DE1079051B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amidenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)
- amiden. Diese Verbindungen sind brauchbar als Beschleuniger für die Vulkanisation
von Kautschuk und anderen vulkanisierbaren kautschukähnlichen Substanzen, Weiter haben sie die
nützliche Eigenschaft, daß sie guten Widerstand gegen Anvulkanisieren zeigen, d. h., sie haben wenig
Neigung, eine vorzeitige Vulkanisation der üblichen Kautschukmassen während des Verarbeitens zu ver-Ursachen.
" Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid mit dem entsprechenden
primären Amin in Gegenwart einer geeigneten Base gemäß dem folgenden Formelschema hergestellt
werden:
Verfahren zur Herstellung
von N-Alkyl- und N-Cycloalkylbis-(2-benzothiazolsulf en) -amiden
von N-Alkyl- und N-Cycloalkylbis-(2-benzothiazolsulf en) -amiden
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956
C —S —Cl +RNH2 + 2Base
C-S- =NR + 2Base · HCl
In diesem Formelschema bedeutet R einen Alkyl-
oder Cycloalkyl rest.
Die Qualität der erhaltenen Endprodukte bei der Anwendung dieser Umsetzung variiert beträchtlich je
nach der verwendeten Base und den Bedingungen, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird. Wenn
C —S —Cl + 3RNH2
Es wurde gefunden, daß diese Reaktion für die verwendeten Bedingungen außerordentlich empfindlich
ist. Veränderungen der Reaktionstemperatur, der Reihenfolge des Mischens der Reaktionsteilnehmer
oder der Mischzeit wirken sich auf die Menge der gebildeten unerwünschten Nebenprodukte, wie z. B.
Benzothiazolyldisulfid, aus. Die Nebenprodukte verursachen eine Abnahme des Widerstandes gegen Anvulkanisieren
der wirksamen Verfahrensprodukte und verringern deren Brauchbarkeit als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögernder Wirkung.
Bei weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung der N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothdazolao
Norman Karl Sundholm, Naugatuck, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
wäßriges Natriumhydroxyd oder ein aliphatisches tertiäres Amin als Base verwendet wird und eine Lösung
von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel zu der Mischung von primärem
Amin und Base zugegeben wird, sind die erhaltenen Endprodukte ziemlich unrein.
Wenn genügend primäres Amin verwendet wird, so kann es bei der Reaktion zugleich als Base dienen.
Das Reaktionsschema lautet dann
C-S
= NR
2RNH3Cl
sulfen)-amide werden die Ausgangsprodukte in bestimmten
Mengenverhältnissen umgesetzt, und zwar werden 1 bis 3 Mol Arylthiazolsulfeniylchlorid mit
1 Mol primärem Amin umgesetzt, oder falls Verbindungen hergestellt werden sollen, bei denen der
Stickstoff nicht alkyliert ist, werden 2 bis 3 Mol dieser Verbindung mit 1 Mol Ammoniak umgesetzt.
Die N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amide werden dabei wohl in ausgezeichneten
Ausbeuten, aber ebenfalls in ungenügender Reinheit erhalten.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist deshalb, die Bedingungen zu ermitteln, unter denen die Her-
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stellung der bis-(2-Benzothiazolsulf en)-amide mit
einem Minimum an Verunreinigung durch andere Produkte möglich ist.
Es wurde gefunden, daß N-Alkyl- und N-Cyeloalkyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amide
mit hohem Reinheitsgrad erhalten werden können durch im wesentlichen gleichzeitige Zugabe der entsprechenden
Monoalkyl- oder Monocycloalkylamine und des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids in einer Reaktionszone
in einem annähernden Molverhältnis von 3 :2. Hierdurch wird ermöglicht, die Reaktion in technischem
Maßstab der hierfür erforderlichen Zeit bei einer Temperatur von über ungefähr 0° C und vorzugsweise
unter etwa 50° C durchzuführen. Bis zu einer gewissen Toleranz ist es zulässig, einen geringen Überschuß
eines der Reaktionsteilnehmer anzuwenden, ohne daß die Qualität des Endproduktes merklich beeinflußt
wird.
Das 2-Benzothiazolsulfenylchlorid kann als Lösung oder Suspension in einer geeigneten organischen
Flüssigkeit verwendet werden; das 2-Benzothiazolsulfenylchlorid kann durch Chlorierung von in dieser
Flüssigkeit suspendiertem Benzothiazolyldisulfid nach dem in der USA.-Patentschrift 2 257 974 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die hierbei verwendet werden
können, sind η-Hexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und
Chlorbenzol.
Die Amine können als solche oder als Lösung in einer geeigneten organischen Flüssigkeit zur Anwendung
kommen. Diese Flüssigkeit soll vorzugsweise die gleiche sein, die bei der Herstellung des
Sulfenylchlorids verwendet wurde, da dies ihre Wiedergewinnung erleichtert.
Die im wesentlichen gleichzeitige Zugabe zu der Reaktionszone kann als Ansatzverfahren sowie als
kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die zwei Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig in einer
verhältnismäßig kleinen Reaktionszone zugegeben werden, aus welcher die Mischung zu der Vorrichtung
fließt, die verwendet wird, um das Endprodukt zu gewinnen.
Versuche haben gezeigt, daß bei Anwendung einer Zugabezeit von annähernd 2 Stunden und einer Temperatur
von ungefähr 25° C die durch die gleichzeitige Zugabe erhaltenen Endprodukte bezüglich ihrer Reinheit
merklich denen überlegen sind, die erhalten werden, wenn das Amin zum 2-Benzothiazolsulfenylchlorid
oder umgekehrt zugegeben wird. Zwei Teste, die angewendet wurden, um die Qualität der Produkte
annähernd zu bestimmen, sind der Schmelzpunkt und der Anvulkanisationstest nach Mooney.
Es wurde beobachtet, daß eine Mischung eines bis-(2-Benzothiazolsulfen)-amids
und von mehr als ungefahr 5% Benzothiazolyldisulfid in einem Bereich
schmilzt, welcher sich über den Schmelzpunkt des reinen Amids hinaus erstreckt. Je größer der Anteil
des Benzothiazolyldisulfids ist, um so höher ist der Klarpunkt der Mischung. Alle reinen N-Alkyl- und
N - Cycloalkyl - bis - (2 - benzothiazolsulf en) -amide, die hergestellt wurden, haben Schmelzpunkte unter dem
des Benzothiazolyldisulfids.
Bei dem bekannten Anvulkanisationstest von Mooney, der mit dem Mooney-Viskosimeter durchgeführt
wird, zeigt sich ein um so größerer Widerstand gegen Anvulkanisieren durch einen in der Kautschukmasse
eingearbeiteten Beschleuniger, je langer die Anvulkanisationszeit der Masse ist. Verunreinigung
des Beschleunigers mit einem oder mehreren Beschleunigern mit geringerem Widerstand gegen
Anvulkanisieren ergibt eine Verringerung der Anvulkanisationszeit der Masse. Mit Hilfe der Anvulkanisationszeiten
der Kautschukmassen, die als Beschleuniger die Verfahrensprodukte enthalten, kann
ein Qualitätsvergleich gemacht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von N-Isopropyl-bis-(2-benzothiazolsulfen) -amid
A. Gleichzeitige Zugabe als Ansatzverfahren: Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid wird hergestellt,
indem eine Suspension von 66,4 g Benzothiazolyldisulfid in 500 ml wasserfreiem Benzol unter
Rühren mit 14,2 g Chlor behandelt wird. Diese Lösung und eine Lösung von 35,4 g Isopropylamin in
100 ml wasserfreiem Benzol werden gleichzeitig in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, zwei Tropftrichtern
und einem Thermometer ausgestattet ist. Die beiden Lösungen werden innerhalb einer Zeit von
2 Stunden zugegeben; die Zugabegeschwindigkeiten werden so konstant wie möglich gehalten. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wird während des Mischens auf 23 bis 26° C gehalten. Nach Vsstündigem
Rühren wird die Mischung filtriert und das Isopropylaminhydrochlorid zweimal mit je 100 ml
Benzol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird zu dem Filtrat gegeben und das Benzol entfernt. Das Endprodukt
besteht aus 76,1g (98% der Theorie) eines hellrosafarbenen, festen Stoffes, der bei 97 bis 102° C
schmilzt, während die reine Verbindung bei 106 bis 107° C schmilzt. Ligroin vom Siedepunkt 60 bis
90° C kann zum Umkristallisieren des N-Isopropylbis-(2-Benzothiazolsulfen)-amids
verwendet werden.
B. Gleichzeitige Zugabe als kontinuierliches Verfahren: Diese Umsetzung wird in einem 500-ccm-Dreihalskolben
ausgeführt, der mit einem seitlichen Abnahmerohr versehen ist, das ungefähr 2,5 bis 1,5 cm
unterhalb eines Seitemhalses angebracht ist. Das Verfahren ist bezüglich der Mengen der Reaktionsteilnehmer
und Lösungsmittel, Zugabezeit und Zugabetemperatur das gleiche, wie es im Beispiel 1, A beschrieben
wurde. Die Reaktionsmischung beginnt durch das seitliche Abnahmerohr in einen Becher ab
zufließen, wenn ungefähr 175 ml der Lösungen zugesetzt sind. Nach der vollständigen Zugabe des Sulfenylchlorids
und Amins wird die Mischung in dem Kolben V2 Stunde gerührt und mit der im Becher vereinigt.
Sie wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1, A und ergibt 75,4 g (97% der Theorie) eines hellrosafarbenen,
festen Stoffes, der bei 98 bis 102° C schmilzt.
C. Zugabe von Isopropylamin zu dem 2-Benzothiazolsulfenylchlorid: Eine wie im Beispiel 1, A hergestellte
Lösung von Isopropylamin wird innerhalb von 2 Stunden zu einer gerührten Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid
zugegeben, die wie im Beispiel 1 hergestellt ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zugabe auf 24 bis 26° C
gehalten. Nach V2Stündigem Rühren wird die Mischung wie im Beispiel 1, A aufgearbeitet. Das Benzothiazolyldisulfid
(8,2 g) wird durch Waschen mit Wasser von dem Isopropylaminhydrochloridrückstand zurückgewonnen.
Es wurde dem aus dem Benzol erhaltenen Produkt zugegeben. Das vereinigte Produkt bestand
aus 76,5 g (98 % der Theorie) eines gelbbraunen, festen Stoffes, der bei 88 bis 130° C schmilzt.
D. Zugabe des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids zu Isopropylamin: Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid,
hergestellt wie im Beispiel 1, A, wird innerhalb von 2 Stunden' zu einer gerührten Lösung
von Isopropylamin, hergestellt wie im Beispiel 1, A, zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wird während der Zugabe auf 24 bis 26° C gehalten. Nach 1/2Stündigem Rühren wird die Mischung wie im
Beispiel 1, A aufgearbeitet und ergibt 77,3 g (99% der Theorie) einer beigefarbenen, festen Substanz, die
bei 98 bis 145° C schmilzt.
Beiepiel2
Herstellung von N-tert.-Butyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amid
Das Verfahren ist das gleiche wie das im Beispiel 1, A beschriebene, nur daß 43,8 g tert.-Butylamin
anstatt des Isopropylamins verwendet werden,, Das Endprodukt besteht aus 78,1 g (97% der Theorie) ao
eines elfenbeinfarbenen, festen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 139° C. Die reine Verbindung
schmilzt bei 143 bis 144° C.
Herstellung von N-Cyclohexyl-bis-(2-benzothiazolsulf
en) -amid
Das Verfahren ist das gleiche wie das im Beispiel 1, A beschriebene, nur daß an Stelle von Isopropylamin
59,4 g Cyclohexylamin verwendet werden. Das Endprodukt besteht aus 84 g (98% der Theorie)
eines farblosen, festen Stoffes, der bei 123 bis 129° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 133 bis
134° C.
kosimeter bei 121° C in der folgenden Zusammensetzung
auf Widerstand gegen Anrvulkanisieren geprüft :
Gewichtsteile
Naturkautschuk (Smoked sheet) 100
Ofenruß 45
Zinkoxyd 5
Zinksalze von Säuren des Kokosnußöls 3,5
Kiefernteer 3,5
Alterungsschutzmittel 2,0
Schwefel , 2,25
Beschleuniger 0,5
Auf Grund der Zeiten für das Anvulkanisieren der Massen wurden die Produkte auf Widerstand gegen
Anvulkanisieren in Prozenten bewertet, und zwar im Vergleich mit dem entsprechenden reinen bis-(2-Benzothiazolsulfen)
-amid. Diese Wertungen werden in der folgenden Tabelle angegeben:
Beispiel | Wertung (%>) |
1,A | 96 |
1,B | 92 |
i,c | 74 |
1,D | 83 |
2 | 97 |
3 | 95 |
4 | 94 |
5 | 97 |
Herstellung von N-Methyl-bis-(2-benzothiazolsulf en) -amid
Eine Lösung von 2-Benzothiazolsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, A, und 18,6 g Methylamin
werden gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden zu 200 ml gerührtem wasserfreiem Benzol zugegeben.
Das Methylamin wird als Gas unterhalb der Oberfläche des Benzols zugesetzt. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wird während des Mischens auf 24 bis 26° C gehalten. Nach weiterem V2Stündigem
Rühren wird die Mischung wie im Beispiel 1, A aufgearbeitet und ergibt 71g (98% der Theorie) eines
gelbbraunen, festen Stoffes, der bei 101 bis 106° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 110° C.
Herstellung von N-Äthyl-bis-(2-benzothiazolsulfen)-amid
55
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 4, nur daß an Stelle von Methylamin 27 g Äthylamin verwendet
werden. Das Endprodukt besteht aus 73,8 g (98% der Theorie) eines hellrosafarbenen, festen
Stoffes, der bei 87 bis 89° C schmilzt. Die reine Verbindung schmilzt bei 92° C.
Diese Produkte und die gereinigten bis-(2-Benzothiazolsulfen)
-amide wurden auf dem Mooney-Vis-Diese Werte zeigen die gute Wirksamkeit der bis-(2-Benzothiazolsulfen)-amide,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Im Falle
des Isopropylderivats wird gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte eine merklich
bessere Qualität haben als die, welche durch Zugabe des Amins zum 2-Benzothiazolsulfenylchlorid (Beispiel
1, C) und durch Zugabe des 2-Benzothiazolsulfenylchlorids zum Amin (Beispiel 1, D) erhalten
wurden, Die breiten Schmelzbereiche der Endprodukte dieser letztgenannten Beispiele sind ein
weiteres Zeichen für ihre ungenügende Reinheit.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und
N - Cycloalkyl - bis - (2- benzothiazolsulf en) -amiden durch Umsetzung von Monoalkylamin oder Monocycloalkylamin
mit 2-Benzothiazolsulfenylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylamin
oder Monocycloalkylamin mit 2-Benzothiazolsulfenylchlorid in einem ungefähren Molverhältnis
von 3:2 im wesentlichen gleichzeitig in einer Reaktionszone zusammengegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Methylamin, Isopropylamin,
tert.-Butylamin oder Cyclohexylamin verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 321 305, 2 321 306;
britische Patentschrift Nr. 773 178.
i 509 769/557· 3.60
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