DE1079051B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amiden

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DE1079051B
DE1079051B DEU4716A DEU0004716A DE1079051B DE 1079051 B DE1079051 B DE 1079051B DE U4716 A DEU4716 A DE U4716A DE U0004716 A DEU0004716 A DE U0004716A DE 1079051 B DE1079051 B DE 1079051B
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amides
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alkyl
cycloalkyl
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Norman Karl Sundholm
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Uniroyal Inc
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United States Rubber Co
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
    • C07D277/76Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen) - amiden. Diese Verbindungen sind brauchbar als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk und anderen vulkanisierbaren kautschukähnlichen Substanzen, Weiter haben sie die nützliche Eigenschaft, daß sie guten Widerstand gegen Anvulkanisieren zeigen, d. h., sie haben wenig Neigung, eine vorzeitige Vulkanisation der üblichen Kautschukmassen während des Verarbeitens zu ver-Ursachen.
" Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid mit dem entsprechenden primären Amin in Gegenwart einer geeigneten Base gemäß dem folgenden Formelschema hergestellt werden:
Verfahren zur Herstellung
von N-Alkyl- und N-Cycloalkylbis-(2-benzothiazolsulf en) -amiden
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956
C —S —Cl +RNH2 + 2Base
C-S- =NR + 2Base · HCl
In diesem Formelschema bedeutet R einen Alkyl- oder Cycloalkyl rest.
Die Qualität der erhaltenen Endprodukte bei der Anwendung dieser Umsetzung variiert beträchtlich je nach der verwendeten Base und den Bedingungen, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird. Wenn
C —S —Cl + 3RNH2
Es wurde gefunden, daß diese Reaktion für die verwendeten Bedingungen außerordentlich empfindlich ist. Veränderungen der Reaktionstemperatur, der Reihenfolge des Mischens der Reaktionsteilnehmer oder der Mischzeit wirken sich auf die Menge der gebildeten unerwünschten Nebenprodukte, wie z. B. Benzothiazolyldisulfid, aus. Die Nebenprodukte verursachen eine Abnahme des Widerstandes gegen Anvulkanisieren der wirksamen Verfahrensprodukte und verringern deren Brauchbarkeit als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögernder Wirkung.
Bei weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung der N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothdazolao Norman Karl Sundholm, Naugatuck, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
wäßriges Natriumhydroxyd oder ein aliphatisches tertiäres Amin als Base verwendet wird und eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel zu der Mischung von primärem Amin und Base zugegeben wird, sind die erhaltenen Endprodukte ziemlich unrein.
Wenn genügend primäres Amin verwendet wird, so kann es bei der Reaktion zugleich als Base dienen. Das Reaktionsschema lautet dann
C-S
= NR
2RNH3Cl
sulfen)-amide werden die Ausgangsprodukte in bestimmten Mengenverhältnissen umgesetzt, und zwar werden 1 bis 3 Mol Arylthiazolsulfeniylchlorid mit 1 Mol primärem Amin umgesetzt, oder falls Verbindungen hergestellt werden sollen, bei denen der Stickstoff nicht alkyliert ist, werden 2 bis 3 Mol dieser Verbindung mit 1 Mol Ammoniak umgesetzt. Die N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amide werden dabei wohl in ausgezeichneten Ausbeuten, aber ebenfalls in ungenügender Reinheit erhalten.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist deshalb, die Bedingungen zu ermitteln, unter denen die Her-
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stellung der bis-(2-Benzothiazolsulf en)-amide mit einem Minimum an Verunreinigung durch andere Produkte möglich ist.
Es wurde gefunden, daß N-Alkyl- und N-Cyeloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amide mit hohem Reinheitsgrad erhalten werden können durch im wesentlichen gleichzeitige Zugabe der entsprechenden Monoalkyl- oder Monocycloalkylamine und des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids in einer Reaktionszone in einem annähernden Molverhältnis von 3 :2. Hierdurch wird ermöglicht, die Reaktion in technischem Maßstab der hierfür erforderlichen Zeit bei einer Temperatur von über ungefähr 0° C und vorzugsweise unter etwa 50° C durchzuführen. Bis zu einer gewissen Toleranz ist es zulässig, einen geringen Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer anzuwenden, ohne daß die Qualität des Endproduktes merklich beeinflußt wird.
Das 2-Benzothiazolsulfenylchlorid kann als Lösung oder Suspension in einer geeigneten organischen Flüssigkeit verwendet werden; das 2-Benzothiazolsulfenylchlorid kann durch Chlorierung von in dieser Flüssigkeit suspendiertem Benzothiazolyldisulfid nach dem in der USA.-Patentschrift 2 257 974 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die hierbei verwendet werden können, sind η-Hexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Chlorbenzol.
Die Amine können als solche oder als Lösung in einer geeigneten organischen Flüssigkeit zur Anwendung kommen. Diese Flüssigkeit soll vorzugsweise die gleiche sein, die bei der Herstellung des Sulfenylchlorids verwendet wurde, da dies ihre Wiedergewinnung erleichtert.
Die im wesentlichen gleichzeitige Zugabe zu der Reaktionszone kann als Ansatzverfahren sowie als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die zwei Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig in einer verhältnismäßig kleinen Reaktionszone zugegeben werden, aus welcher die Mischung zu der Vorrichtung fließt, die verwendet wird, um das Endprodukt zu gewinnen.
Versuche haben gezeigt, daß bei Anwendung einer Zugabezeit von annähernd 2 Stunden und einer Temperatur von ungefähr 25° C die durch die gleichzeitige Zugabe erhaltenen Endprodukte bezüglich ihrer Reinheit merklich denen überlegen sind, die erhalten werden, wenn das Amin zum 2-Benzothiazolsulfenylchlorid oder umgekehrt zugegeben wird. Zwei Teste, die angewendet wurden, um die Qualität der Produkte annähernd zu bestimmen, sind der Schmelzpunkt und der Anvulkanisationstest nach Mooney.
Es wurde beobachtet, daß eine Mischung eines bis-(2-Benzothiazolsulfen)-amids und von mehr als ungefahr 5% Benzothiazolyldisulfid in einem Bereich schmilzt, welcher sich über den Schmelzpunkt des reinen Amids hinaus erstreckt. Je größer der Anteil des Benzothiazolyldisulfids ist, um so höher ist der Klarpunkt der Mischung. Alle reinen N-Alkyl- und N - Cycloalkyl - bis - (2 - benzothiazolsulf en) -amide, die hergestellt wurden, haben Schmelzpunkte unter dem des Benzothiazolyldisulfids.
Bei dem bekannten Anvulkanisationstest von Mooney, der mit dem Mooney-Viskosimeter durchgeführt wird, zeigt sich ein um so größerer Widerstand gegen Anvulkanisieren durch einen in der Kautschukmasse eingearbeiteten Beschleuniger, je langer die Anvulkanisationszeit der Masse ist. Verunreinigung des Beschleunigers mit einem oder mehreren Beschleunigern mit geringerem Widerstand gegen Anvulkanisieren ergibt eine Verringerung der Anvulkanisationszeit der Masse. Mit Hilfe der Anvulkanisationszeiten der Kautschukmassen, die als Beschleuniger die Verfahrensprodukte enthalten, kann ein Qualitätsvergleich gemacht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von N-Isopropyl-bis-(2-benzothiazolsulfen) -amid
A. Gleichzeitige Zugabe als Ansatzverfahren: Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid wird hergestellt, indem eine Suspension von 66,4 g Benzothiazolyldisulfid in 500 ml wasserfreiem Benzol unter Rühren mit 14,2 g Chlor behandelt wird. Diese Lösung und eine Lösung von 35,4 g Isopropylamin in 100 ml wasserfreiem Benzol werden gleichzeitig in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer ausgestattet ist. Die beiden Lösungen werden innerhalb einer Zeit von 2 Stunden zugegeben; die Zugabegeschwindigkeiten werden so konstant wie möglich gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während des Mischens auf 23 bis 26° C gehalten. Nach Vsstündigem Rühren wird die Mischung filtriert und das Isopropylaminhydrochlorid zweimal mit je 100 ml Benzol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird zu dem Filtrat gegeben und das Benzol entfernt. Das Endprodukt besteht aus 76,1g (98% der Theorie) eines hellrosafarbenen, festen Stoffes, der bei 97 bis 102° C schmilzt, während die reine Verbindung bei 106 bis 107° C schmilzt. Ligroin vom Siedepunkt 60 bis 90° C kann zum Umkristallisieren des N-Isopropylbis-(2-Benzothiazolsulfen)-amids verwendet werden.
B. Gleichzeitige Zugabe als kontinuierliches Verfahren: Diese Umsetzung wird in einem 500-ccm-Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem seitlichen Abnahmerohr versehen ist, das ungefähr 2,5 bis 1,5 cm unterhalb eines Seitemhalses angebracht ist. Das Verfahren ist bezüglich der Mengen der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, Zugabezeit und Zugabetemperatur das gleiche, wie es im Beispiel 1, A beschrieben wurde. Die Reaktionsmischung beginnt durch das seitliche Abnahmerohr in einen Becher ab zufließen, wenn ungefähr 175 ml der Lösungen zugesetzt sind. Nach der vollständigen Zugabe des Sulfenylchlorids und Amins wird die Mischung in dem Kolben V2 Stunde gerührt und mit der im Becher vereinigt. Sie wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1, A und ergibt 75,4 g (97% der Theorie) eines hellrosafarbenen, festen Stoffes, der bei 98 bis 102° C schmilzt.
C. Zugabe von Isopropylamin zu dem 2-Benzothiazolsulfenylchlorid: Eine wie im Beispiel 1, A hergestellte Lösung von Isopropylamin wird innerhalb von 2 Stunden zu einer gerührten Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid zugegeben, die wie im Beispiel 1 hergestellt ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zugabe auf 24 bis 26° C gehalten. Nach V2Stündigem Rühren wird die Mischung wie im Beispiel 1, A aufgearbeitet. Das Benzothiazolyldisulfid (8,2 g) wird durch Waschen mit Wasser von dem Isopropylaminhydrochloridrückstand zurückgewonnen. Es wurde dem aus dem Benzol erhaltenen Produkt zugegeben. Das vereinigte Produkt bestand aus 76,5 g (98 % der Theorie) eines gelbbraunen, festen Stoffes, der bei 88 bis 130° C schmilzt.
D. Zugabe des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids zu Isopropylamin: Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid, hergestellt wie im Beispiel 1, A, wird innerhalb von 2 Stunden' zu einer gerührten Lösung von Isopropylamin, hergestellt wie im Beispiel 1, A, zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zugabe auf 24 bis 26° C gehalten. Nach 1/2Stündigem Rühren wird die Mischung wie im Beispiel 1, A aufgearbeitet und ergibt 77,3 g (99% der Theorie) einer beigefarbenen, festen Substanz, die bei 98 bis 145° C schmilzt.
Beiepiel2
Herstellung von N-tert.-Butyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amid
Das Verfahren ist das gleiche wie das im Beispiel 1, A beschriebene, nur daß 43,8 g tert.-Butylamin anstatt des Isopropylamins verwendet werden,, Das Endprodukt besteht aus 78,1 g (97% der Theorie) ao eines elfenbeinfarbenen, festen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 139° C. Die reine Verbindung schmilzt bei 143 bis 144° C.
Beispiel3 a5
Herstellung von N-Cyclohexyl-bis-(2-benzothiazolsulf en) -amid
Das Verfahren ist das gleiche wie das im Beispiel 1, A beschriebene, nur daß an Stelle von Isopropylamin 59,4 g Cyclohexylamin verwendet werden. Das Endprodukt besteht aus 84 g (98% der Theorie) eines farblosen, festen Stoffes, der bei 123 bis 129° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 133 bis 134° C.
Beispiel 4
kosimeter bei 121° C in der folgenden Zusammensetzung auf Widerstand gegen Anrvulkanisieren geprüft :
Gewichtsteile
Naturkautschuk (Smoked sheet) 100
Ofenruß 45
Zinkoxyd 5
Zinksalze von Säuren des Kokosnußöls 3,5
Kiefernteer 3,5
Alterungsschutzmittel 2,0
Schwefel , 2,25
Beschleuniger 0,5
Auf Grund der Zeiten für das Anvulkanisieren der Massen wurden die Produkte auf Widerstand gegen Anvulkanisieren in Prozenten bewertet, und zwar im Vergleich mit dem entsprechenden reinen bis-(2-Benzothiazolsulfen) -amid. Diese Wertungen werden in der folgenden Tabelle angegeben:
Beispiel Wertung (%>)
1,A 96
1,B 92
i,c 74
1,D 83
2 97
3 95
4 94
5 97
Herstellung von N-Methyl-bis-(2-benzothiazolsulf en) -amid
Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, A, und 18,6 g Methylamin werden gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden zu 200 ml gerührtem wasserfreiem Benzol zugegeben. Das Methylamin wird als Gas unterhalb der Oberfläche des Benzols zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während des Mischens auf 24 bis 26° C gehalten. Nach weiterem V2Stündigem Rühren wird die Mischung wie im Beispiel 1, A aufgearbeitet und ergibt 71g (98% der Theorie) eines gelbbraunen, festen Stoffes, der bei 101 bis 106° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 110° C.
Beispiel 5
Herstellung von N-Äthyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amid
55
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 4, nur daß an Stelle von Methylamin 27 g Äthylamin verwendet werden. Das Endprodukt besteht aus 73,8 g (98% der Theorie) eines hellrosafarbenen, festen Stoffes, der bei 87 bis 89° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 92° C.
Diese Produkte und die gereinigten bis-(2-Benzothiazolsulfen) -amide wurden auf dem Mooney-Vis-Diese Werte zeigen die gute Wirksamkeit der bis-(2-Benzothiazolsulfen)-amide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Im Falle des Isopropylderivats wird gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte eine merklich bessere Qualität haben als die, welche durch Zugabe des Amins zum 2-Benzothiazolsulfenylchlorid (Beispiel 1, C) und durch Zugabe des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids zum Amin (Beispiel 1, D) erhalten wurden, Die breiten Schmelzbereiche der Endprodukte dieser letztgenannten Beispiele sind ein weiteres Zeichen für ihre ungenügende Reinheit.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N - Cycloalkyl - bis - (2- benzothiazolsulf en) -amiden durch Umsetzung von Monoalkylamin oder Monocycloalkylamin mit 2-Benzothiazolsulfenylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylamin oder Monocycloalkylamin mit 2-Benzothiazolsulfenylchlorid in einem ungefähren Molverhältnis von 3:2 im wesentlichen gleichzeitig in einer Reaktionszone zusammengegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Methylamin, Isopropylamin, tert.-Butylamin oder Cyclohexylamin verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 321 305, 2 321 306; britische Patentschrift Nr. 773 178.
i 509 769/557· 3.60
DEU4716A 1956-09-28 1957-08-07 Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amiden Pending DE1079051B (de)

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