DE1494199C3 - p-Nitrosoanilin-Derivate und deren Verwendung als Vulkanisationshilfsmittel für verstärkten Naturkautschuk, Homo- und Mischpolymerisaten von Dienkohlenwasserstoffe!!, Butylkautschuk und deren Gemischen - Google Patents

Description

Vorzugsweise wird jedoch das Gemisch aus einem Kautschuk, einem verstärkenden Pigment und einem erfindungsgemäßen Aktivator der Wärmebehandlung unterworfen, während es in einem Banbury-Mischer oder einer Mühle geknetet wird. Vorzugsweise wird 1 Minute bis zu 16 Stunden bei Temperaturen zwischen 149 und 188° C wärmebehandelt. Es ist dabei vorteilhaft, den Banbury-Mischer, bevor er mit dem Kautschuk, dem verstärkenden Pigment und dem Aktivator beschickt wird, auf wenigstens 149° C vorzuheizen. Die Mischungswärme ruft auch bei voller Kühlung je nach der Anfangstemperatur einen Temperaturanstieg von 10 bis 20⁰C hervor.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren sind für die Verarbeitung mit beliebigen verstärkenden Pigmenten, also auch für die Verarbeitung mit Kieselgel, besonders jedoch für die Verarbeitung mit Ruß geeignet.

Bei der Herstellung der Kautschukmischungen wird im allgemeinen der Ruß zuerst zum Kautschuk gegeben. Der Aktivator kann gleichzeitig zugegeben werden/er kann auch zunächst mit dem Ruß vorgemischt werden. Es kann jedoch auch zuerst der -\ Kautschuk mit dem Aktivator vermischt und dann der J Ruß und die anderen Mischungskomponenten zugegeben werden. Die Wärmebehandlung muß jedoch in Gegenwart des verstärkenden Pigmentes durchgeführt werden. Das Arbeiten im Banbury-Mischer ist von Vorteil, weil dabei eine sehr wirksame Mastizierung und eine gleichmäßige Verteilung aller Mischungsbestandteile erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen üben dabei eine ausgesprochene Dispergierwirkung aus.

Die erfindungsgemäßen p-Nitrosoanilin-Derivate sind leicht und in hohen Ausbeuten aus einfachen Ausgangssubstanzen zugänglich. Sie werden bevorzugt durch Synthese der entsprechenden N-Nitroalkylaniline nach Johnson, J. Am. Chem. Soc, 68, 14 bis 18 (1946), und Behandlung der erhaltenen Produkte mit einem Nitrosierungsmittel hergestellt. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

B ei spi e1 1

Zu 32 g (0,137MoI) N-(1-Nitrocyclohexylmethyl)-j anilin in 200 ecm Isopropylalkohol von 25 bis 30° C werden innerhalb von 10 Minuten tropfenweise 16,4 g (0,16 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird dann auf 25° C abgekühlt und tropfenweise innerhalb von 10 Minuten bei 25 bis 30° C eine Lösung von 10 g (0,137MoI) 98%igem Natriumnitrit in 25 ecm Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt, auf 0 bis 5° C abgekühlt und der Feststoff abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, wobei eine Ausbeute von 34 g erhalten wird. Nach dem Umkristallisieren aus verdünnter acetonischer Lösung schmilzt das Produkt bei 110 bis 111° C. Zu 26,3 g (0,1 Mol) des auf diese Weise hergestellten N-(1-Nitrocyclohexylmethyl)-N-nitrosoanilins in 200 ecm Essigsäure werden innerhalb von 30 Minuten tropfenweise unter Rühren bei 25 bis 30°C 100 g (1,0 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 25 bis 30° C 3 Stunden gerührt, dann in 2000 ecm Eiswasser gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 8 eingestellt. Nach 30 Minuten Rühren wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das N-(l-Nitrocyclohexylmethyl)-p-nitrosoanilin wird in 100%iger Ausbeute als hellgrüner Feststoff erhalten. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 142 bis 143° C.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 31,5 g (0,174 Mol) N-(2-Nitropropyl)-anilin und 200 ecm Eisessig werden bei 25 bis 30° C unter Rühren tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 31 g (0,31 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden mit Hilfe eines Pulvertrichters innerhalb von 5 Minu-

, ₅ ten langsam 12,5 g (0,174 Mol) feingepulvertes 97%iges Natriumnitrit gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 25 bis 30⁰C werden zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 100 g (1,0MoI) konzentrierte Salzsäure gegeben. Es wird weitere 3 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 2500 ecm Eiswasser geschüttet und mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8 eingestellt. Nach 30 Minuten Rühren wird der dunkelgrüne Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wird N-(2-Nitropropyl)-p-nitrosoanilin vom Schmelzpunkt 121 bis 124° C in einer Ausbeute von 74,3% erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 37 g (0,144 Mol) 3-Chlor-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-anilin und 200 ecm Eisessig wird zur Lösung auf maximal 40° C erhitzt. Die Lösung wird dann auf 25° C abgekühlt, wonach innerhalb von 5 Minuten bei 25 bis 30° C tropfenweise 17,3 g (0,173 Mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Danach werden bei der gleichen Temperatur 10,3 g (0,144 Mol) 97%iges Natriumnitrit, gelöst in 20 ecm Wasser, tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt, auf 35⁰C erwärmt, eine weitere Stunde gerührt und dann in 2500 ecm Eiswasser eingegossen. Es wird dann konzentriertes Ammoniak zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Nach 30 Minuten Rühren wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das 3-Chlor-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-4-nitrosoanilin wird als hellgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 109⁰C nach Umkristallisation aus Methylalkohol erhalten.

B ei s ρ i e 1 4

Zu 350 g einer 41%igen Lösung von Methylalkohol und Salzsäure werden bei 0 bis 5° C tropfenweise innerhalb von 20 Minuten 76,5 g (0,37 Mol) N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N-methylaniHn gegeben. Nach 10 Minuten Stehen werden auf einmal 27 g (0,37 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Nach Entfernung des Kühlbades steigt die Temperatur innerhalb von 25 Minuten auf 35° C. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 25 bis 35° C gerührt, in 2500 ecm Eiswasser eingegossen und das Produkt wie oben isoliert. Das N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitroso-N-methylanilin wird als braune Festsubstanz in 40%iger Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol ist es ein hellgrüner Feststoff vom Schmelzpunkt 124,5 bis 126,5° C.

B e i s ρ i e 1 5

Zu einem Gemisch von 74 g (0,382 Mol) N-(2-Nitrobutyl)-anilin und 200 ecm Eisessig werden bei 25 bis 30⁰C unter Rühren tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 46 g (0,46 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden bei 25 bis 30° C langsam innerhalb von 10 Minuten mit Hilfe eines Pulvertrichters 27,2 g (0,382 Mol) feingepulvertes 97%iges Natriumnitrit gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, auf 25° C abgekühlt und innerhalb von 45 Minuten tropfenweise mit 200 g (2,0 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt. Es wird weitere 3 Stunden bei 25 bis 30°C gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das trockene Salz wird in 2500 ecm Eiswasser eingetragen, dann wird mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8 eingestellt und 30 Minuten gerührt. Der grüne Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegen Lackmus neutral reagieren, und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wird N-(2-Nitrobutyl)-p-nitrosoanilin vom Schmelzpunkt 100,5 bis 101,5° C nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhalten.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch von 33,4 g (0,15 Mol) N-(2-methyl-2-nitropropyl)-4-nitrosoanilin und 200 ecm Eisessig werden bei 10 bis 20° C unter Rühren tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 20 g (0,2 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden bei 10 bis 20⁰C innerhalb von 10 Minuten tropfenweise 11 g (0,15 Mol) 97%iges Natriumnitrit, in 35 ecm Wasser gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten bei 25 bis 30°C gerührt, das Produkt abfiltriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Das N,4-Dinitroso-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-anilin wird in 81,5%iger Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmelzen die grünen Kristalle bei 90 bis 91° C.

B e i s ρ i e 1 7

Ein Gemisch aus 38,8 g (0,2 Mol) N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-anilin und 200 ecm Eisessig wird zur Herstellung einer Lösung auf 35° C erwärmt. Die Lösung wird dann auf 25° C abgekühlt, worauf innerhalb von 10 Minuten bei 25 bis 3O⁰C tropfenweise 25 g (0,25 Mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Nachdem die Aufschlämmung 10 Minuten bei 25 bis 30⁰C gerührt worden ist, werden bei 25 bis 30° C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 16 g (0,23 Mol) 97%iges Natriumnitrit, gelöst in 25 ecm Wasser, zugegeben. Es wird weitere 30 Minuten bei 25 bis 30° C gerührt, worauf bei 25 bis 30° C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 150 g (1,5MoI) konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt, der Feststoff abnitriert und mit Äthyläther gewaschen. Das trockene Salz wird dann in 2500 ecm Eiswasser gegeben und bei 0 bis 15° C konzentriertes Ammoniak zugefügt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Nach einer Stunde Rühren bei 10 bis 2O⁰C wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber Lackmus neutral reagieren, und an der Luft getrocknet. Der grüne Feststoff wird in 58,5%iger Ausbeute erhalten. Das N - (2 - Methyl - 2 - nitropropyl) - ρ - nitrosoanilin schmilzt bei 131 bis 132° C.

Unter Verwendung von 100 ecm Methylalkohol

als Lösungsmittel und 55 g (1,51 Mol) wasserfreien Chlorwasserstoffs wird eine Ausbeute von 96,5% erzielt. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 131 bis 132° C.

Beispiele

Ein Gemisch aus 34,33 g (0,1 Mol) N,N'-Dinitroso-N,N'-diphenyl-2-methyl-2-nitro-l,3-diaminopropan und 350 ecm Eisessig wird auf 40° C erhitzt. Das Amin wird fast vollständig gelöst, die erhaltene Lösung auf 25° C abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten bei 25 bis 30⁰C tropfenweise mit 200 g (2,0 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Kühlbad wird dann entfernt und weitere 3 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wird eine Maximaltemperatur von 33° C erreicht. Die erhaltene klare Lösung wird in zwei gleiche Teile geteilt und jeder Teil in 2500 ecm Eiswasser gegossen und mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8 eingestellt. Dann wurde 30 Minuten gerührt, die festen Produkte abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Das N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-2-methyl-2-nitro-1,3-diaminopropan wird als hellgrüne Festsubstanz vom Schmelzpunkt 142,3° C, nach dem Waschen mit heißem Äthylalkohol, erhalten. Die Ausbeute beträgt 96,5%.

Die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren erzielbaren Vorteile ergeben sich aus den im folgenden beschriebenen Versuchen:

1400 Gewichtsteile SBR-ISOO-KaUtSChUk wurden in einen Banbury-Mischer gegeben und 3 Minuten bei 25° C gemischt. Das. Testmaterial wurde zunächst mit einem Teil, 400^t}ewichtsteilen des Kautschuks aus dem Banbury-Mischer vermischt. Der Zusatz erfolgte auf den Differentialwalzen einer Kautschukmühle bei 50° C. Der Ansatz wurde etwa 5 Minuten gemischt und mehrere Male von Seite zu Seite geschnitten, um eine ausreichende Dispersion zu erzielen. Der das Testmaterial enthaltende gemahlene Anteil wurde dann zusammen mit dem Ruß zu dem Rest des Ansatzes in den Banbury-Mischer gegeben.

Vor dieser Zugabe wurde der Banbury-Mischer auf 100⁰C erhitzt. Es wurde insgesamt 6 Minuten bei 100⁰C gemischt, der Ansatz ausgekippt und bei 50⁰C 6mal durch eine Kautschukmühle geschickt. Vulkanisierbare Ansätze wurden auf der Mühle bei .50⁰C mit Stearinsäure, Zinkoxyd, einem Paraffinöl als Weichmacher, Schwefel, einem Antioxidationsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger versetzt. Diese Ansätze wurden dann mit einem in ähnlicher Weise, jedoch ohne das erfindungsgemäße Zusatzmittel, hergestellten Ansatz verglichen.

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

SBR-1500-Kautschuk

Aktivator

Ruß (HAF)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Paraffinöl (Weichmacher).

A	B	100
(Gewichtsteile)	0,5
00	50
—	4
50	2
4	10
2 ■
10

Fortsetzung

N-Cyclohexyl-N'-phenylp-phenylendiamin

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ,

Schwefel ,

A B

(Gewichtsteile)

1,5

1,2 1,75

1,5

1,2 1,75

Die Ansätze wurden in der üblichen Weise in einer Presse durch 45minutiges Erhitzen auf 144° C vulkanisiert. Der Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung wurde

in der üblichen Weise bestimmt. Die Torsionshysterese wurde bei Raumtemperatur mit einer Apparatur bestimmt, die ein Torsionspendel enthielt. Bei dieser Apparatur liefert die geprüfte Kautschukprobe die zur Rückdrehung des Pendels nach der Biegung erforderliche Kraft. Dabei kann eine Messung der bei der Torsionsdeformation verlorengegangenen Energie durchgeführt werden. Es wurde, wenn nicht anders angegeben, die Hälfte des logarithmischen

ίο Dekrements der beobachteten Amplitude gemessen. Der beim Biegen in einem Goodrich-Flexometer bei 10O⁰C auftretende Temperaturanstieg gegenüber der Ausgangstemperatur wurde ebenfalls bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aktivator 300-%-ModuI

(kg, cm²)

Torsionshysterese

Relative
Aktivität*)

Temperaturanstieg

rc)

Vergleichsprobe (ohne Aktivator)

N-(2-Nitropropyl)-p-nitrosoanilin

N-(2-Nitrobutyl)-p-nitrosoanilin

3-Chlor-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin.. N-Methyl-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin

N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin

N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-2-methyl-2-nitro-1,3-diaminopropan

165,5

169

177,5

159

179

214

184,5

0,103
0,091
0,092
0,097
0,086
0,081

0,088

127
112
113
120
106
100

109 *) Bezogen auf den bei Verwendung von N-(2-MethyI-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin erhaltenen Wert (= 100%).

Einen Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen p-Nitrosoanilin-Derivate mit einem Handelsprodukt gleicher Wirkungsrichtung gestatten die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten. Als Vergleichssubstanz wurde das bekannte N,4-Dinitroso-N-methylanilin*) herangezogen.

21
20
19
20
18
19

19

Naturkautschuk....

N,4-Dinitroso-N-methylanilin...

N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitroso- anilin (337₃%ig, mit 66²/₃°/o inertem Träger)

Flammruß (HAF) ..

Zinkoxid

Stearinsäure

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ■

Schwefel

Mooney-Viskosität

bei 100°C

Shore-A-Härte

300-%-Modul

(kg/cm²)

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

100	100
—	1,0**)
50	50
3,55	3,55
2,0	2,0
0,5	0,5
2,5	2,5
25	41,5
60	60
135	144
315	320

100

Maximale Dehnung	600	550	500
(%)
Torsionshysterese	0,214	0,232	0,189
(log Dekrement)..	127	123	100
Relative Aktivität (%)
Dyn. Test bei 60° C	1Γ9'	10°21'	9°06'
Phasenwinkel....
Dyn. Modul	9,51	10,18	9,73
(Megadyn/cm2)
Innere Reibung	25,76	25,50	21,42
(KPs)

1,35**) 50 3,55 2,0

0,5

2,5

66 60

152 316

*) Technical Bulletin No. RC-I, Monsanto, 800 N. Lindberg

BLVD; St. Louis, Missouri 63166. **) Äquimolare Mengen.

Die neuen Aktivatoren sind besonders zur Rezeptur von homogenen Gemischen von Naturkautschuk und Styrol-Butadien- Mischpolymerisatkautschuk geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es üblich, Naturkautschuk mit synthetischen Produkten zu vermischen. Die Menge des Synthesekautschuks, die zugemischt werden kann, hängt von den Hystereseeigenschaften des Gemisches ab. Durch die erfindungsgemäßen Aktivatoren wird die Verwendung höherer Anteile an Synthesekautschuk möglich. Zum Nachweis der bei homogenen Gemischen aus Naturkautschuk und Synthesekautschuk erzielbaren Vorteile wurde ein mit Ruß und dem Aktivator behandeltes Gemisch aus 70 Teilen Naturkautschuk und 30 Teilen Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk mit einer Vergleichsprobe aus Naturkautschuk verglichen. Das Gemisch, 1400 Gewichtsteile, wurde in einen Banbury-Mischer gegeben und 5 Minuten bei 25⁰C gemischt.

Die zu prüfende Verbindung wurde dann auf einer Kautschukmühle bei 70° C zu 400 Gewichtsteilen des hierbei erhaltenen Kautschuks gegeben. Der Ansatz wurde etwa 5 Minuten gemahlen und mehrere Male

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von Seite zu Seite geschnitten, um eine ausreichende Dispersion zu erzielen. Der die Testverbindung enthaltende Anteil wurde dann zusammen mit dem Ruß zu dem Rest des Ansatzes im Banbury-Mischer gegeben. Der Mischer wurde vor der Zugabe auf 150°C erhitzt. Es wurde insgesamt 6 Minuten bei 150⁰C gemischt, worauf die Ansätze ausgekippt und 6mal bei 70⁰C durch eine Kautschukmühle geschickt wurden. Die Vergleichsprobe mit Naturkautschuk wurde durch 3minutiges Mastizieren des Kautschuks in einem Banbury-Mischer bei 25⁰C hergestellt. Der mastizierte Kautschuk und der Ruß wurden dann in einen auf 150° C vorerhitzten Banbury-Mischer gegeben und 3 Minuten gemischt, das am Rande haftende Material abgekratzt und erneut 3 Minuten gemischt. Die Masse wurde dann in eine Kautschukmühle von 70⁰C übergeführt und 6mal durch die Mühle geschickt. Dann wurden die restlichen Zusätze zugegeben. Die Endzusammensetzungen waren folgende:

	C	D	E	—	F
		(Gewichtsteile)
Naturkautschuk	100		100	. —
Naturkautschuk-
SB-Kautschuk (70/30)	—	100		100
N-(1-Nitrocyclohexyl-
methyl)-p-nitroso-
anilin		0,5
N-(2-Methyl-2-nitro-			0,5
propyl)-p-nitroso-
anilin
N,4-Dinitroso-N-(2-me-
thyl-2-nitropropyl)-			50
anilin			4,7	0,5
Ruß	50	50	2,7	50
Zinkoxyd	5	4,7		4,7
Stearinsäure	3	2,7	5	2,7
Paraffinöl
(Weichmacher)	3	5	0,71	5
N-tert.-Butyl-2-benthia-			2,18
zolsulfenamid	0,5	0,71	0,71
Schwefel	2,5	2,18	2,18

Auch ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk, das mit Ruß und dem Aktivator behandelt wurde, wurde mit einer unter Verwendung von Naturkautschuk hergestellten Vergleichsprobe verglichen. Ein Gemisch aus gleichen Teilen Naturkautschuk und SB-Mischpolymerisatkautschuk wurde 3 Minuten bei 25⁰C in einem Banbury-Mischer gemischt. Der Aktivator wurde mit 700 g Ruß durch

ίο Schütteln in einer großen Flasche vermischt. Das Gemisch aus Ruß und Beschleuniger wurde zusammen mit 1400 g des Kautschukgemisches aus der ersten Stufe in einen auf 100° C vorerhitzten Banbury-Mischer gegeben. Die Masse wurde 3 Minuten mastiziert, das an den Seiten haftende Material abgekratzt und weitere 3 Minuten mastiziert. Die Masse wurde dann in eine Kautschukmühle von 70° C übergeführt und 6mal durch die Mühle geschickt. Dann wurden die restlichen Zusätze in die Mühle gegeben. Die Naturkautschuk-Vergleichsprobe wurde wie das vorstehende Naturkautschuk-SB-Mischpolymerisatkautschuk-Gemisch bereitet.
Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

Ansatz	300-%- Modul (kg/cm2)	Maxi male Deh nung (%)	Mooney- Scorch- Werte bei 121°C	Torsions- Hysterese
C [Vergleichs probe). .. D E F	203 . 231 234,5 220,5	390 350 330 350	32,8 .45,3 40,8 51,7	0,082 0,072 0,061 0,074

Naturkautschuk

Naturkautschuk-SB-Kautschuk (50/50)

Aktivator

Ruß (HAF)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Paraffinöl
(Weichmacher)

N-Cyclohexyl-N'-phe-

nyl-p-phenylendiamin

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid...

Schwefel

100

5 3

1,5

0,5

2,5

100
0,5
50

4,5
2,5

6,5

1,5

0,85

2,13

100
0,25
50

4,5
2,5

6,5

1,5

0,85
2,13

Die Ansätze wurden durch 45minutiges Erhitzen auf 144,0⁰C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Mooney-Scorch Werte wurden bei 121,0° C mit einem Mooney-Plastometer gemessen. Es wurde die für den Anstieg um 10 Meßpunkte gegenüber den Mindestwerten erforderliche Zeit in Minuten gemessen.

Die Ansätze wurden in der üblichen Weise durch 45minutiges Erhitzen in einer Presse auf 144,0⁰C vulkanisiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

50 Ansatz	300-%-Modul (ks/cm2)	Torsions- Hysterese	Mooney-Scorch- Werte bei 121,0°C
55° H J	205 217 225	0,072 0,062 0,066	29,6 36,6 42,0

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind zwar besonders für Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschuk und deren Gemische geeignet, sie sind jedoch auch bei anderen synthetischen kautschukartigen Homopolymerisaten von aliphatischen Dienkohlenwasserstoffen, wie z. B. eis-Polybutadien und eis-Polyisopren, sowie synthetischen kautschukartigen Mischpolymerisaten von Wert, die 50% oder mehr von diesen diolefinischen Kohlenwasserstoffen zusammen mit mischpolymerisierbaren Monoolefinen,

zu denen neben Styrol Acrylnitril und Monovinylpyridin gehören, enthalten.

Die Verbindungen verbessern ebenfalls die Hystereseeigenschaften von Butylkautschuk. Es wurden die folgenden Butylkautschuk-Ruß-Massen in einem auf eine Temperatur von 140° C vorerhitzten Banbury-Mischer hergestellt.

übrigen Zusätze auf einer Kautschukmühle zugefügt. Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus 97,5% Isobutylen und
2,5% Isopren)

Flammruß

N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin

Nach 5minutigem Erhitzen und
Mischen dieser Masse wurden
zugefügt:

Zinkoxyd

Stearinsäure

Paraffinöl (Weichmacher)

Flammruß

(Gewichtsteile)

100
26

5
1

10
14

100
26

0,5

5
1

10
14

Butylkautschuk

Kanalruß (EPC)

Flammruß (HAF) ....
N-(2-Methyl-2-nitro-

propyl)-4-nitroso- :

anilin ^;

Zinkoxyd

Tetramethylthiuramdi-

sulfid

2,2'-Dithio-bis-benz-

thiazol

Schwefel

M	N	O	100
	(Gewichtsteile)	35
100	100	15
35	35	1,5
15	15	5
	1	1
5	5	1
1	1	2
1	1
2	; 2

100
35
15

25 Die Vulkanisation wurde durch 45minutiges Erhitzen in einer Presse auf eine Temperatur von 152,7° C durchgeführt. Die Vulkanisate wurden dann geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Das Mischen wurde weitere I¹Z₂ Minuten fortgesetzt. Das an den Seiten haftende Material wurde Ansatz abgekratzt und weitere 2 Minuten gemischt. Die

Ansätze wurden dann in eine Kautschukmühle von

70° C übergeführt und mit den folgenden Vulkani- ^ sationsmitteln homogen vermengt:

Tellurdiäthyldithiocarbamat .... 1 1 q

2,2'-Dithio-bis-benzthiazol 1 1 ³⁵ _p

Schwefel 0,75 0,75 ^r

300-%-Modul
(kg/cm²)

124,7
144,5
155
150,5

Torsions-Hysterese

0,178
0,107
0,096
0,078

Temperaturanstieg

33
23
21
21

Die Ansätze wurden durch 45minutiges Erhitzen auf 152,7° C vulkanisiert und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ansatz	300-%-Modul (kg/cm2)	Torsionshysterese
K	48,5 66,9	0,175 0,136
L

45

50

Butylkautschuk, ein Mischpolymerisat aus mindestens 85% Isobutylen und einer geringen Menge — d. h. nicht mehr als 15% — eines Diolefins, ζ. Β. Isopren, Butadien oder Piperylen, weist normalerweise eine schlechte Rückprallelastizität auf. Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß sich mit den neuen Aktivatoren eine Verbesserung der Rückprallelastizität erzielen läßt. Die optimale Menge hängt von der jeweilig verwendeten Mischung ab. Die Verbesserung der Rückprallelastizität nimmt in Grenzen mit der Menge des Aktivators zu. Es wurden deshalb Ansätze hergestellt, in denen Butylkautschuk mit verschiedenen Mengen des Aktivators verarbeitet wurde. Der Ruß wurde mit dem Aktivator vorgemischt und das Gemisch aus Ruß und Aktivator in einem auf 150° C vorerhitzten Banbury-Mischer zu dem Butylkautschuk gegeben. Es wurde 10 Minuten gemischt, der Banbury-Mischer ausgekippt und die Diese Daten zeigen, daß sich die Rückprallelastizität mit zunehmender Menge an Katalysator verbessert. Die Verbesserung der Rückprallelastizität ist unabhängig von dem verwendeten Härtungssystem. Eine Verminderung der Menge an Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger erniedrigt den Modul, doch wird die Torsionshysterese nicht bedeutend verändert. Vergleichbare Verbesserungen der Rückprallelastizität wurden erzielt, wenn nach der durch die neuen Verbindungen beschleunigten Wärmebehandlung mit anderen Härtungssystemen gearbeitet wurde, z. B. mit Peroxyden, Chinondioximen und Dinitrosobenzol.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren werden bevorzugt in Form von Katalysatormassen verwendet, die aus einem inerten Verdünnungsmittel als Träger und einer Nitrosoverbindung besteht. Eine Masse enthält vorzugsweise etwa V3 des Gewichts an Nitrosoverbindung, während ²/₃ des Gewichts aus dem Verdünnungsmittel bestehen. Der wirksame Bestandteil kann jedoch zu 20 bis 75 Gewichtsprozent zugegen sein. Die bevorzugten Verdünnungsmittel bzw. Träger sind Ton, Diatomeenerde, Bentonit bzw. Fullererde, Ruß, CaI-ciumcarbonat, Calciumsilicat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Magnesiumsulfat. Die Masse kann außerdem ein Wärmestabilisierungsmittel enthalten, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Verwendung der Aktivatoren im Gemisch mit diesen Verdünnungsmitteln oder Trägern wird wegen der bequemen Handhabung und des leichteren Abwägens bevorzugt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formei

R

R R₂ /^

NO₂-C-CH₂-N-Zo^NO

R₁ ίο

in der R Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder die

ON—< 0^NH-CH₂-Gruppe,

R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R und R₁ zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, eine Methyl- oder Nitrosogruppe und R₃ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

CH₃ H

NO₂-C—CH₂- N—< O
CH₃

NO

3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Aktivator für verstärkten Naturkautschuk, synthetischen Homo- oder Copolymerisaten von Dienkohlenwasserstoffen, Butylkautschuk oder eines Gemisches derselben, in einer Menge von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf den Kautschuk, neben herkömmlichen Vulkanisierungsmitteln.

Die Erfindung betrifft p-Nitrosoanilin-Derivate der allgemeinen Formel

R₂

NO₂-C-CH₂-N

in der R Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder die

ON

o\-NH—CH₂ -Gruppe,

R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R und R₁ zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, eine Methyl- oder Nitrosogruppe und R₃ Wasserstoff oder Chlor bedeuten kann, und deren Verwendung als Vulkanisationshilfsmittel.

Es ist seit langem bekannt, daß Kautschuke ihre Eigenschaften verändern, wenn sie im Gemisch mit einem relativ hohen Anteil eines verstärkenden Pigmentes, im allgemeinen Ruß, einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Die Dauer der Wärmebehandlung kann wesentlich verkürzt werden, wenn man die Wärmebehandlung in Gegenwart von organischen Katalysatoren, sogenannten Aktivatoren, durchführt. Die durch den Zusatz von Aktivatoren bewirkte Veränderung der Eigenschaften ist nicht immer die gleiche und auch nicht immer von Vorteil. Verbindungen, die die Wärmebehandlung des einen Kautschuks katalysieren, können bei einem anderen Kautschuk eine sehr nachteilige Wirkung haben. Aktivatoren, die bei Naturkautschuk wirksam sind, haben sich bei weniger gesättigten Kautschuken, wie Butylkautschuk, als unwirksam erwiesen. Andere Katalysatoren, die die Hystereseeigenschaften von Butylkautschuk verbessern, wirken bei ungesättigten Kautschuken wenig oder gar nicht vorteilhaft und rufen in beträchtlichem Maße unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. eine Vernetzung hervor.

Zur Erklärung der Wirkungsweise der Katalysatoren bei der Herstellung von Gummi mit niedrigen Hysteresewerten ist angenommen worden, daß sie die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Ruß beschleunigen. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in der gleichen Weise wirken, und sie werden deshalb als Aktivatoren bezeichnet, obgleich .der genaue Mechanismus ihrer Wirkung nicht bekannt ist.

Aus der britischen Patentschrift 824 627 ist bereits bekanntgeworden, N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-N-nitroso-p-nitrosoaniline als Vulkanisationshilfsmittel zu verwenden. Diese Verbindungen weisen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen keinen Nitroalkylsubstituenten am Aminostickstoff auf. Der Ersatz des Alkyl- bzw. Cycloalkylsubstituenten durch einen Nitroalkylsubstituenten führt zu beständigeren Verbindungen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 105 604 sind p-Nitrosoaniline als Vulkanisationshilfsmittel bekannt, die am Anilinstickstoff Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste tragen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich gegenüber diesen Verbindungen als Folge der Einführung des Nitroalkylrestes durch eine größere Stabilität aus.

Aus der USA.-Patentschrift 2 895 937 sind Nitrosophenole als Vulkanisationshilfsmittel bekannt. Diese Verbindungen müssen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen p-Nitrosoanilin-Derivaten, die dem Kautschuk zusammen mit dem Füllstoff, beispiels- ( weise dem Ruß, zugesetzt werden können, mit dem Kautschuk zur Reaktion gebracht werden, bevor der Füllstoff zugegeben wird.

Wenn man einen Kautschuk mit einer relativ großen Menge eines verstärkenden Pigmentes und einer geringen Menge eines erfindungsgemäßen Aktivators mischt und diese Mischung erhitzt, werden verbesserte Vulkanisate erhalten. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt, sind jedoch auch in noch geringeren Mengen wirksam. Die Verwendung größerer Mengen bringt im allgemeinen keine Vorteile.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren werden vorzugsweise zunächst mit dem Kautschuk und dem verstärkenden Pigment umgesetzt und dann erst werden das Vulkanisationsmittel und die anderen Mischungsbestandteile zugesetzt. Vulkanisationsmittel dürfen während der Wärmebehandlung nur in Mengen zugegen sein, die noch keine Härtung bewirken.

Die Wärmebehandlung kann im Prinzip ohne mechanische Durchmischung durchgeführt werden.