DE2233502A1 - Neue bis-sulfenamide und ihre verwendung als praevulkanisationsinhibitoren - Google Patents

Description

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se 5937

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Neue Bis-sulfenamide und ihre \t)" wtnduno <ils Prävulkanisationsinhibitoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-sulfenamide.

Bei der Herstellung von aus Kautschuk angefertigten Gegenständen v/erden zu diesem eine bestimmte Anzahl an verschiedenen Zusätzen hinzugegeben wie Füllstoffe, Weichmacher, Regenerierungsmittel, Pigmente, Zinkoxyd, Stearinsäure, Anti-Alterungsmittel sowie zur Härtung des Kautschuks befähigte Zusätze, wie Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger. Die so erhaltenen "Mischungen" sind im Stande,, mit der Vulkanisation zu beginnen, sobald sie dem Einfluß der Wärme unter-

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worfen werden. Im Laufe ihrer Verarbeitung und vor ihrer Vulkanisation haben diese Mischungen zahlreich Gelegenheit sich zu erwärmen: beispielsweise in den Innenmischern oder über den Zylindermischern, im Laufe der Filtrieroperationen, des Verspinnens, des Kalandrierens, des Verformens insbesondere durch Spritzgießen. Es ist unbedingt erforderlich, daß die Vulkanisation nicht zufälligerweise im Laufe dieser Operationen, bevor man dem Kautschuk die endgültige dem herzustellenden Gegenstand entsprechende Form verliehen hat, in Gang kommt.

Zur Vermeidung dieser Prävulkanisation oder dieses "Anschmorens" sind bisher zahlreiche Methoden angewendet worden: beispielsweise die Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern mit verzögerter Wirkung, die im allgemeinen Sulfenamide sind, die sich vom Mercaptobenzothiazol ableiten. Diese Sulfenamide haben überdies in zahlreichen Fällen das Mercaptobenzothiazol selbst oder das Benzothiazyldisulfid oder die Verwendung eines Amins aus der Klasse der Guanidine mit einer dieser beiden Verbindungen ersetzt. Man hat ebenfalls die Verwendung bestimmter chemischer Produkte, die befähigt sind, die Wirkung der Beschleuniger zu verzögern, nämlich von Verzögerern oder Inhibitoren vorgeschlagen. Innerhalb dieser Kategorie sind die organischen Säuren wie die Salicylsäure oder Benzoesäure, und . N-nitrosierte Derivate wie das N-Nitrosodiphenylamin, und die Monosulfenamide wie die in der französischen Patentschrift 1 507 580 beschriebenen gut bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis-sulfenamide der allgemeinen Formel

R-S

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in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne olefinische Unsättigung bedeuten und das Symbol R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Diese neuen Sulfenamide besitzen eine bedeutende inhibierende Wirkung in vbezug auf die verfrühte Vulkanisation von Mischungen auf der Grundlage von Kautschuk.

Die Symbole R können einwertige Kohlenwasserstoffreste, die den verschiedensten Gruppen angehören, bedeuten unter der Voraussetzung, daß sie keine olefinische Bindung enthalten. Sie können Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste sein wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Butylreste, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, 2-Methylheptyl, n-Octyl, Lauryl, Cycloalkylreste mit 9*' bis 6 Ringkohlenstoffatomen wie Cyclopentyl, Methylcyclopentyl^ Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Arylreste wie Phenyl und Naphthyl, Aralkylreste wie Benzyl und die Phenyläthylreste, Alkylarylreste wie die Tolylreste, Xylyl-, Isopropylphenyl- und t-Butylphenylreste.

Außer den verschiedenen Bedeutungen der Symbole R kann der Rest R' außerdem Reste mit·olefinischer Unsättigung bedeuten von der Art der Alkenyl- und Cycloalkenylreste wie beispielsweise Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinyl und Allyl, Cycloalkenylreste wie die Cyclohexenylreste.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Vulkanisationsinhibitoren kann man unter anderem die folgenden Produkte nennen: N,li~Bis-(phenylthio)-methylamin, N,IJ-Bis-(phenylthio)-äthylamin,· N,N-Bis-(phenylthlo)-isopropylarnin, N,N-ßis-(phenylthio)-"laurylamin, N,N-Bis-(phenylthio)-cyelohexylamin und N,N-Bis-{isopropyl-phenylthio)-methyl arnin.

Die erfindungsgemäßen Bis-sulfenamide können durch Umsetzung eines Amins R¹NHp mit einem Chlorsulfid RSCl in Gegenwart eines Säure-Akzeptors hergestellt werden. Das Reaktionsschema ist etwa das folgende

2 RSCl + H₂NR' > (RS)₂NR' + 2 HCl

Es genügt somit, etwa ein Mol primäres Amin mit zwei Molen Chlorsulfid vorzugsweise in wasserfreiem Milieu und in Gegenwart eines Akzeptorproduktes für Chlorwasserstoffsäure umzusetzen. Im allgemeinen wird man einen Chlorwasserstoffsäure-Akzeptor wählen, der zumindest genauso basisch ist wie das Ausgangsamin. Verwendet man als Chlorwasserstoffsäure-Akzeptor das Ausgangsamin, so ist es notwendig, drei Mole Amin für zwei Mole Sulfochlorid zu verwenden. Um das Verschwinden der Chlorwasserstoffsäure und des Chlorsulfids sicherzustellen, wird man im allgemeinen einen Überschuß von bis zu 15$ der Theorie an Amin und an Säure-Akzeptor hinzugeben.

Die Reaktion führt zu einem im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Produkt, das in Suspension das Chlorhydrat des Akzeptors enthält. Die Umsetzung kann somit ohne Hilfe von Lösungsmitteln durchgeführt werden. In der Praxis ist es nichtsdestoweniger bequemer, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten, die ein besseres Rühren und eine bessere Abtrennung des gebildeten Chlorhydrats erlauben. Im allgemeinen verwendet man chlorierte Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Dichloräthan und Methylenchlorid, wobei jedoch Kohlenwasserstofflösungsmittel ebenfalls geeignet sind.

Das Amin reagiert rasch mit dem Sulfochlorid. Es findet bereits bei -20⁰C eine Umsetzung statt. Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur in der Gegend der Raumtemperatur, zwischen -10 und 40°C, Höhere Temperaturen können angewendet werden,

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jedoch tragen sie nicht zu einer wesentlichen Verbesserung bei.

Am Ende der Reaktion extrahiert man das Chlorhydrat des Akzeptors mit Waschwasser. Es verbleibt so gegebenenfalls in Lösung das Bis-sulfenamid. In diesem letzteren Fall vertreibt man das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum bei mäßiger Temperatur beispielsweise in der Gegend von 50°C.

Das erhaltene Bis-sulfenamid ist im allgemeinen ein flüssiges Produkt, das als solches in den vulkanisierbaren Mischungen verwendet werden kann.

Das Chlorsulfid 'RSCl wird seinerseits auf bekannte Weise durch Behandlung des Disulfids RSSR mit Chlor in wasserfreiem Milieu beispielsweise .in Tetrachlorkohlenstoff, gemäß dem folgenden Reaktionsschema

RSSR+ CIp > 2 R S Cl

erhalten.

Das Disulfid RSSR wird seinerseits auf bekannte Weise durch Oxydation mit Natriumpersulfat eines Alkalimercaptids RSNa nach der Gleichung

2 R S Na + S₂OgNa₂ >R S S R + 2

erhalten.

Das verwendete Mercaptan kann entweder ein reines Produkt oder ein Gemisch mehrerer Produkte sein. So ist das Xylylmercaptan ein Gemisch von verschiedenen Isomeren, die nach.dem Verfahren der US-Patentschrift 2 402 685 erhalten werden können.

2 0 a e a ·,; /12 7 0

Die Bis-sulfenamide der Formel (RS)pNR' reagieren als Prävulkanisationsinhibitoren von Mischungen auf der Basis von Kautschuk, Schwefel und organischen Beschleunigern (diese Mischungen können außerdem andere übliche Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Zinkoxyd und Anti-Alterungsmittel enthalten). Unter dem Begriff Kautschuk sind sowohl der Naturkautschuk als auch die ungesättigten synthetischen Kautschuke wie die Butadien-Styrol-Copolymerisate, die Polybutadiene, die synthetischen Polyisoprene, die Isobutylen-Isopren-Copolymerisate und die Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate zu verstehen. Die organischen Beschleuniger gehören verschiedenen chemischen Klassen an. Man kann insbesondere das Mercaptobenzothiazol, das Benzothiazyl-disulfid, die Guanidine, die Thiurame, die Dithiocarbamate, die Sulfenarnide des Mercaptobenzothiazols sowie das IJ-Oyclohexylbenzothlazylsulfenamid, das N-t-Butylbenzothiazylsulfenamid und das H-Oxydiäthylenbenzothiazylsulfenamid nennen.

Gegebenenfalls kann man ein oder mehrere dieser Beschleuniger verwenden.

In bestimmten Fällen kann sLch die Inhibitorwirkung der erfindungsgemäßen Produkte mit einer beträchtlichen Aktivatorwirkung in bezug auf die Vulkanisation verbinden, wobei diese letztere auf jeden Fall nur nach Beginn der Vulkanisation auftritt und so keinesfalls die gewünschte Wirkung, die in einer Verzögerung den Beginns dieser Vulkanisation besteht, beeinträchtigt.

In aiien Fällen ist die /erzögernde Wirkung der erfindungsgemäüen Produkte der angewendeten Dosis proportional, und man kann Leicht dif? gewünschte Wirkung erhalten, indem man die Dosen don 7 .'i^M./en Um,/zwecken anpaßt.

2 0 y H 8 11 I 2 7 ü BAO

Im allgemeinen erstrecken sich die Anwendungsdosen der erfindungsgemäßen Produkte von 0,1 bis 2 Teile je 100 Teile Elastomeres und vorzugsweise werden sie zwischen 0,25 und-1 Teil gehalten.

Überdies sind die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber dem Einfluß erhöhter Temperatur beständig, wobei diese thermische Stabilität bei der Anwendung als Inhibitionsmit'tel wertvoll ist. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt in einem Innenmischer vom Banbury-Typ eine Basismischung her, deren Zusammensetzung die folgende ist:

- Naturkautschuk (feullles fumees) 100 Gew.-Teile

- Zinkoxyd 5 Gew.-Teile

- Stearinsäure 2 Gew.-Teile

- "High Abrasion furnace"-Ruß 50 Gew.-Teile

- Kiefernteer 3 Gew.-Teile

16O Gew.-Teile

Man bringt diese Basismischung auf einen zwischen 6θ und 70⁰C erwärmten Zylindermischer ' und fügt die folgenden Zusätze (in Gew.-Teilen je ΐβθ Gew.-Teile Basismischung) hinzu, · nämlich: 2,25 Teile Schwefel, 1 Teil eines Beschleunigers, N-2-Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid und 1 Teil eines erfindungsgemäßen Inhibitors. Die Zusammensetzung dieser Mischungen A bis P ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

2 0 9 8 8 2/12 7 0

Tabelle 1

Zusätze	A	B	C	D	E	P
Schwefel	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
N-2-Cyclohexyl-benzothiazyl- sulfenamid	1	1	1	1	1	1
N, N-Bis-( phenyl thio)-triethyl amin	0	1	0	0	0	0
N,N-Bis-(phenylthio)-lauryl- amin	O	O	1	O	0	0
N,N-Bis-(phenylthio)-eyelo- hexylamin N,N-Bis-(xylylthio)-methyl- amin	0 0	O 0	0 0	1 0	0 1	O 0
N,N-Bis-(isopropyl-phenyl- thio)-methylamin	0	O	0	O "	O	1

Man beläßt die erhaltenen 6·Mischungen während 24 Stunden bei ca. 20⁰C, und man mißt deren Mooney-Anschmorzeit bei 120⁰C gemäß der Norm NP T. 43.004. Man bestimmt die erforderliche Zeit, um einen Wiederanstieg des Drehmoments um 10 Punkte oberhalb des Minimums (M S t₊₁₀) zu erhalten.

Man leitet die Mischungen auch durch einen Apparat mit oszillie rendem Rotor zur fortlaufenden Messung der Vulkanisationscharakteristika (Elastometer) und bestimmt bei 153° und 18O°C die folgenden Eigenschaften:

- t p.· erforderliche Zeit, um einen Wiederanstieg des Drehmoments um 2 elastometrische Einheiten oberhalb des Minimums zu erhalten

- tqn'' erforderliche Zeit, um 90$ des maximalen Drehmoments

zu erhalten

- CMi Maximum des Drehmoments nach vollständiger Vulkanisation.

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Man erhält die in Tabelle 2 für die verschiedenen Mischungen A bis F angegebenen Ergebnisse,

Tabelle 2

Messungen	A	B	C	D	E	F
M S t bei 120QC (in Min.)	19,5	28,2	23	22,75	29,75	29,5
t+2 bei 153°C (in Min.)	4,5	5	5	4,5	5	5,5
tC)0 hei 153°C (in Min,)	8	9,5	9,5	8,5 .	10,25	10,5
A T bei 153°C (in Min.)	4,5	4,5	4,5	4	5,25	5
CH, hei 1530C (in elas- tometrischen Einheiten)	62	62	61	62,5	58	58,5
t^2 bei 1800C (in Min.)	2,25	2,25	2,5	2,5	2,5	2,25
tc bei 1800C (in Min.)	■5,50	3,6o	3,5	3,6	3,5	3,5
Λ T bei 1800C (in Min.)	1,25	1,35	1	1,1	1	1,25
CM. bei 1800C (in elas- tometrischen- Einheiten)	59	59,50	55	59· .	55	57

Beispiel 2 ■

?jU der gleichen Basismisohung wie derjenigen· von Beispiel 1 fügt man die in Tabelle 3 angegebenen Zusätze (in Teilen je 16O Teile der Basismischung), und man führt, die in Beispiel \ angegebenen Messungen durch, Weiberhin vulkanisiert man unter Druck bei 153°C die rohen Mischungen bis zum Optimum und bestimmt gemäß der Norm AFNOR T 46 002 die dynamometrischen Eigenschaften von ausgeschnittenen i^-Probestücken aus den vul™» kanisierten Platten, die Hantelform haben, wobei das Mittei« stück der Hantel 20 mm lang und 4 mm "breit ist. Man erhält die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse*

2 0 a H B 2 / I 2 7 Ü

Tabelle 3

Zusätze	G	H	J	K
Schwefel U-2 -C yolohexyl-benzo thiazyl - sulfenamid I],N-B us-( isopropyl-phenylthio)- methylamin Messunken	2,25 1 0	2,25 1 0,50	2,25 1 1	2,25 1 2
M S t K) bei 1JjO0C (in Min.) tf? beL I53°C (in MLn.) lCj0 bei 153°C (in MLn.) ^T bei 15.50C (Ln Min. ) CM. boi 153°C (in elastome- trlsohen Einheiten) HruchfestigkoLt (kg/om ") ModuL bei ,%)0% (kp/om^J Dehnunf? beim Bruch (in %)	20,5 4,5 9,5 5 61,5 244 HlO 470	25,5 5 10 5 59 237 I4o 4 60	29,5 5,5 10,5 5 58,5 244. 135 485	ΐ>Ί 6 11,5 5,5 56 240 127 505

De!spiel 3

Man »tout noch Basismifjohungen wie in Beispiel 1 angegeben hör un.I fügt zu diesen auf einem Z ylindertnischer bei ru/70^aC die folgenden Zusätze (in Teilen je 160 Teile Basismifiohuug) hinzu und erhält so die Mischungen L bis Q gemäß ύον nachfolgenden Tabelle 4:

20Ü8 82/12T0

BAD ORIGINAL

Tabelle 4

Zusätze	L	M	N	P	Q
Schwefel	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
N-2-Cyclohexyl-benzothiazyl- sulfenamid	1	0	0	O	0
Benzothiazyl-disulfid	O	1	O	O	0,50
Diphenylguanidin	O	O	1	0	0,50
Zink-diäthyldi thiocarbamate	O	O	O	1	0

Jede der Mischungen L, M, N, P, Q, wird darauf in zwei Teile geteilt. In den ersten Teil L., M₁, N., P., Q₁ fügt man keinen weiteren Zusatz hinzu. In den zweiten Vergleichsteil Lp, M₂, N. Pp, Q₂ fügt man einen Teil N,N-Bis-(phenylthio)-methylamin hinzu. Man führt dann die Messungen,wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, durch und erhält die in Tabelle 5 angegebenen Resultate.

. T a b e 1 1 e 5

"^^>^Be zeichnung der	Y	26	2	■M1	M	2	N1	N2	8	P1	P2	2	V	Q2
Bestim^^™811		4							75			50
Eigenschaf tenSv\		8								·"		50
M S t bei 1200C	17,2	4		22; 3	46	.3	17,8	28,	21	8,6	11,		6,8	12,2
+ 1° (in Min.)	4,5	63	,5	3,75	5		1	1,	5	1,25	1»	5	2	2,7!
t+2 bei 153t: (in Min.)	8,5		,5	14	10	»5-	20	22		5*75	5-,		7,75	8
t9Obei 153°C (in Mn.)	4			10,25	4	,5	19	20,		4,5	4		5,75	5,2!
A T bei 153°C (in Min.;	65	248	,5	54,5	59		53	49,		57	61,		66,5	62
CM. bei 153°C (inelas-		132
tometriscben Einheiten)
Bruchfestigkeit	250	510		201	222		210	206'		228	224		248	229
(in kg/cm2)	143			103	116		105	97		111	122		133"	114
Modul 300 £
Dehnung beim Bruch	480		480	495		490	510	500	475	495	505
(in %)

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Beispiel 4

Man stellt in einem Innenmischer vom Banbüry-Typ eine Basismischung der folgenden Zusammensetzung her:

- Styrol-Butadien-Copolymerisat, Typ 1500 , 100 Gew.-Teile

- Zinkoxyd 5 Gew.-Teile

- Stearinsäure 2 Gew.-Teile

- Ruß "High Abrasion Furnace" 50 Gew.-Teile

- aromatischer Weichmacher 8 Gew.-Teile

165 Gew.-Teile

Die Mischung wird darauf in mehrere Teile geteilt, zu denen
man auf einem zwischen 60 und 70⁰C gehaltenen zylinderttiischer die folgenden Produkte (in Gew.-Teilen je I65 Gew.-Teile
Basismischung) hinzufügt:

Tabelle 6

Zusätze	R	S	T
Schwefel N-Cyclohexyl-benzothiazyl-sulfenamid Tetramethylthiuram-disulfid N,N-Bis-(phenylthio)-methylamin Ν,Ν-Bis-(x ylylthio)-methylamin	2 1 0,50 0 0	2 1 0,50 1 0	2 1 0,50 0 0,75

Man führt mit den erhaltenen Mischungen R, S* T die in den
Beispielen 1. und 2 angeführten Messungen durch» Die Anschmorzeit wurde jedoch bei 130°C anstelle von 12ö°C gemessen.

Man erhält die in Tabelle ¹J angegebenen Ergebnisse:

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Tabelle 7

"^ '-■—.^__" Bezeichnungen Messungen *---^^^	R	5	S	27	5	T	25
M S t+10 bei 1300C (in Min.)	19	5	7	5	25	vji
fc+2 bei 153°Cl	6		10,		7,	25
t^ bei 153°C V (in Min.)	9,	3,	10,	Ul
ΔΤ bei 153°C J	3,	69	3,
D.M. bei 153°C (in elasto- netrischen Einheiten)	73		65,

Beispiel 5

Man stellt auf einem Banbury-Innenmischer eine Basismischung
der folgenden Zusammensetzung her: .

- Naturkautschuk (feuilles fumees) 100 Gew.-Teile

- Zinkoxyd 5 Gew.-Teile

- Stearinsäure 2 Gew.-Teile

- Ruß "intermediate Super Abrasion

Furnace" 60 Gew.-Teile

- Kiefernteer 5 Gew.-Teile

- Bis-4,4'-(α/ά-dimethyl-benzyl)-

diphenylamin . 1 Gew.-Teil

- N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-

diämin 2 Gew.-Teile

175 Gew.-Teile

Man teilt diese Mischung in zwei gleiche Teile, zu denen man
auf einem Zylindermischer bei 6o/7O°C jeweils (in Teilen je 175 Gew.-Teile der Basismischung) die folgenden Zusätze
hinzufügt. (Man erhält so die Mischungen V und W):

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Tabelle 8

Zusätze	V ;	W
Schwefel N-2-Cyclohexyl-benzothiaz-yl- sulfenamid N,N-Bis-(phenylthio)-methylamin	2 1 O	2 1 1

Jede der Mischungen V und W wird darauf in zwei gleiche Teile geteilt. Die Teile V. und W₁ werden 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die Teile V_? und W_? werden während 15 Minuten über einem Z.ylindermischer bearbeitet, wobei diese letzteren bei einer Temperatur von 12O°C gehalten werden. Diese Behandlung soll die auf den Kautschuk ausgeübte Erwärmung während der industriellen Verarbeitungsoperationen reproduzieren. Die Teile Vp und W₂ werden darauf 24 Stunden belassen.

Man bestimmt darauf mit den Mischungen V., Vp, W. und Wp, wie in Beispiel 1 angegeben, die Mooney-Anschmorzeit.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 9

	V1	V2	W1	- W2
M S t 10 bei 1200C (in Min.)	20	8	34	25

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Dieses Beispiel zeigt sehr deutlich die Vergrößerung der Anschmorzeit durch ein erfindungsgemäßes Produkt und die große Stabilität'der Mischungen, die dieses enthalten.

Beispiel 6-

Man baut aus einem 250 ml Pyrex-Kolben, der in ein thermostätisiertes Bad gebracht ist und mit einem Einlaß und einem Auslaß für Luft versehen ist, eine Apparatur auf. Der Lufteinlaß ist aus Glas, taucht ein und trägt einen.Vorwärmer, der in das thermostatisierte Bad eintaucht, ein Ventil und einen Strömuhgsmesser. Der Luftauslaß, der aus Glas ist und nicht eintaucht, mündet am Boden eines 250 ml Becherglases, versehen mit einem elektromagnetischen Rührer.

Man bringt in den Kolben die erfindüngsgemäßen Produkte ein* Man erwärmt sie auf 60°C während 8 Stunden im Luftstrom und bestimmt das Amin, das aus der Zersetzung des zu untersuchenden Produktes hervorgeht. Diese Bestimmung gestattet es, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Produktes zu ermitteln.

Man erhält die nachfolgenden Ergebnisse, die ein Hinweis für die große thermische Stabilität sind.

Tabelle 10

Inhibitoren	% an zersetztem Produkt nach 8 Std. bei 600G
N-Bis - (phenyl thiο) -me thylamin N-Bis- (xylylthio)-methylamin N-Bis-(isopropyl-phenylthiö)- methylamin N-Bis- (phenylthio)-cyclohexyl- amin	0,3 % 0*125 % 0,175 #

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Beispiel 7

Herstellung des Ν,Ή-Bis-(phenylthio^cyclohexylamine;

In einer Lösung von 2 Mol Phenylchlorsulfid in 2 Litern Tetrachlorkohlenstoff, die auf eine Temperatur unterhalb 15°C gehalten wird, bringt man während 1 Stunde 330 g wasserfreies Cyclohexylamin (entsprechend 3*3 Mol) ein. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag von Cyclohexylaminchlorhydrat, während die rote Farbe, die auf das Phenylchlorsulfid zurückzuführen ist, nach und nach verschwindet. Man hält noch während 2 Stunden, wobei man die Temperatur bis auf etwa 30°C erhöht, das Rühren aufrecht und beläßt dann das Ganze während 16 Stunden.

Man behandelt die Reaktionsmasse mit einem Liter Wasser. Man entfernt so das Cyclohexylaminchlorhydrat in der wäßrigen Schicht. Man wäscht die organische Schicht mit mit Essigsäure bis auf pH 6 angesäuertem Wasser und trennt dann die organische Schicht ab. Man verdampft den Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation im Vakuum (ungefähr unter 150 mm Quecksilber, bei 50°C). Nach Entfernung letzter Spuren Tetrachlorkohlenstoff erhält man 312 g rohes N,N-Bis-(phenylthio)-cyclohexylamin entsprechend einer nahezu quantitativen Ausbeute (99$) iⁿ bezug auf das verwendete Phenylchlorsulfid. Dieses Produkt ist als solches in der Kautschukindustrie verwendbar.

Beispiel 8

Herstellung des N,N-Bis-(phenylthio)-methylamins.

Man arbeitet wie in Beispiel 7 mit dem geringfügigen Unterschied, daß· man das gasförmige Monomethylamin in die Tetrachlorkohlenstofflösung des Phenylchlorsulfids einleitet, bis die rote Farbe verschwunden ist. Man leitet so während einer

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Stunde und 50 Minuten bei einer Temperatur zwischen -8°C^j-uhd' ■ +6⁰C 102 g Monomethylamin entsprechend 3*3 Molen ein..:....

Nach den zuvor für das Cyclohexylaminderivat beschriebenen: ergänzenden Behandlungen erhält man so 237 g ,rohes Ν,Ν-Bis^· (phenylthio)-triethylamin entsprechend · einer Ausbeute yon 95*9^ in bezug auf das Phenylchlorsulfid. Dieses ist^ eine braune Flüssigkeit, die als solche in den Kautschukmischungerx verwendet werden kann. _; ' .

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Bis-_Sulfenamide der allgemeinen Formel

   R-S

   J^N - R'

   in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne olefinische Unsättigung bedeuten und das Symbol R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Bis-sulfenamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin R¹NH₁

   mit einem Chlorsulfid R S Cl in Gegenwart eines Säure-Akzeptors umsetzt.
3. 3. Verwendung der Bis-sulfenamide gemäß Anspruch 1 als
   Prävulkanisationsinhibitoren von Kautschuks in Anwesenheit von Schwefel und eines Vulkanisationsbeschleunigers.

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