DE2547741A1

DE2547741A1 - Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE2547741A1
Application number: DE19752547741
Authority: DE
Inventors: Teruhide Furuhama; Hiroshi Hirakawa; Mitsuharu Iwakura; Kunio Kageyama; Matsatake Ozaki; Yoshiaki Someya; Iwao Sugiyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1976-05-06
Also published as: IT1043610B; GB1518196A; FR2288762A1; JPS5247940B2; JPS5149239A

Description

MÜLLER-BOKE · GROENJNG · DElJtSL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE HANS W. GROENING. D1PL.-ING. DR PAUU DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

D/dt/th - Y 1015

2h, OKI

THE YOKOHAMA. RUBBER CO. LTD.
Tokio, Japan

Kautschukmischung en

Die Erfindung betrifft schwefelvulkanisierbare Kautschukmisciiungen.

Es ist üblich, in Kautschukmischungen Vulkanisationsbeschleuniger einzuschließen, um die Vulkanisationszeit zu verkürzen und die Vulkanisationstemperatur zu vermindern und dadurch die Produktivität von Verfahren zur Herstellung von Kautschukwaren zu erhöhen« Die Verwendung solcher Beschleuniger (und besonders der sogenannten "Ultrabeschleuniger") hat jedoch den Nachteil, daß diese dazu neigen, ein Anschmoren des Kautschuks (d. h. vorzeitige Vulkanisation) bei normalen Verarbeitungstemperaturen zu bewirken. Je größer im allgemeinen die Wirksamkeit des Beschleunigers ist, desto größer ist auch die Gefahr, daß während der Verarbeitung die Bestandteile der Kautschukmischung anschmoren, bevor die Temperatur auf die Vulkanisationstemperatur erhöht wird.

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S MÜNCHEN· 80 · SIEBERTSTR. 4 - POSTFACH S80720 · ICADEL: MUEBOPAT · TEL. (OSO) 47107D · TEtEX S-S3

Es wurden. Versuche gemacht, dieses Problem zu lösen, indem man den Beschleuniger "bei Temperaturen unterhalb der Vulkanisationstemperatur stabilisierte, jedoch waren diese Versuche nicht voll zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Trithiokohlensäureester und Aminisocyanatadditionsverbindungen bei normalen Kautschukverarbeitungstemperaturen relativ stabil sind, beim Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen jedoch Schwefelkohlenstoff bzw. ein Amin freisetzen, und daß diese letztere Verbindungen dann unter Bildung von Dithiocarbaminsäure, einem sehr wirksamen Kautschukbeschleuniger, reagieren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine schwefelhärtbare Kautschukmischung geliefert, Vielehe einen Trithiokohlensäureester und eine Aminisocyanatadditionsverbindung enthält.

Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Vulkanisation eines Kautschukes ein, umfassend das Erhitzen einer Kautschukmischung, die einen Trithiokohlensäureester (die Schwefelkohlenstoffquelle) und ein mit Isocyanat blockiertes Amin (Diaminquelle) enthält in Gegenwart von Schwefel und Zinkoxid auf eine Vulkanisationstemperatur .

Bevorzugte Trithiokohlensäureester entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:

/S-E. /S

s = c; ^Λ s = c^

^S - E₁ ^XS

In den obigen Formeln sind E. gleich oder verschieden und bedeuten einwertige aliphatische oder aromatische Eeste,

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bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele geeigneter H^-Reste sind Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aryl, Beispiele fur geeignete R₂-Reste sind Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen.

Der Trithiokohlensäureester kann durch Reaktion eines Alkalisalzes von Trithiokohlensäureester mit einem organischen Halogenid mit einem reaktiven Halogen hergestellt werden.

SM

S =

/SM = C<

SM

σ _

S-R.

2MX

(1)

oaer

S = C

SM

+ XR₂X

S = C

+ 2MX

(2)

worin bedeutet:

M = ein Alkalimetall (Li, Na, K, und dergleichen)

X = ein Halogenatom (J, Br, Cl)

Trithiokohlensäure kann hergestellt werden, indem man Schwefelkohlenstoff und ein Alkalisulfid, wie Natriumsulfid (Na₂S) oder Kaliumsulfid (KgS) zur Reaktion bringt:

CS₂ +

CMvT

SM

(3)

Pur die obigen Reaktionen verwendbare organische Halogenide mit aktivem Halogen schließen Alkylhalogenide mit der allgemeinen Formel C_n^_2n+X]X (worin η = 1 bis 31, vorzugsweise 1 bis 12) ein. Typische Beispiele von Alky!halogeniden sind Methyljodid,

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Methylbromid, Methylchiorid, Ithyljodid, Fropyljodid, Isopropyljodid, Isoamyljodid, Octylchlorid und Dodecylgodid. Für die Reaktion (2) geeignete zweiwertige organische Halogenide schließen Alkylendihalogenide mit der allgemeinen Formel X(CH₂)_nX (worin η = 1 bis 10) ein, wie 1 ,4-Dichlorbutan, Pentamethylendichlorid und Hexamethylendichlorid. Andere geeignete organische Chloride sind "beispielsweise Verbindungen mit halogenierten Methylresten der allgemeinen Formel X(CH₂)_nX (worin η = 1 bis 3, E^Aliyi^Aryl^öder Arylen) wie p-Xylylendichlorid, Carbonsäureester der allgemeinen Formel X-C_nH_2n-COOI (worin η = 0 bis 8 und Y ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl oder Allyl), wie Methylmonochloracetat, Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Vinylchlorid.

Die Aminquelle ist eine durch folgende Reaktion hergestellte Additionsverbindung eines Amins (einschließlieh eines Imins) und eines Isocyanates.

N-C - N - R

(D · (ID (HD

Amin (I) wird durch Reaktion mit dem Isocyanat (II) stabilisiert und bildet die Verbindung (III), die bei der Verarbeitungstempera tür chemisch wesentlich weniger reaktiv ist, und bei der Vulkanisationstemperatur wird freies Amin freigesetzt und reagiert mit Schwefelkohlenstoff unter Erzeugung eines Beschleunigers vom Dithiocarbaminsäuretyp in situ, worauf die Vulkanisation rasch fortschreitet.

In der obigen Reaktionsgleichung (4) sind R, und R^ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem

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Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen Heteroatome^ Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff einen nichtaziden heterocyclischen Hing einschließlich eines kondensierten Ringes. Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-sek.-butylamin, Bi-tert.-butylamin, Di-2-äthylhexylamin, N-Methyl-lJ-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Ditolylarain, Pyridin, Piperidin, Fiperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Morpholin und Pyrrolidin.

In der obigen Gleichung (4) "bedeutet R₁- einen Aryl- oder Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Aryl- oder Alkylrest kann zusätzlich Isocyanat oder einen anderen Substituenten enthalten.

Beispiele geeigneter Isocyanate (II) sind Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octadecylisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Mphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat.

Die obige Reaktion zxvischen dem Amin und dem Isocyanat wird leicht durchgeführt. Isocyanat und Amin werden jeweils in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und gemischt und ergeben das Produkt. Da die die Additionsverbindung ergebende Reaktion exotherm ist, wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit Kühlvorrichtungen versehen.

Die Temperatur, bei der das Amin aus der Additionsverbindung freigesetzt wird, schwankt entsprechend dem jeweils verwendeten Amin und Isocyanat in weiten Grenzen. Vorzugsweise werden die Schwefelkohlenstoffquelle und Aminquelle der Vulkanisationsmischung in solchen Mengen beigemischt, daß das MoI-verhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu

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freisetzbarem Amin von 1 : 0,5 bis 1 : 2 ist, vorzugsweise etwa 1:1.

Bei der Herstellung der Vulkanisationsmischung wird die Schwefelkohlenstoff quelle vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt.

Bein Zumischen der Schwefelkohlenstoffquelle und der Aminquelle zur Kautschukmischung können Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, öl, füllstoffe oder andere übliche Bestandteile von schwefelvulkanisierbaren Mischungen gleichzeitig oder getrennt dem Gemisch üblicherweise zugesetzt werden.

Kautschuke, die in den Vulkanisationsinischungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Kautschuke mit olefinisch ungesättigten Gruppen. Beispiele geeigneter Kautschuke sind Naturkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-kautschule, Acrylnitril-Butadien-copolyoiere und Äthylen-Propylendien-terpolymere.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Drei erfindungsgemäße Kautschukvulkanisationsmischungen wurden hergestellt, indem man die in Tabelle I in den Spalten "Beispiele 1, 2 und 3" aufgeführten Bestandteile zusammenmischte. Zum Vergleich wurden drei Kontrollmischungen hergestellt, indem man die unter den Spaltenüberschriften "Kontrolle 1, 2 und 3" aufgeführten Bestandteile mischte.

Die Vulkanisationscharakteristika aller sechs Mischungen wurden dann unter Verwendung eines MPV-Eheometers, hergestellt von

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The Monsanto Company, geprüft.

Die Ergebnisse der Vulkanisationsversuche sind in der Tabelle II gezeigt. In Tabelle II bedeutet Tc die optimale Vulkanisationszeit (in Minuten), d. h. die Zeit, um 95 % des maximalen Verdrehungsmomentes bei der angeführten Temperatur zu erreichen. Ts

bedeutet die Anschmorzeit, gemessen als die Anvulkanisationszeit (in Minuten) bis zum Erreichen eines Verdrehungsmomentes, das gerade 3,4-6 χ 10^ cm.g (3 inch-pounds) für das maximale Verdrehungsmoment ist. Eine ideale Mischung hat eine kurze Tc-Zeit über 160 ⁰C und eine lange Ts-Zeit bei 125 °C und darunter.

Ts und Tc wurden nach ASTM D-2084-71T, "Versuchsmethode zur Messung von Vulkanisationscharakteristika mit den Oszillationsscheiben-Vulkanisationsmeßgerät" gemessen.

Tabelle I

	KontrolIe-Nr.	2	3	Beispiel-	2	-Nr.
	1	100	100	1	100	3
Naturkautschuk	100	50	50	100	50	100
HAF-Euß	50	5	5	50	5	50
Zinkoxid	5	3	3	5	3	5
Stearinsäure	3			3		3
Desolex Nr. 1 (Showa Oil Co.Ltd.		10	10		10
aromatisches öl)	10	2	1	10	2	10
Schwefel	2			2
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid	0,8	0,4
Tetramethylthiuramdisulfid			1,0
Polythiocarbonat
Äthylentrithiocarbonat (+1)				o,5	1,0
Dibenzyltrithiocarbonat (+2)
Dibutyltrithiocarbonat (+3)			1,2		1,2	1,0
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethan-				1,2		1,2
diisocyanat

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(+D

s = c;

'S — CH, "S - CH,

gelb, kristallin ϊ. = 36 ⁰C

orangefarbene Flüssigkeit

gelbe Flüssigkeit

S = C

	1	Tabelle II	Einheit	150⁰C	Ts	Tc	Ts	: Minuten	Ts	170⁰C
	2		4,3	15,5	2,5	160⁰C	1,7	Tc
	3	125⁰C	1,8	5,3	0,6	Tc		5,4
	1	Ts	2,8	15,7	1,9	9,1	1,2
Versuchstemperatur	2	30,5	4,4	43,3	1,8	2,6	1,0	4,1
Größe	3	7,0	3,5	17,2	2,8	7,9	1,7	8,2
Kontrolle	36,0	4,5	42,5	2,3	18,3	1,2	5,3
Il	31,0			9,8		7,8
ti	50,0		17,8
Beispiel	36,0
Il
11

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Beispiel 4 und 5

Kautschukmischungen wurden entsprechend den in Tabelle III erwähnten Zusammensetzungen hergestellt und die erhaltenen vier Mischungen (Beispiel 4 und 5 und Kontrollen 4 und 5) wurden auf ihre Vulkanisationseigenschafben auf die im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 oben beschriebene V/eise geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Kontrolle-Nr. Beispiel-Nr. 4 5 4 5

100	100	100	100
50	50	50	50
5	5	5	5
3	3	3	3
10	10	10	10
2,3	2,3	2,3	2,3
0,6

ITa tür kau t s chuk EAI^--RuB Zinkoxid Stearinsäure Desolex Nr. 1 Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benthiazolsulfenamid

Tetramethylthiuramdisulfid 0,4

Trithiokohlensäureester (1) (+4) 1,0

Pentamethylentrithiocarbonat (+5) 1,0

Pyrrolidin/4 > 4'-Diphenylmethan-

diisocyanat 1,2 1,2

(+4) Reaktionsprodukt aus Natriumtrithiocarbonat und p-Xylylen dichlorid

/S\ (+5) S=C

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Tabelle IV

Einheit: Kinuten

Versuchstemperatur	4	125⁰C	150⁰C	Ts	Tc	1&0°C	Ts	Tc	170	⁰C
Größe	5	Ts	3,9	14,5	2,1	7,5	Ts	Tc
Eontrolle	4	21,7	1,5	4,7	1,0	2,7	1,2	4,1
Il	5	7,6	5,4	48,0	2,5	20,3	0,5	1,6
Beispiel	88,0	5,0	26,8	2,1	13,7	1,4	9,5
Il	61,5	1,2	6,7

Beispiele 6 und 7

Die Beispiele 6 und 7 erläutern die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Styrol-But a dien-icautschuke. Vulkanisierbare Kautschukmischungen wurden entsprechend den in Tabelle V aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt und auf die gleiche Weise, wie in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.

Tabelle V	6	5	7	Beispile-Nr.	7
	₅7,		137,5	6	137,5
	70		70	137,5	70
	3		3	70	3
Kontrolle-Nr.	2		2	3	2
	8	0	8	2	8
SBR (Öldispersion) 1	2,	0	2,0	8	2,0
HAF-Ruß	1,			2,0
Zinkoxid			0,6
Stearinsäure
Desolex Nr. 1			1,3
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid
Tetramethylthiuraradisulfid
Trithiokohlensäureester (1)

(wie in Beispiel 2)

Pentamethylentrithiocarbonat 1,3

Pyrrolidin/4,4'-Dipheny!methan- Ί , 5 1,5

diisocyanat

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Tabelle VI

Einheit: Minuten

Versuchstemperatur	6	125°	C	Ts	1	160°C	Ts	170	⁰C	9	Ts	180⁰O
Größe	7	Ts	5,	9	Tc	3,		Tc	6	1,	Tc
Kontrolle	6	44,0	1,	1	17,5	o,	O	9,	6		8 6,1
		18,8	11,		7,0	5,	8	3,		2,
Beispiel	über		48,0		O	23,			4 11,5
	200

102,0 8,5 32,5 4,5 19,1 2,3 9,7

Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bei normalen Verarbeitungstemperaturen bemerkenswert stabil sind und daß die Eigenschaften der Beschleunigermischung bezüglich des Nicht-Anvulkanisierens im Vergleich mit bekannten Beschleunigern ausgezeichnet sind. Darüber hinaus werden diese Eigenschaften bezüglich des Nicht-Anvulkanisierens erreicht ohne die Leistungsfähigkeit des Beschleunigersystems gemäß der vorliegenden Erfindung bei normalen Vulkanisationstemperaturen nachteilig zu beeinflussen.

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Claims

Patentansprüche

Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Trithiokohlensäureester und eine Aminisocyanatadditionsverbindung enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester die allgemeine Formel besitzt:

CI _ C*

worin R₁ einen einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

J. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester die allgemeine Formel besitzt:

S = C^ R₂

worin Rp einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

4-. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-isocyanatverbindung die allgemeine Formel besitzt:

Xt.-7 tf

worin R, und R₁^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder, zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebe-

der nenfalls mit einem oder mehreren/Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, einen nichtaziden heterocyclischen Ring bilden, und worin R,- einen aromatischen oder Alkylrest · mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Isocyanat oder einen anderen Substituenten enthält.

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5>. Mischung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester und die ! Aminisocyanatadditionsverbindung in solcher Menge vorliegen, daß \ das Molverhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu ^: Amin von 1 : 0,5 "bis 1 : 2 beträgt. \

6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.

7- Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trithiokohlensäureester eine durch Reaktion eines Alkalisalzes von Trithiokohlensäure mit einem organischen Halogenid erzeugte Verbindung ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche , die Schwefel und Zinkoxid enthält, auf eine Vulkanisationstemperatür erhitzt.

9. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt ist.

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