DE2056762A1 - Unsymmetrische Dialkylthiazolsul fenamide - Google Patents
Unsymmetrische Dialkylthiazolsul fenamideInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, H I LBLESTR ASS E
18, Nov. 1970
Anwaltsakte 20 147
Be/A
Be/A
Monsanto Company St. Louis (USA)
"Unsymmetrische Dialkylthiazolsulfenamide"
Diese Erfindung "betrifft neue Thiazolsulfenamide und im
besonderen unsymmetrische Thiazolsulfenamid-Beschleuniger, "bei denen der Sulfenamidstickstoff mit einem tertiären
Alkylrest und einem sekundären Alkyl- oder Cycloalkylrest verbunden ist.
02-51-0858 ' -2-
1 0 S 8 2 2 / 2 2*3 3 " "
COPY
Die ΪΓ,Ν-Dialkylthiazolsulfenamide gehören zu den zuerst
bekannt gewordenen Thiazolsulfenamid-Beschleunigern, aber ihre allgemeine kommerzielle Verwendung steht hinter der
der Monoalkyl- und Cycloalkylanalogen zurück· Einige von ihnen sind Flüssigkeiten, während Peststoffe wegen ihrer
leichteren Reinigung, längeren lagerfähigkeit und größeren Eignung zum Mischen mit Kautschuk bevorzugt werden. Thiazolsulfenamide
weisen verzögernde Wirkung auf, eine Eigenschaft, die wegen der Verfahrenssicherheit, die sie verleihen,
wertvoll ist. Man nimmt an, daß die verzögerte oder träge Wirkung in Verbindung steht mit der Erhöhung
der Verzögerung durch Erhöhen der sterischen Hinderung, aber die Erhöhung der sterischen Hinderung der Dialkylamine
erhöht die Schwierigkeit, Sulfenamid herzustellen»
Die Bearbeitungssicherheit ist eine Eigenschaft von großer wirtschaftlicher Bedeutung, weil bei ihrem Fehlen Kautschukansätze
oftmals teilweise vulkanisieren, bevor sie in brauchbare Gegenstände geformt werden, G-ünstigerweise war
bei der Verarbeitung von Styrolbutadien-Mischpolymerisatkautschuk in kommerziellem Umfang die verzögernde Wirkung
von Thiazolsulfenamid-Beschleunigern bereits bekannt und
stand für diesen Zweck zur Verfügung. Die bei der Verarbeitung von Styrolbutadien-Mischpolymerisatkautschuk entstehenden
höheren Temperaturen,haben die Vorvulkanisierung als "Verseng'^Problem intensiviert. Wenn Jedoch immer höhere
Bearbeitungstemperaturen zur Verwendung kommen und 109822/2233 -3-
mehr zur Vorvulkanisierung bzw. zum Versengen neigende Ruße eingeführt werden, umso unablässiger und unabdingbarer
werden Beschleuniger mit verbesserter Verzögerungs-" wirkung benötigte
Es wurde nunmehr gefunden, daß Thiazolsulfenamide hoher
sterischer Hinderung mit einem tertiären Alkyl und einem
sekundären Alkyl- oder Gycloalkylrest an dem Amidstickstoff gute Ausbeuten aus den entsprechenden sekundären Aminen
hoher sterischer Hinderung bilden. Trotz des Fehlens an Symmetrie sind die Produkte bei gewöhnlichen Temperaturen
stabile Feststoffe und weisen spezielle, verzögernd wirkende Beschleunigungseigenschaften auf,, Die Verbindungen
dieser Erfindung entsprechen der Formel
f1
T-S-N-GH
worin T Benzothiazolyl oder substituiertes Benzothiazolyl ist, wobei die Substituenten Chlor, Brom, Fluor, Jod,
Nitro oder niedrig Alkoxy sind, R^ ein tertiärer G/-Gi2~
Alkylrest ist, die Reste R2 und R^ 0I-0Q Alkylreste sind
oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden
sind, einen Cr-Cg-Cycloalkylrest bilden»
Beispiele für tertiäre Alkylreste, die zur Durchführung
-4-
109822/2233
dieser Erfindung geeignet sind* sind tertiäres Butyl,
tertiäres Amyl, tertiäres Hexyl, tertiäres Octyl, tertiäres
Uonyl, tertiäres Decyl und tertiäres Dodecyl. Bei
einem tertiären Alkylrest ist dessen erstes Kohlenstoffatom mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbundene
Zu den aliphatischen Gruppen, aus welchen die Reste Rp
und R, ausgewählt werden können, gehören Cj-Cg-Alkylgruppen
mit geraden oder verzweigten Ketten, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl,
Amyl, Hexyl und Octyl„ Gyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl
sind Beispiele für Reste, wenn die Reste Rp und R^
zusammen mit dem Kohlenstoff, mit dem sie verbunden sind, Cycloalkyl bilden»
Die Verbindungen dieser Erfindung können durch oxydative Kondensation des geeigneten sekundären Amins mit einem
TMazolmercaptan oder -disulfid hergestellt werden. Die zur Herstellung dieser Verbindungen verwendeten Amine sind
bekannt. So ist beispielsweise N-Isopropyl-tert.-butylamin
bei Agnew, Chem. Vol. 72, 1001, N-tert.-Butylcyclohexylamin
in J. Org. Chem., Vol. 29» 2240 angegebene Weitere zur Durchführung der Erfindung benötigte Amine können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
-5·
109822/2233
N-tert ο-Butyl-N-isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wird
wie folgt hergestellt: 341»6 ml Natriumhypochloritlösung
mit einem Gehalt von 0,75 Mol (16,4 g NaOCl/100 ml) an
Natriumhypochlorit wird tropfenweise bei 45 bis 5O0G während
IV2 Stunden zu einer Schlämme zugegeben, die 84,6 g
(0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol und 86,4 g (0,75 Mol) N-tert.-Butyl-N—isopropylamin in 500 ml Isopropylalkohol
enthält. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 100 ml heißes Wasser zugegeben, das die Bildung von zwei flüssigen
Schichten zur Folge hat. Dieses Gemisch wird auf 300O gekühlt
und dann in einem Teil zu 3000 g Eiswasser, das 10 g Natriumsulfit enthält, zugegebene Das sich ergebende Gemisch
wird bei 0 bis 10 G eine Stunde gerührt. Das Produkt
wird durch Filtrieren gesammelt und mit kaltem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 25 bis 300G luft-getrocknet.
Man erhält 103 g Feststoff entsprechend einer Ausbeute von 74 $· Das aus Heptan umkristallisierte Pro- f
dukt schmilzt bei 69 bis 700G0 ^ie Analyse des Produkts
liefert 9,91 $ Stickstoff und 22,72 $>
Schwefel\ errechnet nach der Bruttoformel Gi4H20N2S2 9'»99 # N und 22,87 #
S.
N-tert.-Butyl-N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid wird
in ähnlicher Weise hergestellt, ausgenommen, daß ein Mol
-6-
109822/223
N-terto-Butylcyclohexylamin anstelle von N-tert.-Butyl-N-isopropylamin
verwendet wird, 120 g (73 fi Ausbeute) Feststoff werden gewonnen? umkristallisiert aus Heptan schmilzt
das Produkt bei 93 bis 94°CO Analyse: 8,79 # N und 19,82 $
Sj errechnet nach der Bruttoformel G17H24N2Sp = 8»74 ^ ^
und20,00 </o So
H-terto-Butyl-N-cyclohexyl-5-chlor-2~benzothiazolsulfenamid
wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß 5-Ghlor-2-mercaptobenzothiazol anstelle
des Mercaptobenzothiazols verwendet wird« 66 g (75 % Ausbeute
an Sulfenamid werden gewonnene Das Produkt hat nach Umkristallisieren aus Äthylacetat einen Schmelzpunkt von
165 bis 1660G.
Analyse: gefunden 7,88 $> N und 18,02 # Sj
errechnet für die Bruttoformel G17H25GlIi2S2 7|89 # N und
18,07 96 S.
N-tert„-Butyl-N-cyclohexyl-o-äthoxy-^-benzothiazolsulfenamid
wird in einer wohnlichen Weise hergestellt, wozu man 6-A'thoxy-2-mercaptobenzothiazol verwendet» 57 g (63 ^
Ausbeute) Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 107°G nach Umkristallisieren aus Alkohol werden erhalten»
Analyse des Produkts: gefunden 7t52 96 N'und 17,59 $>
S?
-7-
109822/2233
errechnet für die Bruttoformel G1QH28IT2OS2 = 7,67 $>
N und 17,59 fo Sc
Die neuen Verbindungen können als Beschleuniger zur VuI-.
kanisation von natürlichen und synthetischen schwefelvulkanisierbaren Kautschukarten verwendet werden« Die speziellen
Eigenschaften der neuen Sulfenamide mit Verzögerungswirkung in Styrolbutadienkautschuk compoundeten Kautschukansätzen
und in Gemischen von Styrolbutadienkautschuk mit
Polybutadienkautschuk sind nachfolgend aufgezeigt.
Die Menge an verwendetem Beschleuniger hängt von einer Anzahl von Faktoren, wie Verfahrensbedingungen, Art des
Elastomers, Verwendung des vulkanisierten Produkts, anderen Bestandteilen der Rezeptur und anderen Veränderlichen,
zu denen der Compounder selbst Stellung nehmen muß, ab» Die Menge liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis
5 Gewichtsteilen und oftmals im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die bevor- g zugte Verwendung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5
bis 1,5 Gewichtsteilen Beschleuniger«
Es wird eine Styrolbutadien-Grundmischung zur Prüfung der
Beschleunigungswirksamkeit der neuen Verbindungen verwendet. Der Grundansatz wird dadurch hergestellt, daß man
die nachfolgenden Bestandteile zur Vermahlung bringt:
-8-109822/2233
8 G-rundmis chung:
| Gewichtsteile | |
| Styrolbutadienkautschuk | 100,0 |
| Gas-(Hochabriebofen)-Ruß | 52,2 |
| Stearinsäure | 2,0 |
| Zinkoxid | 4,0 |
| Kohlenwa ss ersto ff-Wei chma eher | 10,0 |
| Gesamtteile: | 168.0 |
Vulkanisierbare Ansätze wurden dadurch hergestellt, daß man der Grundmischung Beschleuniger, Schwefel und Antiabbaumittel
einverleibte„ Die verwendeten Antiabbaumittel
waren Santoflex 13 (N(1,3-Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin)
und Santoflex 77 (N,l\P-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin)o
Die Härtungseigenschaften wurden mittels dem "Monsanto Oscillating Disk Rheometer", wie er von
Decker, Wise and Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben ist, bestimmt. Aus den Rheometerangaben
wird das maximale Yerdrehungsmoment in Rheometereinheiten festgehalten. Die "Mooney-Scorch-Zeiten" wurden
mittels einem "Mooney Plastometer" bestimmt. Die Zeit in Minuten (t,-), die erforderlich ist, daß die Mooney-Viskosität
um fünf Punkte über die minimale Viskosität ansteigt, wird festgehalten. Längere Zeiten geben größere Verfahrenssicherheit
an.
-9-109822/2233
— Q _
arund- 168,0 168,0 168,0 168,0 168,0 168,0 168,0 168,0 mischung
Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Santoflex 13 2,0 2,0 2,0 2,0
Santoflex 77 2,0 2,0 2,0 2,0
N-tert.-Butyl-
H-isopropyl-2-
"benzothiazol-
sulfenamid 0,5 1,0 0,5 1,0
N-tert.-Butyl-
N-cyclohexyl-2-
benzothiazol-
sulfenamid 0,5 1,0 0,5 1,0
11Mo oney
Scorch11
ca» 135 C(t5) 32,3 28,0 32,4 30,7 25,9 22,0 27,1 23,0
Scorch11
ca» 135 C(t5) 32,3 28,0 32,4 30,7 25,9 22,0 27,1 23,0
Rheometer ca«,
153 C - maximales Drehmoment 66,0 70,0 63,0 67,0 62,0 67,0 60,5 65,8
153 C - maximales Drehmoment 66,0 70,0 63,0 67,0 62,0 67,0 60,5 65,8
Es wird eine ähnliche Grundmischung, ausgenommen, daß sie
zwei Teile weniger Gasruß enthält, zur Herstellung von
Ansätzen verwendet, die die neuen Beschleuniger enthalten. ™
Die Wirkung auf die Verfahrenssicherheit der Bestandteile
in dem Benzothiazolteil des Moleküls wird erläutert.
-10-109822/2233
- ίο -
Tabelle 2
Ansatz IJK
Ansatz IJK
Grundmischung 166,0 166,0 166,0
Schwefel 1,75 1,75 1,75
Santoflex 77 3,0 3,0 3,0
N-t ert·-Butyl-N-cyclohexyTb enzo thiazolsulfenamid
0,5
N-terto-Butyl-N-cyclohexyl-5-chlorbenzothiazolsulfenamid
0,5
N-t ert ο-Butyl-N-cyclohexyl-o-äthoxy-
benzothiazolsulfenamid 0,5
Itooney Scorch ca. 1350G Ct5) 25,9 32,1 25,3
Als weitere Beispiele hinsichtlich der Verfahrenssicherheit der Verbindungen der Erfindung werden vulkanisierbare
Zubereitungen aus den folgenden Ansätzen compoundet:
| G-rundmi s chung | Bestandteile | Teile |
| Öl gestreckt SBR (Styrolbutadienkautschuk) Ruß (ISAF) |
137,5 65,0 |
|
| Stearinsäure | 1,0 | |
| Zinkoxid | 3,0 | |
| Kohlenwasserstoff-Weichmaeher | 1.5 | |
| insgesamt | 208,0 | |
-11-109822/2233
1656762
Tabelle 3
Ansatz LMN
Ansatz LMN
Grundmischung 208,0 208,0 208,0
Schwefel 1,8 1,8 1,8
Santoflex 13 2,0 2,0 2,0
!!,!{•-Diisopropyl-^-benzothiazolsulfenamid
1,2
N-tert.-Butyl-N-isopropyl-2~
benzothiazolsulfenamid 1,2 λ
N-tert.~Butyl-N-cyclohexyl-2-
benzothiazolsulfenamid 1,2
Mooney Scorch ca. 135°0 (t5) 36,0 4-2,5 44,5
Styrolbutadienkautschuk 68,75
Gis-4-Polybutadienkautschuk 50,0
Gasruß (HAP) 60,0
Stearinsäure 2,0
Zinkoxid 3»0
insgesamt ■ 183175
Tabelle 4
Ansätze OPQRS
Ansätze OPQRS
Grundmischung 183,75 183,75 183,75 183,75 183,75
Schwefel 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Santoflex 13 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid
1,0
109822/2233 ~12"
2656762
Fortsetzung Tabelle 4 0 P g R S
M-1 ert ο -Butyl-N-isopro-
pyl-2-benzothiazolsul-
fenamid 1,0
N-tertο-Butyl-N-cyclo-
hexyl-2-benzothiazo1-
sulfenamid 1,0
N-tert.-Butyl-N-cyclohexyl~5-chlor-2~benzothiazolsulfenamid
1,0
N-tert.-Butyl-N-cyclo-
hexyl-6-äthoxy-2-b enzo-
tMazolsulf enamid 1,0
Mooney Scorch ca. 135°G
(t5) 30,7 34,6 35,4 48,4 34,0
| Gkrundmi s chung | Bestandteile | Ansätze | Teile |
| natürlicher Kautschuk | Grundmi s chüng | 100,0 | |
| Ruß (HAI) | Schwefel | 45,0 | |
| Stearinsäure | Santoflex 13 | 2,0 | |
| Zinkoxid | 3,0 | ||
| Kohlenwasserstoff-Weichmacher | 5,0 | ||
| insgesamt | 155,0 | ||
| Tabelle 5 | |||
| T | |||
| 155,0 | |||
| 2,0 | |||
| 2,0 |
2,0 2,0 2,0 2,0
-13-109822/2233
Ansätze T ü
NjN-Diisopropyl^-benzothiazol-
sulfenamid 0,6
N-tert.-Butyl-N-isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid 0,6
N-tert.-Butyl-N-cyclohexyl-2-
benzothiazolsulfenamid 0,6
Mooney Scorch ca. 1210O (te) 31,6 34,6 36,5
Die Ergebnisse zeigen, daß die unsymmetrischen Dialkylsulfenamide beträchtlich höhere Verfahrenssicherheit liefern
als die Steuerung mit dem symmetrischen Dialkylsulfenamid. Bei bestimmten Verwendungen tritt ein sofortiger
wirtschaftlicher Vorteil ein, weil die Notwendigkeit, Vorvulkanisationsinhibitoren
einzuverleiben, nicht auftritt. Die Zahlen zeigen, daß Substituenten an dem Benzothiazolylteil
des Moleküls nicht nachteilig auf den Vorteil Vorvulkanisationshemmung, der durch die unsymmetrischen SuI-fenamide
erreicht wird, wirken.
Zusammengefaßt schafft daher die Erfindung als Beschleuniger mit Verzögerungswirkung unsymmetrische Dialkylthiazolsulfenamide
der Formel
/2
-14-109822/2233
H -
worin T Benzothiazolyl oder substituiertes Benzothiazolyl
ist, die Substituenten Chlor, Brom, Fluor, Jod, Nitro oder niedrig Alkoxy sind, R- C.-C.p-'fcertiäres Alkyl ist, die
Reste Rp und R, CL-Cg-Alkyl sind oder zusammen mit dem
Kohlenstoff, mit dem sie verbunden sind, C^-Cg bilden»
-15-109822/2233
Claims (1)
- Patentansprüche:1 ο Verbindung der Formel=2worin T Benzothiazolyl oder substituiertes Benzothiazolyl ist, die Substituenten Chlor, Brom, Fluor, Jod, Nitro oder niedrig Alkoxy sind, 3L· C.-Cjg-Alkyl ist, R2 und R, C^-Gg-Alkyl sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie Terbunden sind, C^-Cg-Cycloalkyl bilden«,2ο Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß T Benzothiazolyl, R.. tertiäres Butyl ist und die Reste Ro und R, Methyl sindo3c Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daßR2 T Benzothiazolyl, R1 tertiäres Butyl und -CH Cyclo-R3 hexyl ist«,4ο Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß T 5-Chlorbenzothiazolyl, R1 tertiäres Butyl undR
-OH'' 2 Cyclohexyl ist.5· Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß T 6-Athoxybenzothiazolyl, R1 tertiäres Butyl und -GHvRv Cyclohexyl ist. J109822/2233 ~16"6 β Verfahren zur Vulkanisierung eines schwefelvulkanisierbaren Styrolbutadien-Mischpolymerisatkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk mit Schwefel oder einem Schwefel enthaltenden Vulkanisierungsmittel und einer beschleunigenden Menge eines Beschleunigers mischt, wobei dieser die FormelR.« 1hat, worin T Benzothiazolyl oder substituiertes Benzothiazolyl ist, die Substituenten Chlor, Brom, Fluor, Jod, Nitro oder niedrig Alkoxy sind, R^ C.-Cjg-tertiäres Alkyl ist, die Reste R? und R, CL-Cg-Alkyl sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, Gc-Gq" Cycloalkyl bilden, und das Gemisch bei einer Vulkanisierungstemperatur erhitzt,7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, worin T Benzothiazolyl, R1 tertiäres Butyl ist und Rp und R, Methyl sinde8β Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, worin T Benzothiazolyl,R2
R1 tertiäres Butyl und -CH"*^ Cyclohexyl iste— 17—1G9822/22339β Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, worin T 5-Chlorbenzo-R2 thiazolyl, R.. tertiäres Butyl und -CH^ Cyclohexyl ist»10o Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, worin T 6-Äthoxybenzo-^Rpthiazolyl, R1 tertiäres Butyl und -GH. Cyclohexyl ist.109822/2233
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