DE2140705A1

DE2140705A1 - Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE2140705A1
Application number: DE19712140705
Authority: DE
Inventors: Peter Michael Laithwaite Peter Blackley Manchester Lancashire Quan (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104320A5; GB1348491A

Description

Mappe 22654 - Drd/hr
Gase D,23055

B I S 0 H R B I B ü 5 ö zur Patentanmeldung der

Firma IMEHRIAIr OHMIGAL 1IBUSUiHIES LIMIIED, London

■betreffend ".Antioxydationsmittel⁵'

Priorität! 13«, August 197O₁, Grossbritannien

Die Erfindung "bezieht sioh auf neue organische. die für die Stabilisierung,, insbesondere gQgen Oxydation von natürlichen und synthetischen Kautschukarten^ Kautsehukgegenstänaen und Latioes_s PolymeriBaten und Mineralölen wertvoll

sind«

öeisäss der Erfindung werden Phenole der Formel

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E >-/ V-

HO-^ J— {CH₂)_n -S_x-

vorgeschlagen.s worin jeder Substituent R und B. ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe.. X eine ganze Zahl von mindestens 4 und η und m 0 oder 1 sind,

Als Kohlenwasserstoffgruppeii. die durch R m& R.= ausgedrückt sind, seien beispielsweise genannt? Alkylgruppezi, beispielsweise primäre Alfcylgruppen wie Methyl, Äthyl» Propyl, sekundäre Alkylgruppen wie Isopropyl_? tertiäre Alkylgruppsii wie tert* -Butyl _f tart.-Amyl, terto-Ooiyi und tert₀-3onyl_f Oycioalky!gruppen wie Cyclohexyl ₃ Cyclopentyl und ot=Methyl cyclohexyl, Aral.kylgruppen wie Benzyl und C^Methylbenzyl und Ary!gruppen wie Phenyl₃ Die beiden R-Öruppsn werden aus Zweckmäseigkeitsgriinden bei der Herstellung gewöhnlich gleich sein, ^eäoola. ist dies nicht notwendig und in ähnlicher Weise werden die beiden R*-Gruppen gewöhnlich ebenfalls gleich sein=

Ss wird vorgezogen, dass die phenolischen OH-Gruppen teilweise gehindert sind, d«.ho dass R ein verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl, insbesondere Isopropyl oder tert, -Butyl und dass R_t Wasserstoff oder Methyl ist.

Jeder Benzolring kann gewünechtenfalls durch weitere Alkylgruppen, insbesondere eine Methylgruppe, in einer meta-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert sein,

X ist vorzugsweise 4 oder 5» kaan jedoch auch eine grössere

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ganze Zahl sein* jj±e Verbindungen werden gewöhnlich durch Ver-» mischen mit ähnliehen "Verbindungen hergestellt, in denen X einen höheren oder niedrigeren Wert feesitzt, "beispielsweise wird das Tetrasulfid gewöhnlich geringe Mengen an Irisulfia und ientasulfid und höheren Sulfiden enthaltene Eine solche Verunreinigung ist für die praktische Buchführung der Erfindung bedeutungslos „

η und m sind gewöhnlich O=,

Als Beispiele von Phenolen gemäss der Srfindmig seien die folgendes genannt, wobei di© Bezeichnung Tetrasulfid äie angegebene Bedeutung hats 3ig-{3-tert_o «butyl tetrasulfid, Bis~{3~Biethyl-4"-hydrozy-5-terto-Mtylphenyl) tetre.su.lfid_? Bis-(3?
sulfidf Bis-(
tetrasulfid. Cyyyp

xyphenyl) »tetimsulfid_p Bis-( 2-

-ljuty!phenyl) -tetrasulfiö _? Bis-=(

-hutylbanE-ylj-tetrasulfid land TDutyl-4-=-hydrozyl3enEyl}

Die Irfindung betrifft weiterhin @ia Ye^fahr®.

der Phenols gemäss der Erfindung und welches daris. "bestellt ₉ dass ein phenolisches Mercaptan der Formel

(II)

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mit einem Schwefelchlorid der Formel 01 - S ₂-Ό1 umgesetzt wird, worin R, R* _s X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben«

Das den Gegenstand der Erfindung "bildende Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man im wesentlichen 2 Mol des Thiols (formel II) mit 1 Mol des Schwefelchlorids bei Temperaturen zwischen -20 und 120°C umsetzt«, Ua die Reaktion rasch verläuft, ist es gewohnlich zweekmässig, bei Raumtemperatur au arbeiten und den einen Reaktionsstoff den anderen zuzusetzen, in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitete Es ist weiterhin zweckmässig, obwohl nicht notwendig, einen oder beide Reaktionsstoffe in einem inerten Lösungsmittel wie Leichtpetroleum, Toluol? Ohlorbenzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff aufzulösen*, Während der Reaktion wird Chlorwasserstoff entwickelt _o Wenn die Gasentwicklung aufhört, kann die Mischung erwärmt werden, um die Reaktion zu Ende durchzuführen«

Gegebenenfalls kann das Produkt oder die Produktlösung mit Wasser oder (wenn das Phenol ausreichend gehindert ist) wässrigem Alkali geschüttelt werden, um den gesamten Chlorwasserstoff oder einen etwaigen Thiolrückstand zu entfernen.» Ein etwa verwendetes Lösungsmittel kann dann durch Destillation, vorzugsweise unter verringertem Druck entfeint werden. Gemäss dem üblichen Verlauf von Schwefelchloridreaktionen enthält das Produkt gewöhnlich eine Mischung von Phenolen I_f welche verschiedene Warte von X besitzen. Diese sind nicht schädlich und eine weitere Reinigung des Produktes vor seiner Verwendung als Antioxydationsmittel ist gewöhnlich nicht notwendig.

Eine Mischung von Phenolen der Formel I (worin η ~ m κ 0 ist) kann auch dadurch hergestellt werden, dasc im wesentlichen

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2 Mol Phenol der Formel III mit 1 Mol eines Polyschwefelchlorids (Ol - S_V-C1 mit X grosser als 4) bei lemperaturen zwischen. -20 und 250C umgesetzt werden» für die Zwecke der Erfindung kann das Polyschwefelehlorid dadurch erhalten werden, dass Schwef elmonochlorid oder Schwefeldichlorid mit Schwefel erwärmt werden₀

(III)

Bin. Überschuss an Schwefel kann auch anstelle von Polyschwefelchlorid verwendet werden, jedoch ⁸^¹Wt in diesem PiEiIl Temperaturen von etwa 200 his 25O⁰C erforderlich»

Eine ähnliche Mischung von Phenolen der Formel I in dem speziellen Fall, wo η a m = 1 ist, kann auch dadurch hergestellt werden? dass Chlormethylderivate der Formel IV oder die quater» nären Salze, welche diese Verbindungen mit Pyridin bilden, mit wässrigen Lösungen von Natriumpolysulfid der Formel wobei X mindestens 4 ist, umgesetzt werden.

OH₂Cl (IV)

Die Phenole der Formel I können in ähnlicher verunreinigter Form auch durch Erhitzen eines Phenols der Formel I, worin X

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mindestens 2 ist» mit Schwefel hergestellt werden«. Diese Arbeitsweise kann derart durchgeführt werden, dass eine Mischling des Phenols mit einem Überschuss an Schwefel über der theoretisch erforderlichen Menge bei Temperaturen zwischen 100 25O⁰C erwärmt wird. Amine oder andere Verbindungen_? von denen bekannt ist, dass sie die Vulkanisation von Kautschuk unterstüzten, können vorzugsweise als Katalysatoren bei dieser Umsetzung verwendet werden» Nach dem Umset zunge ablauf kann der Überschuss an Schwefel wiedergewonnen werden, und. awar durch Auflösen des Reaktionsproduktes in einem Lösungsmittel, in dem Schwefel nur schwach löslich ist, beispielsweise Methanol oder Äthanol, worauf der ausgefällte Schwefel abfiltriert werden kann«

Unsymmetrische Phenole der Formel I₁ d°h„ solche, in denen die beiden R*Gruppen und/oder die beiden S₁. -Gruppen verschieden voneinander sind, können erhalten werden durch Vermischen der entsprechenden symmetrischen Phenole, wobei als Ausganganaterial Mischungen von phenolischan Kereaptanen der Formel II, von Phenolen der Formel III oder von Chlormethylderivaten der Formel IV verwendet werden.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein verbessertes Verfahren zum Schutz von natürlichen, und synthetischen Kautsohukarten, Kautschukgegenständen und Latices, Polymerisaten und Mineralölen vorgeschlagen, welches darin besteht, dass diesen Stoffen ein Phenol der Formel T einverleibt wird.

Die synthetischen Kautsohukarten, welche auf diese Weise geschützt werden können, sind beispielsweise Polymerisate, einschliesslich cis-Polymerisate von Butadien-1,3-iso-buten, 2-Methylbutadien-1,3 und 2-Chlorbutadien-i_?3, sowie Copolymer! ·-

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sate: dieser Verbindungen und mit Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und anderen "bekannten polymerisierbaren Verbindungen, welche zur Herstellung von synthetischen Kautschukarten verwendet werden=. Die Polymerisate _f welche verwendet werden können, schliessen auch beispielsweise Polyäthylen und insbesondere Polypropylen, insbesondere isotaktisGhes Polypropylen ein,sowie auch Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polyurethane,

Die Phenole können zum Schutz von Kautschuk, Kautschukgegenständen_s Latices von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten einschliesslich ci3-Poiybutadien und cis-Polyisopren_? Polymerisaten und Mineralölen nach den üblichen Methoden angewendet werden,, Wenn sie beispielsweise, zum Schutz von Kautschuk verwendet werden«, so können sie mit dem Kautschuk oder dem Kautschuklatex allein oder mit Vulkanisiermitteln und anderen Zusatzstoffen, einschliesslich amorphen, macrokristallinen und microkristallinen Wachsen vermischt werden und die sich ergebende Mischungen werden dann durch Wärmebehandlung vulkanisiert oder sie können mit Kautschuk zusammen mit anderen Zusatzstoffen vermischt werden, und die Mischung kann dann durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden. Bei Verwendung in einem latex können die Phenole in gewissen Fällen in Lösung in wässriger kaustischer Soda zugesetzt werdeno

Wenn sie zum Schutz von Polymerisaten verwendet werden, welche Polyolefine sind, wie Polyäthylen oder Polypropylen, kann das Phenol dem Polymerisat durch irgendeine übliche Methode einverleibt werden, beispielsweise durch Vermischen des Phenols und Polymerisats durch Schütteln in Pulverform _f worauf dann eine Erhitzung auf einer Walze bei einer geeigneten Temperatur

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stattfindet, oder durch Auflösen des Phenols in einem Lösungsmittel, das dem pulverisierten Polymerisat zugesetzt wird* worauf dann das Lösungsmittel verdampft und die Masse entweder gewalzt oder extrudiert oder oberhalb des Schmelzpunktes versponnen wird.

Wenn die Phenole ssma. Schutz von Polymerisaten, wie Polyamiden, beispielsweise Polyhexametbylenadipamid, verwendet werden, so kann das Phenol mit dem Polymerieat in Pulverform oder Schnitzelform vor dem Verspinnen gemischt werden oder es kann dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ameisensäure, gelösten Polymerisat zugesetzt werden, worauf diese dann entfernt wird oder das Phenol kann auch in Form einer Lösung oder Piepersion verwendet werden, um das Polymerisat nach dem Verspinnen zu behandeln«

Wenn die Phenole zum Schute γοη Kautschuk verwendet werden, wird es vorgezogen«, sie im einer Hange zwischen 0,25 und 2,0 Gew.-^ dem Kautschuk zuzusetzen,. Im Falle von Polymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyamiden? sowie Mineralölen liegen die bevorzugten Mengen zwischen 0,05 und 1 , 0 #„ GewUnschtenfalls können jedoch auch grossere oder kleinere Mengen verwendet werden«,

Sie Kautschukmassen'können den Kautschuk in irgendeiner Form enthalten, beispielsweise in massiver, dispergierter oder zubereiteter Form, und diese kann vulkanisiert oder nioht-vulkanisiert sein. Zusätzlich können diese Massen noch bekannte Zusatzstoffe, wie sie bei Kautschukmassen verwendet werden, enthalten, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe. Weichmacher, Treibmittel, Antioxydationsmittel, Vulkaniaiermittel, Beschleuniger, Verzögerer und Wachsen

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Bei natürlichen und synthetischen Kautschukarten besitzen die Phenole eine hohe antioxydxerende Wirksamkeit, eine geringe Tendenz zum Verfärben und eine ausgezeichnete Verfahrenssicherheit hinsichtlich vorzeitiger Vulkanisation. Sie sind besonders in den Fällen wertvoll, wo die vulkanisierten Kautschuke Lösungsmitteln ausgesetzt werden können, in Vergleich mit bekannten phenolischen Antioxydationsmitteln, indem ihre Wirkung nicht ernsthaft verringert wird durch Extraktion bei Berührung des Kautschuks mit dem Lösungsmittel.

Bei Polymerisaten, wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen» wird die antioxydierende Wirksamkeit der Phenole noch verbessert, wenn sie unter Zusatz von Verbindungen, wie Sulfiden, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Phosphitestern, wie Tris-nonyl-phenylphosphit, Phenyldioctylphosphit oder Trilauryltrithiophosphit, Dialkyldithiophoaphaten, wie Zinkdiisopropyldithiophosphatj Dialkyldithioearbamaten, wie Zinkdinonyldithiocarbamat oder ultraviolette Strahlen absorbierenden Mitteln, wie 2-Hydroxy-4-alkyloxybenzophenon, beispielsweise 2-Hydroxy~ 4-octyloxybenzophenon, verwendet werden» Bei Polyamiden verbessert der Zusatz der Phenole die Beständigkeit derselben gegenüber Abbau, insbesondere durch Wärmeeinwirkungo

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf besohränkt zu sein« Pie Teile und Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel t

Eine Lösung₉ die 65 Teile Schwefelmonochlorid in 500 Teilen trockenem Leichtpetroleum (Siedepunkt 40 bis 60°0) enthält, wird iia Verlauf von 30 Minuten einer gerührt&ri Loaning zugesetzt, welche 196 Teile 3~Methyl~-4"hydi-oxy-5-tert,-butyiphenylmercaptan in 1000 Teilen trockenem Loichtpetroleum enthält. Die Mischung

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ίο -

dann 1 Stunde lang auf den Siedepunkt erwärmt, worauf das Ligroin unter verringertem Druck abdestilliert wird« Der Rückstand ist ein schwach gelb-gefärbtes Öl, welches "beim Abkühlen zu einer glasartigen festen Masse erhärtet, Die Werte einer elementaren Analyse entsprechen denjenigen, welche für eine Verbindung der Formel I zu erwarten sind, worin R tert.-Butyl ist, jedes R.. aus Methyl "besteht und η und m a ο und X » 4 sind.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 170 Teilen Schwefel und 240 Teilen Schwefelmönochlorid wird in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf den Siedepunkt erhitzt» Beim Abkühlen des Produktes entsteht eine klare Flüssigkeit, deren analytische Zusammensetzung der Formel S₅Ol₂ entspricht 35 Seile dieser Flüssigkeit werden im Verlauf von 30 Minuten 48 !eilen 2-Methyl-6-tert«.-butylphenol zugesetzt, gerührt und "bei 70⁰O in einer Stickstoffatmosphäre gehalten*) Die Erwärmung auf 70 C wird 2 Stunden lang fortgesetzt, nachdem der Zusatz beendet ist* Scfcliesslich wird die Mischung 30 Minuten lang auf 200⁰C erwärmt und dann abkühlen gelassene Das Produkt wird mit 240 Teilen 90 wässrigem Äthanol verrührt und filtriert, wobei 8,8 g Schwefel gewonnen werden. Das Filtrat wird unter verringertem Druck erwärmt, bis das Lösungsmittel entfernt isto Das Produkt besteht aus einem klaren, bräunlichen Öl«,

ITaturkautsehukmisciiungen der folgenden Zusammensetzung werden auf einer ZweiwalzenkaubschukmUhle hergestellt: Heller Naturkautschukkrepp 100 Teile

Zinkoxyd 25 Teile

Stearinsäure ' ί Teil

Titandiuxyd .. «j0 TaLIe

Aktiviertes Calciumoarbonat 15 T.;ile

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it

Schwefel

Mercaptobenzthiazol

Antioxydationsmittel nach Tabelle I«

2.5 Teile 0,5 Teile

Die Mischungen werden 18 Minuten lang "bei 153 C vulkanisiert und hinsichtlich ihrer Antioxydationsbeständigkeit durch die Sauerstoffaufnahme geprüfte Die Antioxydationswirksamkeit wird weiterhin geprüft, nachdem die Kautschukfelle ununterbrochen 24 Stunden lang in einer Soxhlet-Apparatur mit einem Methanol/ Aceton/Chloroform-Azeotrop (Verhältnis etwa 28:35:29 volumenmässig) extrahiert worden sindc Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellte

Tabelle I

Kaut schukmischung	94 194 194 194 194 194
Bis-( 3-me thy 1-4-hydr oxy-5·= tert. -butylphenyl) -monosulf id (rein)	- 1,0 -
Bis-( 3~methyl-4-hydroxy-5-· tert.-butylphenyl)-disulfid (rein)	- 1,0 -
Handelsübliches Antioxydations mittel (Kondensationsprodukt Phenol/Aldehyd)	1.0 -
Produkt nach Beispiel 1	— ·** ·" ^cm 1 jü —
Produkt nach Beispiel 2	- 1,0
Zeit in Stunden bei 90⁰G, um eine Säuerstoffaufnähme von 2 $ au erhalten	63 108 106 160 108 71
Zeit in Stunden bei 90⁰C. nach Extraktion« um einenSauerstoff- aufnahme von 2 ^ zu erhalten	11 11 11 11 84 70

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 65 Teile Schwefelraonochlorid mit 196 Teilen 2-Methyl-4~hydro2cy~5-tert. -butyl~ mercaptan umgesetzt, um rohes Bis~(2-methyl-4-hydroxy-5-tertebutylphenyl)~tetrasulfid au ergeben»

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiele 1 -werden 65 Teile Schwefelmonoehlorid mit 238 Teilen 3j5-Diterto~butyl-4"hyäroxyphenyl·- mercaptan umgesetzt, um rohes Bis-(3,5-ditert.-butyl~4--hydroxyphenylj-tetrasulfid zu ergebene

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 65 Teile Schwefelmonochlorid mit 183 Teilen 3-tert. -Butyl--4-hydroxyphenylmercaptan umgesetzt, um rohes Bls-(3-tert«,-butyl-4-hydroxyphenyl)-tetrasulfid zu ergebene

Beispiel. 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 65 Teile Schwefelmonochlorid mit 210 Teilen 2-Methyl-4~hydroxy-5-tert.-butyl-Οί-tolylmercaptan umgesetzt_f um rohes Bis-(2-methyl-4-hydroxy~ 5-tert.-butyl-cX~tolyl)-tetrasulfid zu ergeben.

Beispiel 7

Eine Lösung* bestehend aus 46 Teilen Polysohwefeldichlorid, hergestellt nach Beispiel 2, in 8 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird im Verlauf von 30 Minuten einer gerührten Lösung von 21,6 Teilen o-Cresol in 160 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Diese Lösung wird 16 Stunden lang auf den Siedepunkt erwärmt ο Der Tetrachlorkohlenstoff wird dann unter verringertem Druck abdestilliert und als Rückstand verbleibt rohes Bis-(3-methyl-

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4~hydroxyphenyl)-polysulfide» Eine JSlementaranalyse ergab eine Zusammensetzung, die etwa derjenigen dee Sstrasulfids entsprichto

Beispiel 8

Eine Mischung von 164 Teilen 2-Methyl-6-tert«-"butylphenol und 256 Teilen Schwefel wird in einer Sticketoffatmosphäre 18 Stunden lang auf 200⁰O erwärmt_e wobei Schwefelwasserstoff entwickelt wird. Die 'Mischung wird abgekühlt und mit 1000 Seilen 95 ^igem wässrigem Äthanol vermählen. Der grösste Teil des nicht-umgesetsten.Schwefels löst sich nicht auf und wird abfiltriert _o Das Äthanol wird abdestilliert _f indem das Piltrat unter verringertem Druck erwärmt wird_s wobei ein Rückstand von rohem phenolischem Polysulfid verbleibt_o

Beispiel 9

Durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Laboratoriumsmischer wurde folgende Kautschukgrundmiachung hergestellt: Heller Krepp 100 Teil©

Zinkoxyd 10 Teile

Stearinsäure 1 Teil

Bariumsulfat 75 Teile

Die nach den Beispielen 1 bis 8 hergestellten phenolischen Polysulfide wurden dann getrennt einzelnen Portionen der angegebenen Grundmasse mit einer Dosierung von 2 Teilen, bezogen auf den Kautschukkohlenwasserstoff, zugesetzt und dann auf einer Zweiwalzenlaboratoriumskautschukmühle mit Schwefel und dem Beschleuniger verarbeitet, wobei die Walzen bei einer Temperatur yon 70⁰C gehalten wurden. Ähnliche Mischungen wurden mit üblichen phenolischen Antioxydationsmitteln, nämlich einem Xylenol/Butaldehyd-Kondensat, Bis-(3-metbyl-4-hydroxy-5-tbutylphenyl)-mono- und -disulfiden und mit Bis-(3-t-butyl-4-

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H-

hydroxyphenyl)-sulfid versetzt und zur Kontrolle mit keinem · Antioxydationsmittel hergestellt.

Aus diesen Mischungen mir den mit einer Stärke von 0_Ρ8 Probebahnen hergestellt _f und zwar durch Pressformen und Vulkanisieren 20 Minuten lang bei 153°C_P

Die Beständigkeit dieser Mischungen gegenüber oxyda>ivar Alterung worde dann vor und nach einer 24-stündigen azsotropen Extraktion mit einer Mischung von 11 0 Voiumenteilen Aceton« 42 Volumenteilen Methanol und 60 Volumenteilen 1,1.1 -2richlor= äthan festgestellt, und zwar durch Bestimmung der Zeit in Stunden, die erforderlich ist« um eine Säuerst off auf nähme von ¹ $ (Gewo/Gfew.) bei einer Temperatur von 90 oder 100 C zu erhalten«

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ausgmiaengesteilt _o

Aus diesen Ergebnissen ist su entnehmen,, dess der durch daa übliche phenolische Antioxydationsmittel und die Mono- und Disulfide erhaltene Schutz vollkommen durch die Lösungsmittelextraktion verschwindet ₃ während mit Tetrasulfiden ein brauchbarer Schutz beibehalten wird«

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Kautschukgrundinis drang Cyclohexylbensithiazyls-alfenainid Schwefel

Bis~( 3~methyl-4~hydroxyH5-t-»Tratylphenyl) -sulfid Bic-( 3 -1 -"butyl -4 -hydroxyphenyl) -sulf id Bis-(3-methyl~4~hydroxy~5~t~butylpheny1) -disulfid Bis-(3-t~butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-tetrasulfid (Produkt nach Beispiel 1) Bis-(2Hnethyl~4-tiydroxy-5-t-buty !phenyl) »tetraßulfid (Produkt nach Beispiel 2) Bie-(315-di-t-lDutyl~4-hyäroxyphenyl) -tetrasulfid (Produkt nach Beispiel 3) Bis-(3-t-butyl~4-hydrozyphenyl)-tetrasulfid (Produkt nacsh Beispiel 4)

186 )

0_?5. ) 2.5 )

Bl8-( 2-y4yy

sulfid (Produkt nach Beispiel 5) Bis~(3-t~Butyl-4-hydroxy~5-methylphenyl)-tetrnsulfid (Produkt nach Beispiel 6) Bis~( 3~t-._utyl"-4~hydroxy-5-methylphenyl) -tetr -■ sulfid (Prodtikt nach Beispiel 8 Bis- (3~methyl-4~hydroxyphenyl) -tetrasulf id (Produkt nach Beispiel 7) Xylenol/Butaldehyd-Kond ensat Kontrolle (ohne Antioxydationsmittel)

SaueretoffabsorptionsTersuch "bei 90 C ;Zeit in Stunden zu 1 % Sauers toff auf nähme

(a) vor Azeotropextraktion

(b) nach Azeotropextraktion

Sauerstoff abaorptionsversuch bei 100^c

Zeit in Stunden )

Sauerstoffaufnahme

(a) vor Azeotropextraktion öö (b) nach Azeotropextraktion

49
<8

44
<4

48
9

21
14

13
8

10
8

17
10

15
9

13
13

14
9

en»
10
6

76
<8
22
<4

52 <8

O CTJ

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67	Seilen
1	Teil
2	Teile
2	Teile
3	Teile

Beispiel ^O

25 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten phenolisohen Polysulfide, 25 Teils Toluol und 2 Teile Oleinsäure werden gemischt , auf 9O⁰C erwärmt und unter sehr kräftigem Rühren mit einer Mischung von 46,5 Teilen Wasser und 1^5 Teilen Triäthanolamin "bei 90⁰C gemischt _s um eine Emulsion zu ergeben«.

Es wird eine Latexdispersion folgender Zusammensetzung herge~ stellt ι

Mit 60 i» Ammoniak versetzt er Haturkautschuklatex

20 ^igs wässrige Lösung von Cetylalkohol/ Äthylenoxyd-Eond ensat

50 %±ge Schwefeldispersion

50 $ige Dispersion von Zinkdiäthyldithioearbamat

50 folge Zinkoxyddispersion

Getrennte Portionen dieser Latexdispersion wurden mit der oben angegebenen Emulsion oder mit einer 40 ^igen wässrigen Emulsion eines handelsüblichen Antioxydationsmittels (Alkyl·=· phenol/formaldehyd-Eondensat) behandelt„ Aus den so behandelten Latexdispersionen und aus einer nioht-behandelten Latexdispersion wurden Filme hergestellt und in einem Warmluftofen 60 Minuten lang bei 100⁰C bzw» 30 Minuten bei 12O⁰C vulkanisierte

Teile der vulkanisierten Bahnen wurden einer Bxtraktionsbe~ handlung 24 Stunden lang mit einer siedenden Mischung von Aceton (110 Yolumenteile),Methanol (42 Volumenteile) und I₁,1.1-Trichloräthan (60 Volumenteile) unterworfen» Die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption bei 100⁰O dieser Proben wurde bestimmt und in der folgenden Tabelle ausammengestelit»

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!■IIUO.HJ

Antioxydationsmittel

Zelt in Stunden für 1 Säuerstoffabsorption

nicht extrahiert extrahiert

Vulkanisiert "bei 100

ohne

26,5 5,5

handelsüblich

72

nach Beispiel 1

Vulkanisiert "bei 110 0

ohne

handelsüblich

88
6

nach

Beispiel i

28

2t

Diese Versuchsergebnisse zeigen die starke Beibehaltung der

nach der LS eungsmi ti el extrakt ion bei dem Proaiikt des Beispiels 1 im Vergleich mit

einem handelsüblichen Antioxydationsmittel..

.το -j

/fin')

Claims

worin .jedes R und IL ein Wasser stoff atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe "beEeichnet? X eine ganse Zahl von mindestens 4 und η und m = O oder 1 Bind*

2o Phenole nach Anspruch % ₉ dadurch gekennzeichnet ₉ dass die beiden G-ruppen R sowie die "beiden Gruppen R^ Jeweils gleich sind*

3ο Phenole nach Anspruch t.oder 2_? dadurch gekennzeichnet ₉ dass S = 4 oder 5 iat.

4ο Phenole nach Anspruch 1 his 3? dadurch gekennzeichnet ₉ dass η und m a O sind.

5ö Phenole nach Axispruch 1 fcis 4_g dadurch gekennzeichnet _f dass R eine vers~#reigte Alkyl- oder Cyeloalkylgruppe ist_o

6 p Phenole nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet _£, dass R, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe ist«,

To Phenole nach Anspruch 1 Ms 6_S dadurch gekennzeichnet, dass 3eder Benzolring durch, eine Alkyl-, insbesondere eine

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- 20 Methylgruppe in met.a~Steilung zur Hydroxylgruppe substituiert

8_O Verfahren zur Herstellung von Phenolen nach Anspruch 1 j dadurch gekennzeichnet, dass ein phen.olisoh.es Mercaptan der Formel

(CEJ-SH (II)

mit einem Schwefelchlorid der Formel Cl ·- S_{v o}-01 umgesetzt ¥ird_? worin R_f R*,. X und η die im Anspruch \ angegebenen Bedeutungen haben*

9 c Yerfahren zur Herst ellung von Phenolen nach Anspruch 4, dadurch gekennaeichnet _f dass im wesentlichen 2 Mol Phenole der Formel

EO-

worin R und R, die im Anspruch t angegebenen Bedeutungen habenj mit 1 Mol eines Polyechwefelchlorids der Formel Cl - 3_χ -Cl umgesetzt wird, worin X mindset ens 4 ist und die Umsetzung bei Temperaturen zwisohen -20 uEd 25O⁰C oder bei einem Überschuss an Schwefel bei einer Temperatur zwischen 250 und 200⁰C erfolgt,,

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^igegongen om.....*4jz,.,

10» Verfahren zur Herstellung von Phenolen nach Anspruch

I, wobei η und m 1 sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlormethylphenol der Formel

^H0 ~~A /~"^CH2^C1

^Rl

worin R und R₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer wässrigen Lösung eines Natriumpolysulfids der Formel Na₂S_x umgesetzt wird, worin X mindestens 4 ist.

II, Verfahren zur Herstellung von Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol der Formel I, worin X=2 ist, mit Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart von Kautschukvulkanisationsbeschleunigern, wie Aminen, erwärmt wird«

12. Verwendung von Phenolen nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Antioxydationsmittel zum Stabilisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken, Kautschukgegenständen und Latlces, Polymerisaten und Mineralölen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Natur- oder synthetische Kautschuk ein vulkanisierter Kautschuk ist.

14. Verwendung nach den Ansprüchen 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk eine Menge von 0,25 bis 2,OjI Phenol enthält.

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