DE1937526C3 - Verfahren zur Herstellung sub stituierter Phenylamine - Google Patents

Description

NH — CRR — CR = CRR
inder Y —O —R⁷ oder

R⁵

— N

R⁶

— N

R⁵

R⁶

ist, einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden können, R⁵. R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere funktionell Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitrosoveibindung der Formel _R5

R¹

R²

R⁶

■jj- R³

-1-R⁴

"5

ist, R¹. R². R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein ' können und jeweils ein Wasserstoffatom. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-. Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder im Falle daß Y

in der R¹. R². R³, R⁴. R⁵- R⁶ und R⁷ die oben ansesebene Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeiner ormel

RRC = CR-CHRR

in der R die oben angegebene Bedeutung hat. in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 35 bis 140 C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels durchfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels oder eines Wasserstoffdonators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.

5. Verwendung der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen als Inhibitor oder Verzögerer für oxydative Abbaureaktionen in organischem Material.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen Formel

NH-CRR-CR = CRR

in der Y — O — R⁷ oder

60 — N

R⁵

Il

ist, R', R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoff-

atome enthalten kann, oder im Falle daß Y

R⁵

— N

R⁶

ist. einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden lcönnen. R⁵. R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe bedeuten, die ein mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind. einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere t-, eteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die eine oder mehrere andere funktioneile Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren geeignet.

Die übliche Herstellung von p-Phenylendiaminen umfaßt die kat? Mische Hydrierung eines Gemisches aus einem p-Amino- einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd ode. Keton. Ein Nachteil dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden xann. Ein weiterer Nachteil ist, daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind.

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion zwischen einer aromatischen Nitroso-Verbindung und einem Olefin im allgemeinen Nitrone entstehen.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel I durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel

RRC = CR — CHRR

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer ineuen Atmo-Sphäre bei einer Temperatur von 35 bis 140⁰C umsetzt.

Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion zwischen der aromatischen Nitroso-Verbindung und dem Olefin nicht wie bei den bekannten Umsetzungen zu einem Nitron führt, sondern daß die Nitroso-Gruppe zu einer sekundären Aminogruppe reduziert wird und das Olefin an das Stickstoffatom dieser Aminogruppe gebunden wird.

Es wird angenommen, daß die erfahrungsgemäße Reaktion über eine n-fi-Verschiebung der Doppelbindung im Olefinmolekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden.

J^l

R² -

4- R⁴ R⁶

R⁵

R'R"C=CR'"-CHR""R

R⁶

/ Vm-

N-CR'R"-CR"'=CR""R""'

wobei R', R", R'". R"" und R'"" alle der oben Tür R angegebenen Definition entsprechen. Diese Bezeichnung wurde verwendet, um die Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.

Es soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem aromatischen Ring der Nitrosoverbindung eine sterische Hinderung der Nitrosogruppe oder änderet funktioneller Gruppen, z. B. der Amino- oder Hydroxylgruppe, verursachen und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können. So wurde z. B. gefunden, daß di-tertiär-Butylnitrosophenol nicht leichi in der oben angegebenen Weise reagieren kann.

Spezifische Beispiele Tür besonders geeignete aro matische Nitrosoverbindungen sind:

Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin DMNA

Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA

p-Nitrosodiphenylamin NDPA

p-Nitrosophenol NP

Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungei sind unter anderem 6-Nitrosothyrnol, p-Nitrosophe nyläthyläther, 2 - Methyl - 4 - nitrosophenol, 2,6 - Di methyl-4-nitrosophenol,2,6-Diäthyl-4-nitrosopheno 2,6-Diisopropyl-4-nitrosophenol,3-Methyl-4-nitrc sophenol und 3,5-Dimethyl-4-nitrosophenol.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwer dete Olefin kann auf Grund wirtschaftlicher Gegeber

heiten ausgewählt v/erden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser Gruppen, die die käuflich erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, sind die Reste R in dem Olefin

RRC = CR — CHRR

Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Alkylref te. die 1 bis 20 un3 besonders 1 bis 6 Kohlen-Stoffatome enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpenten-(2) und 2-Methylocten-(2). Eine andere Gruppe umfaßt die natürlich vorkommenden ungesättigten tierischen und pflanzlichen Fette und öle, ζ. B. Pilchardöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl oder Olivenöl und ungesättigte Derivate davon, sowie die ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäure, die durch Hydrolyse aus den obigen ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen erhalten werden, z. B. Polybuten aus isomeren Butenen.

Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfuidung verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung «-ständige Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines bestimmten Olefins von seiner genauen Struktur ab. So reagieren trialkylsubstituierte Äthylene im allgemeinen schneller als di- oder monoalkylsubstituierte Äthylene.

Spezifische erfahrungsgemäß herstellbare neue Verbindungen sind z. B.

N,N-Dimethyl-N'-(1 -äthy l-2-methyl-2-propenyl>-

p-phenylendiamin,
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-

nylendiamin,

N,N-Diäthyl-N'-(1 -äthyl^-methyW-propenyl)-

p-phenylendiamin.
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-

diamin.

45

Die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem Olefin wird dadurch erreicht, daß man die Reak^t;onspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssige Medium darstellen, doch haben die aromatischen Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte Löslichkeit in Olefinen, so daß unter Umständen ein wesentlicher Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise kann auch ein nichtpolares organisches Lo-, sungsmittel, wie Xylol oder Cyclohexan, verwendet werden. Derartige nichtpolare Lösungsmittel haben einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht ,60 erhöhen.

Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenübertragendo Reduktionsmittel, wie 2 Mol Zinkdimethyldithiocarbamat pro Mol der Nitrosoverbindung, oder Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der Nitrosoverbindung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Ma muß jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mi der aromatischen Nitrosoverbindung reagiert. Di Wirkung dieser Coagenzien scheint nicht darauf ζ beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit er höhen, sondern darauf, daß sie die Bildung andere Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und si die Ausbeute erhöhen.

Wiederum wahlweise können polare organische Ver bindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamic oder Isopropanol als Lösungsmittel für die Reaktioi verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel set zen die Reaktionsgeschwindigkeit herab, aber sie füh ren zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionei herabsetzen.

Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitz werden, ist nicht entscheidend. Es wur,de gefunden daß die Reaktion zwischen N,N"-Dimethyl-p-nitroso anilin (DMNA) und 2-Methyipenten-(2) in Abwesen heit eines Lösungsmittels .ich 9 Tagen bei 35'C voll ständig abgelaufen war. BlI 1OO°C war die Reaktior nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 2',2 Stunden vollständig. Jedoch nimmt mit höherei Temperatur die Ausbeute ab, und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichsl niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, wie zwischen 60 und 80" C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn polare Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höherere Temperaturen, z. B. zwischen 90 und 110⁰C, wünschenswert, um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen bis zu 140° C oder mehr können ebenfalls angewandt werden.

In Luft ist die Reaktion durch ausgedehnte Nebenreaktionen kompliziert, und die Ausbeute an gewünschtem sekundärem aromatisch-aiiphatiscHem Amin kann gering sein. Es wird daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.

Die Bildung von substituierten p-Phenylendiaminen durch Reaktion von Ν,Ν-Dimtthyl-p-nitrosoanilin oder N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse der Produkte mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei die p-Phenylcn-' diamine durch milde Oxydation in die charakteristisch gefärbten Wursterschen Salze übergeführt wurden. Die Olefine, die eine positive Reaktion gaben, waren z. B. 2-Methylpenten-(2), 2-Methy'octen-(2). Squalen, Pent-3-en, 2-Methylocten-(l), 4-Methylpenton-(2), l-Methylcyclohexen-(l), 2,3-Methylbuten-(2), Hexen-(l) und Hexen-(2), die alle den für (III) aufgestellten Forderungen entsprechend. Die Ausbeuten wurden auf 40 bis 70%, bezogen auf die Nitrosoverbindung, geschätzt.

Obwohl ^p.s im Hinblick auf die hohe oxydationshemmende Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte offensichtlich nicht notwendig ist, kann die ungesättigte Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären Amin gemäß der Erfindung hydriert werden, wobei man die entsprechende vollständig gesättigte Verbindung erhult.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen sekundären Amine als Inhibitoren oder Verzögerer für den oxydativen Abbau, wie er in Gummis, Fetten, ölen, Crackbenzinen und Erdöl stattfindet.

Beispiel 1

N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-mcthyl-2-propenyl)-p-phenylendiamin

CHj

H₂C

(VIII)

diesem Beispiel hergestellt, wobei DENA an Stelle von DMNA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 45%.

'5

CH₂ · CH₃

(IX)

35

40

wurde durch 48stündiges Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin (DENA) mit 16 g 2-Methylpenten-(2) in 25 ecm Xylol im Vakuum auf 140° hergestellt. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produkts, Kp. 96°C/0,01 mm.

Analyse Tür C₁₆H₂₆N₂:

Gefunden ... C 78,0, H 10,8, N 11,5%; berechnet ... C 78,1, H 10,6, N !1,3%.

Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit (VIII) wurde sowohl durch Infrarot- als auch durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

2,0 g N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm 2-Methylpenten-(2) wurden in 80 ecm Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im Ölbad 16 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote Öl. Kp. 120°C/O,OO5 mm, wog 1,32 g, das sind 45% der theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum sowie durch Elementaranalyse als N,N-Dimethyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyI)-p-phe- nylendiamin (IX) identifiziert.

UV: I_n^ = 261,5 πΐμ, logf = 4,19 ± 0.01,

IR: Banden bei 812cm"¹ (disubstituiertes Benzol), 895 cm"¹ (H₂C=CR₂) und 948 cm"¹ (C—N—C symmetrische Streckschwingung),

NMR: Spitzen bei 6,49 τ (=C—CH-C—, Triplet, Aufspaltung 6,5 Hz) und 6,92 τ (NH), die Integration ergab für jede Spitze 1 Proton,

Stickstoffgehalt 12^%, berechnet für C₁₄H₂₂N₂ 12,8%.

Gasflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter Struktur stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N,N-Diäthylverbindung (VTII) wurde ebenfalls entsprechend

H₂C CH-(CH₂), CH,

Beispiel 3

5,0 g N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA), 10 g 2-Methylocten-(2) und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 100 bis 110⁰C erhitzt, wonach die Dünnschichtchromatographie des Gemisches einen vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert und ergab 3,^ g, das sind 40% der Theorie, eines roten Öls, Kp. 110° C/0,001 mm. Durch Analyse wurde gezeigt, daß es sich um N₁N-Dimethyl - N' - (1 - isopropenylhexyl) - ρ - phenylendiamin (X) handelte. Die spektroskopische Untersuchung ergab folgende Werte:

UV-Absorption: Ä_max = 262 ηΐμ; logf = 4,2C ± 0,01.

Infrarot-Absorptionsbanden bei 812 cm"¹ (p-disubstituiertes Benzol), 893 cm"¹ (H₂C=CR₂) unc 948 cm¹ (C—N—C symmetrische Streckschwin gung) und kernmagnetische Resonanz:

Spitzen bei 6,42 τ (= C — CH — N, Triplet Aufspaltung 5,5 Hz) und 6,85 τ (NH), wobei die Inte gration jeweils einem Proton entsprach.

Gefunden: N 11,5%, berechnet für C₁₇H₂₈N N 10,8%.

Die Retentionszeiten bei der Gasflüssigkeitschro matographie stimmten mit denen für die vorgeschla gene Struktur überein.

Beispiel 4

0,5 g p-Nitrosophcnol (NP) und 6.8 g 2-Mcthylpenten-(2) wurden in 30 g Dimethylformamid gelöst, im Vakuum eingeschlossen und I Stunde auf 120⁰C erhitzt. Beim Abziehen des überschüssigen Olefins entstand ein halbfestcr Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Der beim Abziehen des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40" C) extrahiert. Präparat! ve Dünnschicht-Chromatographie ergab 0,05 g eines hellbraunen Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren als das erwartete I-Hydroxy - 4 - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propenylamino)-benzol (XI) wie folgt identifiziert wurde.

V «3

H,C

CH C₂H₅

(XI)

CH₁
C

/■ \

H₂C CH-(CH₂)₄—CH₃

(XII)

UV: X_max = 246und3l8 ιημ,diebathochrome Vcrschcibung von ΙΟπίμ, verglichen mit p-Aminophenol (/„,„., = 236 und 306 ηΐμ) stimmt mit der sekundären Aminstruktur überein.

IR: Banden bei 820cm"¹ (p-substituiertcs Benzol), 895cm-' (CH₂=CR₂). 3425cm-' (in CCl₄ gelöstes R —NH-Ar) und 3610cm"¹ (in CCl₄ gelöstes Ar— OH).

NMR: Spitzen bei 6.3 τ (=C — CH- N und — C — CH- O), 5.83 r(N— H und O—H) und 5,09 τ (CH₂==), wobei das Linienintegral jeweils 2 Protonen entsprach.

55

Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleun (Kp. 30 bis 4O⁰C) gewaschen. Die organische Schich und das Waschpetrolcurn wurden vereinigt und mi 2 n-Salzsäurc ausgeschüttelt. Die Säureschicht wurdi mit verdünntem Ammoniak neutralisiert und da Produkt mit Benzin extrahiert. Der nach dem Abzie hen des Benzins zurückbleibende schwarze Rückslam hatte Ultraviolett- und Infrarotspektren, die mit de vorgeschlagenen Struktur (XII) übereinstimmten. Dii Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographii auf 75% abgeschätzt. Die Ausbeute war 60% de Theorie.

Die oxydationshemmenden Eigenschaften de p-Phenyldiamine VIII, IX, X und XII wurden durcl die Saucrstoffabsorption eines natürlichen vulkanisier ten Kautschuks der folgenden Zusammensetzung be stimmt:

100 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk ....

Zinkoxid

Stearinsäure

N-Cyclohexylbcnzothiazol-

2-sulfcnamid (CBS) 0,5 Gewichtsteil·

Schwefel 2,5 Gewichtsteil·

Behandlungsdauer 40 Min./140° C

Die Saucrstoffabsorption der Proben, die au 10 χ 10 χ 0.3 cm großen vulkanisierten Platten geschnitten wurden, wurde bei 100⁰C gemessen. Die Er gcbnisse sind in Tabelle I mit den bei der Verwendun von drei käuflichen p-Phenylendiamin-Oxydntinns hemmern erhaltenen verglichen.

Tabelle I

Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin (1 pphr)

Beispiel

40

Beispiel 5

10 g p-Nitroso-diphenylamin (NDPA), 40 g 2-Methylocten-{2), 25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid wurden 5 Stunden unter Stickstoff auf 140° C erhitzt. Nach dieser Zeit war das gesamte NDPA umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser behandelt und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen

p-Phenylendiamin

keines 26

N-Isopropyl-N'-phenyl*) 60

N-(1,3-Dimethylbutyl)- 51

N'-phenyl**)

N,N'-Di-(l,4-dimethyl- | 40

pentyl)***)

N,N-Dimethyl-N'-(l-äthyl- I 52 2-methyl-2-propenyl)

N,N-Dimethyl-N'-(l-iso- | 58 propenylhexyl)

1,2 I Ν,Ν-Diäthyl-N'-O-äthyl- | 52 2-methyl-2-propenyl)

N-Phenyl-N'-(isopropenyl- I 45 hexyin

*) Käuflich erhältlich als Nonex ZA. **) Käuflich erhältlich als Santoflex 13. ***) Käuflich erhältlich als SantoBex 77. ⁺) 75% rein.

Die Tabelle zeigt, daß die neuen p-Phenylcndiamin Oxydationshemmer mindestens ebenso wirkungs voll sind wie die besten käuflichen gesättigten p-Phe nylendiamine.

Die oxydationshemmende Aktivität des nach Be

Zeitda ·:γ Tür l%igc SauerstofT-absorplion

(Stunden)

spiel 5 hergestellten p-Phenylendiamins (XIl) in den Kautschukvulkanisat der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung in der Ozonkammer bei einer Ozonkonzentration von 25 pphm und einer Temperatur von 30⁰C abgeschätzt. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Oxydationshemmende Wirkung von N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)-p-phenylcndiamin

Oxydationshcmmcr	Gehalt	Statische kritische Dehnbarkeit	Dynamische Dehnbarkeit bis zum I. Bruch in Stunden*)
keiner N-Phenyl-N'-(iso- propenylhexyl)- p-phenylendiamin ...	4	7 20	4 30

*) Dehnung von 0 bis 20% bei 300 Bewegungen pro Minute.

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende Aktivität der neuen p-Phenylendiamine.

In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere Beispiele angegeben, die zeigen, welchen Einfluß die Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben. In allen Fällen wird so lange erhitzt, bis die aromatische Nitrosoverbindung verbraucht worden ist. Die Ausbeuten an p-Phenylendiaminen wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in dem Lösungsmittel 5%. Wenn kein Lösungsmitte! verwendet wird, wird ein 20facher molarer Überschuß des Olefins verwendet. Wenn Coagenzien verwendet werden, werden sie in einer Konzentration von 2,3 Mol pro Mol der Nitrosoverbindung angewendet.

Tabelle II

Seispiel Nr.	Nilroso- vcrbindung	Olefin
6	DMNA	MP
7	DMNA	MP
8	DMNA	MP
9	NDPA	MP
10	DMNA	MP
11	NDPA	MP
12	DMNA	MP
13	DMNA	MP
14	DMNA	MP
15	DMNA	MP
16	DMNA	MP
17	DMNA	MP
18 19	DMNA DMNA	MO MO

.ösungsmittel	Coagcnz.
keines	keines
keines	keines
keines	keines
keines	keines
keines	ZDC
keines	TBTU
keines	PPD
Cyclohexan	keines
Xylol	keines
DMSO	keines
DMF	keines
Isopropanol	keines
DMF	keines
DMF	keines

MP = 2-Methylpenten-(2), MO = 2-Methy!octen-(2), DMSO = DimethyfeuUoxid, DMF = Dimethylformamid,

Atmosphäre

Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Stickstoff

ZDC = Zink-dimethyldithiocarbamat, TBTU = Tributyl-thioharnstoH, PPD = N-(13-DijnethylbutyI>-N'-phenyl-p-phenylendiainin.

Erhitzungstemperatur und -zeit	9 Tage	Ausbeute in % der Theorie
35°C —	24 Stunden	38
65° C —	2,5 Stunden	36
100°C —	2,5 Stunden	25
10O0C-	2,5 Stunden	28
!000C-	2,5 Stunden	40
IOO"C -	2,5 Stunden	43
10O0C-	2,5 Stunden	35
100°C —	2,5 Stunden	32
1000C —	16 Stunden	34
100°C —	16 Stunden	52
100°C —	16 Stunden	68
100-C-	16 Stunden	57
100°C —	16 Stunden	50
10O0C-	401». s 50

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Nitrosoverbindungen mit höher molekularen Olefinen besonders natürlich vorkommenden Fetten und ölen entstanden sind. Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern haben diese Produkte den Vorteil, daß sie nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben worden sind, um den oxydativen Abbau zu verhindern, entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen herge stellte Gegenstände, z. B. Gummischläuche, Flasche für heißes Wasser und Motorradreifen, können ir Kontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Gefahr, daß der Oxyds tionshemmer herausgelöst wird, gering ist

Die wirksamsten Oxydationshemmer, die subst tuierien p-Phenylendiamine, verfärben sich währen

sie altern und dem Licht ausgesetzt sind sehr stark und werden normalerweise nur für dunkle Gegenstände verwendet. Durch Wanderung der Oxydationshemmer besteht die Gefahr, daß benachbarte hell gefärbte Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Oxydationshemmer haben auf Grund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den Vorteil, daß ihre Neigung zur Wanderung stark herabgesetzt wird. . ...

B e 1 s ρ 1 e I 20 _|o

2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener Butene erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 260 besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, bis alles NDPA reagiert hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes öl (Kp. etwa 20070,002 mm), das UV-Spektrum stimmt mit dner Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybulenyl)-p-pherylendiamin überein.

Beispiel 21

2 g Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoaniIin und 50 ecm von dem im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C erhitzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde auf seine oxydationshemmende Wirkung hin untersucht. Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40"C) behandelt und mit dreimal 50 ecm Wasser ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde dann mit 3 · IUU ecm 2 η-Salzsäure gewaschen. Durch die Bildung einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf. Die sauren Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, durch Zugabe von verdünntem Ammoniak neutral)-siert und das Produkt mit 3 · 75 ecm leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40" C) extrahiert. Der Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins ergab nach dem Trocknen ein dunkles öl, dessen UV-Spektrum mit der Formulierung als N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylendiamin übereinstimmte.

Beispiel 22

2 g p-Nitrosodiphenylamin, 10 g Palmöl und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmo-Sphäre auf 100°C erhitzt, bis kein NDPA bei der Dünnschichtchromatographie gefunden wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das modifizierte öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 23

Fischöl stellt eine billige Quelle für hochungesättigtes öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter Stickstoff mit 10 g p-Nitrosodiphenylamin oder 10 g Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin unter Rühren 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt Die erhaltenen Addukte wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 24

Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 g des Öls und 1 g p-Nitrosodiphenylamin wurde 2 Stunden in Luft auf 125°C erhitzt Das Produkt wurde ohne weitere Reingung als Oxydationshemmer getestet, und es soll bemerkt werden, daß es unter Umständen nur 10 Gewichtsprozent eines aktiven p-Phenylendiimmoxydationshemmers enthält Es wurden für die Absorption von 1 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 125° C durch Squalen, das die Produkte enthält, folgende Zeiten gefunden:

60 Behandeltes Ol

Keine Zugabe...

Rizinusöl

Tungöl

7m Sijiiiilen
zugegebener Anteil

6,3%
4,3%

Zur Absorption von I % O,

gebrauchte '/m in Minuten

2280 1140

Die oxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen 20 bis 24 beschriebenen Produkte, in den nach Beispiel 5 angegebenen vulkanisierten Naturkautschuken wurde durch Messung der Sauerstoffabsorption der Vulkanisate 6ei 100°C gemessen, und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt wurde, daß die Platten 7 Tage unter fließendem kaltem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Zusätzc/Subslilnicrtes
p-Phcnylendiamin

Keines

Nonox ZA

Santoflex 13

Santoflex 77

N-Phenyl-N'-(polybutenyl)

N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl) (roh)

N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl) (gereinigt)

NDPA modifiziertes

Palmöl ;

Pilchardöl

NDPA modifiziertes
Pilchardöl

DENA modifiziertes
Pilchardöl

NDPA modifiziertes
Rizinusöl ·.

NDPA modifiziertes
Tungöl

Gehalt pphr

Stunden bis zur l%igen (^-Absorption nicht

extrahiert

26 60 51 40 58

35 43

43 16

32 28 29,5 32

extrahiert

18 13 37 33 40

29 39 31

Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion etwas wirksamer als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit des behandelten Palmöls, das nur einen Anteil von höchstens 20% p-Phenylendiaminarten enthalten kann, ist bemerkenswert. Weiter war das Kautschukvulkanisat, das N - Phenyl - N'- polybutenylp-phenylendiamin enthielt, sehr viel heller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydationshemmern üblich und erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationshemmer. Die zuletzt aufgeführten 5 Produkte wurden nach der Wasserextralrtinn nirht imtam-i.·

Beispiel 25

Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt, und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin, 50 g Palmöl und Hydrochinon bei 100⁰C unter StickstofFatmosphäre 6 Stunden gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshemmende Aktivität in dem Gummivulkanisat wie das des Beispiels 22.

Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt: Natürlicher Kautschuk (gerippter geräucherter Gummi, bekannt unter der Bezeichnung »ripped smoked skeet«) 100; ZnO 5; Sterainsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe 5; CBS 0,5; Schwefel 2,5; die Teststücke wurden 40 Minuten bei 14CrC behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines nicht behandelten Kontrollvulkanisats und der mit 6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren sehr ähnlich. 12 pphr des Addukts gaben eine gewisse Änderung der Eigenschaften:

Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Modul bei 100% Dehnung

(kg/cm²)

Modul bei 200% Dehnung
(kg/cm²)

Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm²)

Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 100⁰C an der Luft mehrere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigenschaften wurden bei den geschützten Vulkanisaten besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.

Alterung eines schwarzen Vulkanisats

Palmöladdukt,	6	pphr
0	280	12
288	560	256
490	_0,5	565
25,5	58	18
75	114	48
144	95

Behandeltes
Palmöl, pphr

0.

6.

12.

Prozentualer Erhalt der Eigenschaften

1 Tag bei 100°

T. S.*

61
81
86

EB**)

76
80
84

M₁,

116
129
130

3 Tage bei !00°

T.S.*)

19
26
33

EB**)

45
42
48

*) Zugfestigkeit.
**) Bruchdehnung.

Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet. Durch Reaktion des ungesättigten Analogen, nämlich der Oleinsäure mit einer Nitrosoverbindung. sollte es möglich sein, einen kombinierten Aktivator-Oxydationshemmer herzustellen. 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden mit 50 g Oleinsäure in Dimethylformamid unter Stickstoff 5 Stunden auf 100^cC erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im \'akuum abdestilliert und die modifizierte Säure als roher Aktivator und Oxydationshemmer in dem oben beschriebenen Gummivulkanisat verwendet. Ihre Aktivierungseigenschaften waren mindestens denen der Stearinsäure gleich und eine gewisse oxydationshemmende Aktivität wurde ebenfalls beobachtet.

B e i s ρ i e 1 27

ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen Gummi vulkanisaten als Zusatz verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern.

Es wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr 25% Schwefel zusammen mit einem organischen Beschleuniger bei einer Temperatur von 160⁰C gerührt wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes Rapsöl, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden unter Rühren auf 160' C erhitzt, wobei nach 25 Minuten Gelbildung eintrat. Bei nner entsprechenden Herstellung ohne das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung die gleiche Zeit erforderlich. Die Darstellungsmethode wurde der britischen Patentschrift 588 353 entnommen.

Beide ölkautschuke wurden in dem im Beispiel 25 angegebenen schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke wurden innerhalb von 40 Minuten bei 140^cC gehärtet.

Die Sauerstoffabsorption bei 100° C wurde bei Proben aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und nach der Extraktion mit einem azeotropen Gemisch aus Melhanol/Aceton/Chloroform oder mit Wasser gemessen.

Ulkautschuk

Mit p-Nitrosodiphenylamin behandelter ölkautschuk

Dauer bis zu 1% Sauerstoffabsorption in Stunden

nicht
extrahiert

mit dem
Azeotrop
extrahiert

16

mit Wasser extrahiert

14

20

Beispiel 26

ire ist bei der Bild
vulkanisats notwendig, um als Aktivator bei der Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydations-

Eine Carbonsäure ist bei der Bildung eines Gummi- hemmenden Aktivität nach beiden Extraktionsverfahren.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   oder

   i. Verfahren zur Herstellung substituierter Phei ylamine der allgemeinen Formel

   R¹
   R²

   R³