DE1135463B - Verfahren zur Herstellung von Morpholin- und Piperidinverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 22105 IVd/12 ρ

ANMELDETAG: 16. MAI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962

Verfahren zur Herstellung

RRRR R RRR C- C C C'

A. ^N-(S)₆-N A

C C

/ \ / \ R RR R

C Γ

R RR R

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

worin A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

(I) ¹⁵ Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1956 (Nr. 585 389)

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und b eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

Morpholin- und Piperidinsulfide, -selenide und -telluride sind brauchbare Stoffe, um heiß vermahlene Kautschukmassen zu härten, die mit Silicium und Sauerstoff enthaltenden Pigmenten, wie Lichtbogenkieselsäure, Rauchkieselsäure und vorzugsweise »Monox« (ein Disproportionierungsprodukt von gasförmigen SiO der Formel (SiO₂)Sj(Si)₂,, worin χ und y ganze Zahlen sind) verstärkt sind.

Die höheren Sulfide, z. B. die Tetrasulfide, dieser Verbindungen sind im allgemeinen zweckmäßiger als die Mono- oder Disulfide, da sie über längere Zeiten hin weitaus beständiger sind. Jedoch wurden die höheren Sulfide bisher in Form von öligen Gemischen von wechselnder und komplizierter Zusammensetzung erhalten, aus denen nur unter Schwierigkeiten in angemessenen Ausbeuten ein gewünschtes Sulfid extrahiert werden kann. Weiterhin ist es nicht möglich, in wirtschaftlichen Ausbeuten nach bekannten Verfahren ein bestimmtes höheres Sulfid direkt herzustellen. Bei der Verarbeitung von kautschukartigen Massen werden jedoch vorzugsweise feste Stoffe mitverarbeitet, und weiterhin wird vorzugsweise allgemein ein einzelnes höheres Sulfid, z. B. ein nahezu reines, festes, bestän-Earl C. Gregg jun., Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

diges Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin, verwendet, um Vulkanisate zu erzeugen, die im Vergleich zu solchen, bei denen andere Härtungsmittel oder gleiche oder größere Mengen an entsprechenden niederen Sulfiden verwendet wurden, überlegene physikalische Eigenschaften zeigen.

So besteht z. B. die Herstellung von Morpholin- und Piperidindisulfiden darin, daß man bei niederer Temperatur, d. h. etwa 15°C, die Morpholin- bzw. Piperidinverbindung mit Schwefelmonochlorid in Heptan umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, um das Amin aus dem während der Umsetzung gebildeten Hydrochlorid des Amins freizusetzen und um die Umsetzung vollständig zu machen. Nach Filtrieren und Umkristallisieren des Produkts beträgt die Ausbeute ungefähr 67 % der Theorie. Die Umsetzung, die eintritt, wenn Morpholin und Schwefelmonochlorid angewandt werden, läßt sich wie folgt wiedergeben:

209 638/380

/CH₂—CH₂,

4 O^ ^NH + S₂Cl₂ >

CH₂—CH₂

/CH₂—CH₂X ,CH₂—CH₂S,

CH₂—CH₂

/CH₂

2 O'

—CH

:nh₂ci + ο. ^n- s—s—nt "o

s V^XIq V-^JrIo

O JHLo"—· O JdLo

^NH₂Cl + NaOH

Das erhaltene Produkt wird als Bis-(N,N'-dithio)-morpholinbezeichnet. Die entsprechendeBis-(N,N'-monothio)-morpholinverbindung kann auf ähnliche Weise hergestellt werden, indem man an Stelle des Schwefelmonochlorids Schwefeldichlorid einsetzt.

+ NaCl + H₂O

Um Bis-(N,N'-dithio)-morpholin oder niedere Sulfide in Verbindungen mit höherem Schwefel gehalt, z. B. in die Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholinverbindung

^CH₂—CH

_2x

N—S —S-S-S-N

CH₂—CH₂ ,CH₂—

CH₂—CH₂

überzuführen, ist es üblich, die Dithioverbindung mit elementarem Schwefel bei erhöhter Temperatur umzusetzen. Jedoch betragen die Ausbeuten an kristallinem Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin nur etwa 6 bis 10% der Theorie. Weiterhin werden erhebliche Mengen an öligen oder sirupösen Nebenprodukten erhalten, die das Produkt verunreinigen. Demzufolge ist ein derartiges Verfahren für die Anwendung in technischem Maßstab nicht wirtschaftlich genug.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem glatt erhöhte Ausbeuten an kristallinen höheren Sulfiden von Morpholin- und Piperidinverbindungen erhalten werden, die weniger Nebenprodukte enthalten. Es werden hierzu entsprechende Morpholin- oder Piperidinverbindungen der oben angegebenen Formel (I), die weniger Schwefelatome als das gewünschte Endprodukt enthalten, mit mindestens einer äquimolaren Menge an Schwefel auf 110 bis 150⁰C, vorzugsweise 115 bis 140°C erhitzt. Das Erhitzen wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen ¹J₂ bis 5 Stunden lang in Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines primären, aliphatischen Mono- oder Polyamine — oder Gemischen von diesen — durchgeführt, wobei in dem Amin mindestens eine NHa-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Bevorzugte primäre, aliphatische Amine sind solche, die sterisch nicht gehinderte NH₂-Gruppen enthalten, d.h. deren NH₂-Gruppe an 1 Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens 2 Wasserstoffatome trägt, z.B. Verbindungen der Formel R — CH₂ — NH₂, worin R ein aliphatischer Rest ist. Andererseits sind primäre aliphatische Amine, in denen die Amingruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. Amine der Formel

C NH₂

65

worin R Methyl-, Äthyl oder eine andere aliphatische Gruppe ist, nicht geeignet. In gleicher Weise scheinen sekundäre und tertiäre aliphatische Amine die UmSetzung auch nicht zu katalysieren und deshalb nicht geeignet zu sein.

Die erfindungsgemäß geeigneten primären, aliphatischen Amine können Monoamine, Diamine, Triamine, Tetramine, Polyamine sein, soweit sie mindestens eine NH₂-Gruppe enthalten, die an ein Kohlenstoffatom, das mindestens ein Wasserstoffatom trägt, gebunden sind.

Beispiele für geeignete Amine, die der vorstehend gegebenen Definition entsprechen, sind Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Amylamin, Heptylamin, «-Methylheptylamin, Octylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Triäthylentetramm, Diäthylentriamin, 3-Äthylhexylamin. Die Amine können einzeln oder in Mischungen angewandt werden. Von den verschiedenen geeigneten Aminen werden vorzugsweise die mit hohen Siedepunkten angewandt, da sie im Reaktionsgemisch zurückbleiben und nicht so leicht aus demselben verdampfen.

Die Amine werden bei der Umsetzung in den oben angegebenen Mengenanteilen benutzt. Diese geringen Mengen des Amins führen zu verbesserten Ausbeuten. Wenn jedoch die angewandte Menge zu gering ist, werden die Ausbeuten an der gewünschten Verbindung ebenfalls zu gering, als daß sie annehmbar wären, und es werden übermäßig große Mengenanteile an Nebenprodukten gebildet. Wenn andererseits das Amin in einer zu großen Menge angewandt wird, werden große Mengen freier Schwefel und nur ein geringer Mengenanteil des gewünschten Sulfids erhalten. Weiterhin kann in derartigen Fällen die ursprüngliche Verbindung unter Bildung von Morpholin, Piperidin oder anderen Stoffen zerfallen. Außerdem ist der Mengenanteil an angewandtem Amin vom Molekulargewicht des Amins, der Zahl der vorhandenen NH₂-Gruppen und gegebenenfalls von der Zahl der NH-Gruppen, die die Basizität der NH₂-Gruppe beeinflussen können, und dem Grad der Substitution des Kohlenstoffatoms abhängig, an das die NH₂-Gruppe gebunden ist.

I 135 463

Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind: Bis-(N,N'-monothio)-morpholin, Bis-(N,N'-dithio)-morpholin, Bis-(N,N'-dithio)-2-methylmorpholin, Bis-(N,N'-dithio> 3-äthylmorpholin, Bis-(N,N'-dithio)-2,3-dimethylmorpholin, Bis-(N,N'-dithio)-2-methyl-3-äthylmorpholin, Bis-(N,N'-trithio)-morpholin, Bis-(N,N'-trithio)-3-methylmorpholm,Bis-(N,N'-trithio)-2,3-dimethylmorpho- lin, Bis-(N,N'-tetrathio)-morphorin, Bis-(N,N'-tetrathio)-2-äthylmorpholin; dann Bis-(N,N'-monothio)-piperidin, Bis-(N,N'-dithio)-piperidin, Bis-(N,N'-dithio)-2-äthylpiperidin, Bis-(N,N'-dithio)-2-äthyl-3-butylpiperidm, Bis-(N,N'-trithio)-2-methylpiperidin, Bis-

(N,N'-tetrathio)-piperidin und andere gemischte Verbindungen wie Piperidyl-morpholyl-N,N'-disulfid.

Der Schwefel wird bei der Umsetzung in einer Menge von mindestens etwa 1 Mol auf je 1 Mol des zu behandelnden Morpholin- oder Piperidinpolysulfids angewandt. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß an Schwefel, bezogen auf den im endgültigen Produkt gewünschten Mengenanteil, verwendet. Wenn die Ausgangsstoffe in höhere Sulfide übergeführt werden sollen, sind weitere Mengen an Schwefel erforderlich. Dies geht aus den folgenden Gleichungen hervor, worin M den Morpholinkern und P den Piperidinkern bedeuten.

Μ —S —S —M + S

Μ —S —S —M + 2S

M —S —S —S —M + 3S

P_S —S —S —P + S

P —S —S —S —S —P + 2S

P-(S)₅-P + 5 S

P —S —S —M + 2S

Δ
-NH₂

Δ
-NH₂

_M__S__S__S__M

> Μ —S —S —S —S — M

^ M-(S)₆-M

-> P—S—S—S—S—P

P-(S)₆-P

> P-(S)₁₀-P

> Ρ—S—S—S—S—M

Reaktionszeit und Temperaturen sind in gewissem Umfang von den angewandten Ausgangsstoffen, der Stärke des Rührens, der Menge an gewünschtem Produkt abhängig. Im allgemeinen kann die Umsetzungszeit V₂ bis 5 Stunden betragen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa ¹I₂ bis 2 Stunden. Die Temperaturen können zwischen etwa 110 und 15O⁰C liegen, wobei 115 bis 140⁰C bevorzugt werden. Merklich längere oder kürzere Reaktionszeiten oder höhere oder tiefere Temperaturen sollte man zweckmäßigerweise vermeiden, da sie zu ungewünschten Nebenreaktionen oder zum Zerfall des gewünschten Produktes führen können.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklav oder einer Vorrichtung unter Verwendung eines Rücknußkühlers oder in irgendeiner anderen Vorrichtung durchgeführt, die das Entweichen von Amindämpfen verhindert. Obwohl offene Becher oder andere Gefäße Verwendung finden können, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da aus ihnen das Amin, wenn es flüchtig ist, verdampfen kann und das Amin über längere Zeit hin langsam zugesetzt werden muß, um beste Ergebnisse zu erzielen. Weiterhin sollten die Ausgangsstoffe unter nahezu wasserfreien Bedingungen erhitzt werden. Es wird sogar vorgezogen, bei der Umsetzung praktisch unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten oder die Reaktionsmasse praktisch frei von Wasser oder Wasserdampf zu halten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ungefähr 1 Mol Bis-(N,N'-dithio)-morpholin wurde mit 2 Mol Schwefel in einem Becherglas gemischt. Das Gemisch wurde anschließend etwa 80 Minuten auf 125°C erhitzt. Zu Beginn wurden, bezogen auf das Gewicht des Dithiomorpholins, 5 Gewichtsprozent eines Amingemisches unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das angewandte Amingemisch bestand aus etwa 30% 4,5-Dirnethylhexylamin, 30% 3,5-Dimethylhexylamin, 15% 5-Methylheptylamin, 15% 3,4-Dimethylhexylamin, 5% 5,5-Dimethylhexylamin und 5% anderen Octylaminen. Mit fortschreitender Umsetzung ging die strohgelbe Farbe des Gemisches in ein dunkles Braun über. Die stattfindende Umsetzung kann wie folgt wiedergegeben werden, wobei M den Morpholinkern bedeuten soll:

M —S —S —M + 2S

125°C ' M-

-S —S —S —M

Gegen Ende der Umsetzung wurde das Gemisch auf etwa 85⁰C gekühlt, mit Isopropylacetat verdünnt und zwecks Entfernung von freiem Schwefel filtriert. Das Filtrat wurde anschließend der Abkühlung und der Verdampfung des Lösungsmittels in einer Trockenvorrichtung mit strömender Luft bei Raumtemperatur

überlassen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit kaltem Isopropylacetat gewaschen, um Öl, das auf ihren Oberflächen haftete, zu entfernen. Anschließend wurden die Kristalle in heißem Lösungsmittel gelöst und die Lösung heiß filtriert und langsam abgekühlt, um das Produkt umzukristallisieren. Das umkristallisierte Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Die Analyse des Produktes zeigte, daß es sich um Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin handelte. Die Ausbeute an diesem Tetrathiomorpholin betrug 36% der Theorie.

Das zweimal umkristallisierte Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin schmolz bei 119 bis 120⁰C. Seine Analyse ergab:

OA /"* 0/ XJ 0/ Q 0/ "\T 0/ ΓΛ

Ia^ Io "■ /o^ö /o -N /ο^υ

(aus der Diffrenz)

theoret. 32,00 5,36 42,68 9,32 10,64

gefunden 32,15 5,34 42,55 9,33 10,63

Das Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin kann auch aus Petroläther und Äthylacetat umkristallisiert werden.

Als das gleiche Verfahren wiederholt wurde, nur daß — bezogen auf das Gewicht des Dithiomorpholins — 7,5 Gewichtsprozent des Amingemisches angewandt wurden, betrug die Ausbeute an Tetrathiomorpholin nur 8 % der Theorie, und es wurde eine große Menge freien Schwefels erhalten. Daraus geht hervor, daß die Konzentration des Katalysators außerordentlich stark die Ausbeute beeinflußte, da ein Zuviel an Katalysator die Reaktion stören, für die gewünschte Umsetzung in Wirklichkeit nicht katalytisch sein oder den Eintritt von Nebenreaktionen begünstigen kann.

Das Verfahren des ersten Absatzes dieses Beispieles wurde wiederholt, nur wurde der Schwefel fortgelassen; hierbei veränderte sich die strohgelbe Farbe des Gemisches nicht, und es wurde auch kein Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin isoliert. Daraus geht hervor, daß Schwefel zusammen mit dem Aminkatalysator erforderlich ist, um eine Tetrathioverbindung des Morpholine zu erzeugen und daß das Amin selbst die Dithioverbindung nicht in eine Trithio-, Tetrathio- oder höhere Thiomorpholinverbindung überführen kann.

45 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung anderer Amine — und zwar sogar außerordentlich geringer Mengen an diesen Aminen — zu weitgehend erhöhten Ausbeuten an höheren Thiomorpholinverbindungen führt. Wenn jedoch die Konzentration des Amins erhöht wird, fällt die katalytisch« Wirksamkeit schnell ab, und gleichzeitig werden übermäßig große Mengen an freiem Schwefel gebildet, so daß die Verwendung von zu großen Aminmengen nur geringe oder überhaupt keine Verbesserung der Ergebnisse ergibt, wenn man diese Umsetzung mit einer Umsetzung vergleicht, bei der kein Amin angewandt wird. Dieses Beispiel zeigt ferner den Vorteil, der erzielt wird, wenn man einen Rückflußkühler anwendet, um Entweichen des als Katalysator angewandten Amins zu verhindern. Das zweimal umkristallisierte Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin dieses Beispiels schmolz bei 119 bis 120⁰C.

Beispiel III

Das Verfahren dieses Beispiels entsprach dem im ersten Absatz des Beispiels II beschriebenen, nur wurde die Umsetzung in einem mit Glas ausgekleideten, ummantelten Autoklav durchgeführt, der mit einem Trichter, einem Thermometerrohr, einem »Pfaudler-T«- Rührer und Dampferhitzungsvorrichtungen ausgerüstet war. Außerdem wurde das Amin zu dem geschmolzenen Dithiomorpholin-Schwefelgemisch innerhalb von 5 Minuten gegeben, wobei ein geringer Überschuß (105 % der theoretischen Menge) an Schwefel angewandt und die Temperatur etwas verändert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gewichtsprozent Triäthylentetramin, bezogen

auf das Gewicht des Bis-(N,N'-dithio)-morpholins

1,25
1,25
2,5

Umsetzungstemperatur

116
125
125

Ausbeute an Bis-(N,N'-tetrathio)-

morpholin in % der Theorie

54 82 6,5

Beispiel II

Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie das im ersten Absatz des Beispiels I beschriebene, nur wurde an Stelle des Amingemisches Triäthylentetramin, und zwar in wechselnden Mengen, und ein Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, angewandt. Die Mengen an als Katalysator angewandtem Amin und die erzielten Ausbeuten waren folgende:

Diese Angaben zeigen, daß es zweckmäßig ist, die Umsetzung in einem geschlossenen System durchzuführen, in dem die Aminkonzentraüon auf einem hohen Wert gehalten wird. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß Veränderungen der Temperatur die erzielten Ausbeuten beeinflussen und daß hohe Konzentrationen an Amin selbst in einem Autoklav nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen, wie schon im Beispiel II angegeben wurde. Das zweimal umkristallisierte Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin dieses Beispiels schmolz bei 119 bis 120⁰C.

Gewichtsprozent Triäthylen-

tetramin, bezogen auf das

GewichtdesBis-(N,N'-dithio)-

morpholin

0,5

1,0

1,25

1,50

2,00

2,50

Ausbeute an Bis-(N,N'-

tetrathio)-morpholin,

% der Theorie

60

16 30 42 32

6,5

Beispiel IV

Das Verfahren dieses Beispiels entsprach dem im ersten Absatz des Beispiels I beschriebenen Verf ahren> nur wurde an Stelle des Amingemisches Isooctylamin [CH₃(CH₂)SCH(CH₃)NH₂] angewandt. Die Ausbeute an Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin betrug etwa 54% der Theorie. Das zweimal umkristallisierte Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin dieses Beispiels schmolz bei 119 bis 12O⁰C.

Beispiel V

Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie das im ersten Absatz des Beispiels I beschriebene, nur wurden andere Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung

tert-Octylamin,

[(CH,),CNH₁(CH_a)₄CHJ .

Morpholiti

Pyridin

Piperidin

Diäthanolamin,

[HN(CH₂CH₂OH)₂]

Triäthanolamin,

[N(CH₂CH₂OH)₃]

MgO

Zinkacetat

J₂

Eisenchlorid-Eisenoxydgemisch Tetramethylthiuramdisulfid, [(CH₃)₂NCS)₂S₂]

Ausbeute an Bis-(N,N'-tetrathio)-

morpholin in °/o der Theorie

7 O O

7 O O O O

10

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sekundäre Amine, tertiäre Amine, primäre Amine, in denen das Kohlenstoffatom, an das die NH₂-Gruppe gebunden ist, vollständig substituiert ist, und andere Stoffe zu keinerlei Ergebnissen führen bzw. keinerlei katalytische Wirksamkeit im Hinblick auf die Erhöhung der Ausbeuten an Tetrathiodimorpholin erkennen lassen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:
   1. Verfahren zur Herstellung von Morpholin- und Piperidinverbindungen der allgemeinen Formel

   R RR R R RR R

   N-(S)₆-N

   C-

   C C

   R RR R R RR R

   worin A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und b eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, durch Erhitzen von Morpholin- bzw. Piperidinverbindungen mit entsprechend weniger Schwefelatomen mit mindestens einer äquimolaren Menge Schwefel auf 110 bis 150⁰C, vorzugsweise 115 bis 14O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter praktisch wasserfreien Bedingungen V₂ bis 5 Stunden in Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines primären, aliphatischen Mono- oder Polyamins — oder Gemischen von diesen — erfolgt, wobei in dem Amin mindestens eine NH₂-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre aliphatische Amin Isooctylamin oder Triäthylentetramin ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 501 191, 2 691 016.

   © 209 638/380 8.