart von Schwefel und Zinkoxid auf eine Vulkanisationstemperatur .
Bevorzugte Trithiokohlensäureester entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:
/S-E. /S
s = c; Λ s = c^
^S - E1 XS
In den obigen Formeln sind E. gleich oder verschieden und
bedeuten einwertige aliphatische oder aromatische Eeste,
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bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele geeigneter H^-Reste sind Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl oder Aryl, Beispiele fur geeignete R2-Reste sind
Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen.
Der Trithiokohlensäureester kann durch Reaktion eines Alkalisalzes
von Trithiokohlensäureester mit einem organischen Halogenid mit einem reaktiven Halogen hergestellt werden.
SM
S =
/SM = C<
SM
σ _
S-R.
2MX
(1)
oaer
S = C
SM
SM
+ XR2X
S = C
+ 2MX
(2)
worin bedeutet:
M = ein Alkalimetall (Li, Na, K, und dergleichen)
X = ein Halogenatom (J, Br, Cl)
Trithiokohlensäure kann hergestellt werden, indem man Schwefelkohlenstoff
und ein Alkalisulfid, wie Natriumsulfid (Na2S) oder
Kaliumsulfid (KgS) zur Reaktion bringt:
CS2 +
CMvT
SM
(3)
Pur die obigen Reaktionen verwendbare organische Halogenide
mit aktivem Halogen schließen Alkylhalogenide mit der allgemeinen Formel Cn^2n+X]X (worin η = 1 bis 31, vorzugsweise 1 bis 12)
ein. Typische Beispiele von Alky!halogeniden sind Methyljodid,
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Methylbromid, Methylchiorid, Ithyljodid, Fropyljodid, Isopropyljodid,
Isoamyljodid, Octylchlorid und Dodecylgodid. Für die
Reaktion (2) geeignete zweiwertige organische Halogenide schließen Alkylendihalogenide mit der allgemeinen Formel
X(CH2)nX (worin η = 1 bis 10) ein, wie 1 ,4-Dichlorbutan, Pentamethylendichlorid
und Hexamethylendichlorid. Andere geeignete organische Chloride sind "beispielsweise Verbindungen
mit halogenierten Methylresten der allgemeinen Formel X(CH2)nX (worin η = 1 bis 3, E^Aliyi^Aryl^öder Arylen)
wie p-Xylylendichlorid, Carbonsäureester der allgemeinen Formel
X-CnH2n-COOI (worin η = 0 bis 8 und Y ein Kohlenwasserstoffrest,
wie Alkyl oder Allyl), wie Methylmonochloracetat, Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Vinylchlorid.
Die Aminquelle ist eine durch folgende Reaktion hergestellte Additionsverbindung eines Amins (einschließlieh eines Imins)
und eines Isocyanates.
N-C - N - R
(D · (ID (HD
Amin (I) wird durch Reaktion mit dem Isocyanat (II) stabilisiert und bildet die Verbindung (III), die bei der Verarbeitungstempera
tür chemisch wesentlich weniger reaktiv ist, und bei der
Vulkanisationstemperatur wird freies Amin freigesetzt und reagiert mit Schwefelkohlenstoff unter Erzeugung eines Beschleunigers
vom Dithiocarbaminsäuretyp in situ, worauf die Vulkanisation rasch fortschreitet.
In der obigen Reaktionsgleichung (4) sind R, und R^ gleich oder
verschieden und bedeuten jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem
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Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen Heteroatome^ Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
einen nichtaziden heterocyclischen Hing einschließlich eines kondensierten Ringes. Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin,
Di-sek.-butylamin, Bi-tert.-butylamin, Di-2-äthylhexylamin,
N-Methyl-lJ-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin,
Ditolylarain, Pyridin, Piperidin, Fiperazin, Pyrrol, Pyrazol,
Imidazol, Morpholin und Pyrrolidin.
In der obigen Gleichung (4) "bedeutet R1- einen Aryl- oder Alkylrest
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Aryl- oder Alkylrest kann zusätzlich Isocyanat oder einen anderen Substituenten
enthalten.
Beispiele geeigneter Isocyanate (II) sind Phenylisocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octadecylisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Mphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat
und Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Die obige Reaktion zxvischen dem Amin und dem Isocyanat wird
leicht durchgeführt. Isocyanat und Amin werden jeweils in
geeigneten Lösungsmitteln gelöst und gemischt und ergeben das Produkt. Da die die Additionsverbindung ergebende Reaktion exotherm
ist, wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit Kühlvorrichtungen versehen.
Die Temperatur, bei der das Amin aus der Additionsverbindung freigesetzt wird, schwankt entsprechend dem jeweils verwendeten
Amin und Isocyanat in weiten Grenzen. Vorzugsweise werden die Schwefelkohlenstoffquelle und Aminquelle der Vulkanisationsmischung
in solchen Mengen beigemischt, daß das MoI-verhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu
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freisetzbarem Amin von 1 : 0,5 bis 1 : 2 ist, vorzugsweise etwa 1:1.
Bei der Herstellung der Vulkanisationsmischung wird die Schwefelkohlenstoff
quelle vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt.
Bein Zumischen der Schwefelkohlenstoffquelle und der Aminquelle
zur Kautschukmischung können Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure,
öl, füllstoffe oder andere übliche Bestandteile von schwefelvulkanisierbaren
Mischungen gleichzeitig oder getrennt dem Gemisch üblicherweise zugesetzt werden.
Kautschuke, die in den Vulkanisationsinischungen dieser Erfindung
verwendet werden können, sind Kautschuke mit olefinisch ungesättigten Gruppen. Beispiele geeigneter Kautschuke sind
Naturkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautschuk,
Styrol-Butadien-kautschule, Acrylnitril-Butadien-copolyoiere
und Äthylen-Propylendien-terpolymere.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Drei erfindungsgemäße Kautschukvulkanisationsmischungen wurden
hergestellt, indem man die in Tabelle I in den Spalten "Beispiele 1, 2 und 3" aufgeführten Bestandteile zusammenmischte.
Zum Vergleich wurden drei Kontrollmischungen hergestellt, indem man die unter den Spaltenüberschriften "Kontrolle 1, 2 und 3"
aufgeführten Bestandteile mischte.
Die Vulkanisationscharakteristika aller sechs Mischungen wurden dann unter Verwendung eines MPV-Eheometers, hergestellt von
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The Monsanto Company, geprüft.
Die Ergebnisse der Vulkanisationsversuche sind in der Tabelle II
gezeigt. In Tabelle II bedeutet Tc die optimale Vulkanisationszeit (in Minuten), d. h. die Zeit, um 95 % des maximalen Verdrehungsmomentes
bei der angeführten Temperatur zu erreichen. Ts
bedeutet die Anschmorzeit, gemessen als die Anvulkanisationszeit
(in Minuten) bis zum Erreichen eines Verdrehungsmomentes, das gerade 3,4-6 χ 10^ cm.g (3 inch-pounds) für das maximale
Verdrehungsmoment ist. Eine ideale Mischung hat eine kurze Tc-Zeit über 160 0C und eine lange Ts-Zeit bei 125 °C und darunter.
Ts und Tc wurden nach ASTM D-2084-71T, "Versuchsmethode zur
Messung von Vulkanisationscharakteristika mit den Oszillationsscheiben-Vulkanisationsmeßgerät"
gemessen.
KontrolIe-Nr. | 2 | 3 | Beispiel- | 2 | -Nr. | |
1 | 100 | 100 | 1 | 100 | 3 | |
Naturkautschuk | 100 | 50 | 50 | 100 | 50 | 100 |
HAF-Euß | 50 | 5 | 5 | 50 | 5 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 3 | 3 | 5 | 3 | 5 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | |||
Desolex Nr. 1 (Showa Oil Co.Ltd. | 10 | 10 | 10 | |||
aromatisches öl) | 10 | 2 | 1 | 10 | 2 | 10 |
Schwefel | 2 | 2 | ||||
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid | 0,8 | 0,4 | ||||
Tetramethylthiuramdisulfid | 1,0 | |||||
Polythiocarbonat | ||||||
Äthylentrithiocarbonat (+1) | o,5 | 1,0 | ||||
Dibenzyltrithiocarbonat (+2) | ||||||
Dibutyltrithiocarbonat (+3) | 1,2 | 1,2 | 1,0 | |||
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethan- | 1,2 | 1,2 | ||||
diisocyanat |
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(+D
s = c;
'S — CH, "S - CH,
gelb, kristallin ϊ. = 36 0C
orangefarbene Flüssigkeit
gelbe Flüssigkeit
S = C
1 | Tabelle II | Einheit | 1500C | Ts | Tc | Ts | : Minuten | Ts | 1700C | |
2 | 4,3 | 15,5 | 2,5 | 1600C | 1,7 | Tc | ||||
3 | 1250C | 1,8 | 5,3 | 0,6 | Tc | 5,4 | ||||
1 | Ts | 2,8 | 15,7 | 1,9 | 9,1 | 1,2 | ||||
Versuchstemperatur | 2 | 30,5 | 4,4 | 43,3 | 1,8 | 2,6 | 1,0 | 4,1 | ||
Größe | 3 | 7,0 | 3,5 | 17,2 | 2,8 | 7,9 | 1,7 | 8,2 | ||
Kontrolle | 36,0 | 4,5 | 42,5 | 2,3 | 18,3 | 1,2 | 5,3 | |||
Il | 31,0 | 9,8 | 7,8 | |||||||
ti | 50,0 | 17,8 | ||||||||
Beispiel | 36,0 | |||||||||
Il | ||||||||||
11 | ||||||||||
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Kautschukmischungen wurden entsprechend den in Tabelle III erwähnten Zusammensetzungen hergestellt und die erhaltenen
vier Mischungen (Beispiel 4 und 5 und Kontrollen 4 und 5) wurden auf ihre Vulkanisationseigenschafben auf die im Zusammenhang
mit den Beispielen 1 bis 3 oben beschriebene V/eise geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Kontrolle-Nr. Beispiel-Nr.
4 5 4 5
100 | 100 | 100 | 100 |
50 | 50 | 50 | 50 |
5 | 5 | 5 | 5 |
3 | 3 | 3 | 3 |
10 | 10 | 10 | 10 |
2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
0,6 |
ITa tür kau t s chuk
EAI--RuB Zinkoxid Stearinsäure Desolex Nr. 1
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benthiazolsulfenamid
Tetramethylthiuramdisulfid 0,4
Trithiokohlensäureester (1) (+4) 1,0
Pentamethylentrithiocarbonat (+5) 1,0
Pyrrolidin/4 > 4'-Diphenylmethan-
diisocyanat 1,2 1,2
(+4) Reaktionsprodukt aus Natriumtrithiocarbonat und p-Xylylen
dichlorid
/S\ (+5) S=C
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25477U
Einheit: Kinuten
Versuchstemperatur | 4 | 1250C | 1500C | Ts | Tc | 1&0°C | Ts | Tc | 170 | 0C |
Größe | 5 | Ts | 3,9 | 14,5 | 2,1 | 7,5 | Ts | Tc | ||
Eontrolle | 4 | 21,7 | 1,5 | 4,7 | 1,0 | 2,7 | 1,2 | 4,1 | ||
Il | 5 | 7,6 | 5,4 | 48,0 | 2,5 | 20,3 | 0,5 | 1,6 | ||
Beispiel | 88,0 | 5,0 | 26,8 | 2,1 | 13,7 | 1,4 | 9,5 | |||
Il | 61,5 | 1,2 | 6,7 | |||||||
Die Beispiele 6 und 7 erläutern die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Styrol-But a dien-icautschuke. Vulkanisierbare
Kautschukmischungen wurden entsprechend den in Tabelle V aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt und auf die gleiche
Weise, wie in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschrieben,
geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.
Tabelle V | 6 | 5 | 7 | Beispile-Nr. | 7 |
57, | 137,5 | 6 | 137,5 | ||
70 | 70 | 137,5 | 70 | ||
3 | 3 | 70 | 3 | ||
Kontrolle-Nr. | 2 | 2 | 3 | 2 | |
8 | 0 | 8 | 2 | 8 | |
SBR (Öldispersion) 1 | 2, | 0 | 2,0 | 8 | 2,0 |
HAF-Ruß | 1, | 2,0 | |||
Zinkoxid | 0,6 | ||||
Stearinsäure | |||||
Desolex Nr. 1 | 1,3 | ||||
Schwefel | |||||
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid | |||||
Tetramethylthiuraradisulfid | |||||
Trithiokohlensäureester (1) |
(wie in Beispiel 2)
Pentamethylentrithiocarbonat 1,3
Pyrrolidin/4,4'-Dipheny!methan- Ί , 5 1,5
diisocyanat
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Einheit: Minuten
Versuchstemperatur | 6 | 125° | C | Ts | 1 | 160°C | Ts | 170 | 0C | 9 | Ts | 1800O |
Größe | 7 | Ts | 5, | 9 | Tc | 3, | Tc | 6 | 1, | Tc | ||
Kontrolle | 6 | 44,0 | 1, | 1 | 17,5 | o, | O | 9, | 6 | 8 6,1 | ||
18,8 | 11, | 7,0 | 5, | 8 | 3, | 2, | ||||||
Beispiel | über | 48,0 | O | 23, | 4 11,5 | |||||||
200 | ||||||||||||
102,0 8,5 32,5 4,5 19,1 2,3 9,7
Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bei normalen Verarbeitungstemperaturen bemerkenswert stabil sind und daß die Eigenschaften
der Beschleunigermischung bezüglich des Nicht-Anvulkanisierens
im Vergleich mit bekannten Beschleunigern ausgezeichnet sind. Darüber hinaus werden diese Eigenschaften bezüglich des Nicht-Anvulkanisierens
erreicht ohne die Leistungsfähigkeit des Beschleunigersystems gemäß der vorliegenden Erfindung bei normalen
Vulkanisationstemperaturen nachteilig zu beeinflussen.
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Claims (1)
- PatentansprücheSchwefelvulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Trithiokohlensäureester und eine Aminisocyanatadditionsverbindung enthält.2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester die allgemeine Formel besitzt:CI _ C*worin R1 einen einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.J. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester die allgemeine Formel besitzt:S = C^ R2worin Rp einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.4-. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-isocyanatverbindung die allgemeine Formel besitzt:Xt.-7 tfworin R, und R1^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder, zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebe-der nenfalls mit einem oder mehreren/Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, einen nichtaziden heterocyclischen Ring bilden, und worin R,- einen aromatischen oder Alkylrest · mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Isocyanat oder einen anderen Substituenten enthält.609819/11035>. Mischung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester und die ! Aminisocyanatadditionsverbindung in solcher Menge vorliegen, daß \ das Molverhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu : Amin von 1 : 0,5 "bis 1 : 2 beträgt. \6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.7- Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester eine durch Reaktion eines Alkalisalzes von Trithiokohlensäure mit einem organischen Halogenid erzeugte Verbindung ist.8. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche , die Schwefel und Zinkoxid enthält, auf eine Vulkanisationstemperatür erhitzt.9. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt ist.609819/1103
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0128890A2 (de) * | 1983-06-10 | 1984-12-19 | Monsanto Europe S.A./N.V. | Schwefel enthaltende Polymere zur Verwendung als Stabilisierungsmittel für Kautschuk-Vulkanisate |
WO2013037622A3 (de) * | 2011-09-13 | 2013-06-06 | Evonik Degussa Gmbh | Pfropfung oder vernetzung von ungesättigten polyolefinen durch basen/isocyanat-initiierung |
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-
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- 1974-10-25 JP JP49122603A patent/JPS5247940B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-10-20 FR FR7531979A patent/FR2288762A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-10-22 GB GB43356/75A patent/GB1518196A/en not_active Expired
- 1975-10-23 IT IT28602/75A patent/IT1043610B/it active
- 1975-10-24 DE DE19752547741 patent/DE2547741A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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---|---|
IT1043610B (it) | 1980-02-29 |
GB1518196A (en) | 1978-07-19 |
FR2288762A1 (fr) | 1976-05-21 |
JPS5247940B2 (de) | 1977-12-06 |
JPS5149239A (de) | 1976-04-28 |
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8130 | Withdrawal |