DE1931663A1 - Elastomere enthaltende Gemische - Google Patents

Elastomere enthaltende Gemische

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DE1931663A1
DE1931663A1 DE19691931663 DE1931663A DE1931663A1 DE 1931663 A1 DE1931663 A1 DE 1931663A1 DE 19691931663 DE19691931663 DE 19691931663 DE 1931663 A DE1931663 A DE 1931663A DE 1931663 A1 DE1931663 A1 DE 1931663A1
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DE
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mixture
sulfur
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disulfide
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DE19691931663
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Cluff Edward Fuller
Verbanc John Joseph
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHQfNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 19. Juni I969 Fu/Ax/Hz
E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware I9898 (V.St.A.).
Elastomere enthaltende Gemische
Die Erfindung betrifft neue elastomere Mischungen, die gutes Vulkanisationsverhalten aufweisen und vulkanisierte Elastomere mit verbesserten Eigenschaften ergeben.
Wenn schwefelvulkanisierbare elastomere Polymere in Schuhsohlen und Absätzen, Gartenschläuchen, Draht- und Kabelüberzügen und für ähnliche Zwecke verwendet werden, ist es * wirtschaftlich erwünscht, sie mit Ton als Füllstoff zu "füllen". Leider sind diese gefüllten Massen gewöhnlich schwierig zu vulkanisieren, und die vulkanisierten Massen zeigen im allgemeinen leicht eine etwas unbefriedigende
Kombination von Eigenschaften, z.B. verringerten Modul, schlechtere Elastizität und einen unerwünscht hohen Druckverformungsrest. Dies ist besonders der Fall bei Kohlenwasserstoffelastomeren, z.B. Butylkautschuk und EPDM-Kautschuk (Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk), die schwach ungesättigt sind. Im Gegensatz zu den Mischungen, die mit Ruß gefüllt sind, erfordern diese Mischungen im allgemeinen eine übermäßig lange Vulkanisationszeit, um zufriedenstellende Zugdehnungseigensohaften zu erreichen. In gewissen Fällen, insbesondere bei EPDM-PoIymeren, die mit Schwefel vulkanisierbar sind, haben die mit
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Ton gefüllten Vulkanisate für gewisse Anwendungen einen ungenügenden Elastizitätsmodul und ungenügende Zugfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß schwefelvulkanisierbare Elastomere, die gutes Vulkanisationsverhalten aufweisen und vulkanisierte Produkte mit verbesserten Eigenschaften zu bilden vermögen, hergestellt werden können, indem mit Kaolin gefüllte elastomere Polymere mit wenigstens einer, als Aktivator wirksamen DihydroxyverMndung, die einen aromatischen Gg-O^Q-Hing enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: a) Mercaptoresorcin, b) Bis(1,5-dihydroxyphenyl)disulfid, c) Poly(resorcindisulfid), d) Halbester von (a), (b) oder (c); e) Zinksalze von (a), ("b), (c) oder (d); f) Verbindungen, die (a), (b), (c), (d) oder (e) entsprechen, und in denen der Benzolring durch einen Naphthalinring ersetzt ist, wobei die genannten Substituentengruppen die gleichen zahlenmäßigen Stellungen besetzen, in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile elastomeres Polymeres gemischt werden.
Die Erfindung ist auf die verschiedensten mit Kaolin gefüllten Kautschukmischungen anwendbar. Diese Mischungen ergeben nach der Behandlung gemäß der Erfindung im allgemeinen härtere und beständigere Vulkanisate, die im Vergleich zu ähnlichen bekannten Mischungen erhöhte Zugfestigkeit, erhöhte Modulwerte und geringere Druckverformungsreste aufweisen. Typisch für die Mischungen gemäß der Erfindung sind Mooney-Anvulkanisierzeiten (1210G), die mit denen üblicher Mischungen wenigstens vergleichbar und in einigen lallen um etwa 2 bis 4- Minuten langer sind, so daß sich eine größere Verarbeitungssicherheit ergibt. Wenn "weiches" Kaolin verwendet wird, ist der Grad der Verbesserung geringer als bei Verwendung von "harten" Tonen.
Harte und weiche Kaoline und die Unterschiede zwischen ihnen sind allgemein bekannt. Die harten Tone sind gewöhnlich feiner als weiche Tone und haben sehr wenig Teilchen, die
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größer sind als 5 #» während möglicherweise 9 ^is 20% der weichen Tonteilchen größer sindals 5/tu Ein sehr hoher Anteil (im allgemeinen 90%) der Teilchen des harten Tons ist kleiner als 2 ai, während etwa 60 biä 70% der Teilchen des weichen Tons diese geringe Größe haben« ■
Die verwendete Menge des Tons-wird entsprechend den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung gewählt* Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 50 bis 250 Gew.r-Teile .pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren.. ·
Der Ausdruck "Kaolin" wird hier in dem Sinne gebraucht, wie er in der USA-Patentschrift 3 365 418 definiert ist. Die Ausdrücke "hart" und "weich" sind in den USA-Patentschriften 3 345 325 und 3 355 41? definiert. Der Ausdruck "Cg-Qv)Q-* aromatisch" bezieht sich auf die Zahl der Kohlenstoffatome im Ring der Aktivatoren gemäß der Erfindung«
Die Erfindung ist auf die verschiedensten schwefelvulkanisierbaren elastomeren Polymeren anwendbar, jedoch besonders vorteilhaft bei schwefelvulkanisierbaren, in der Kette gesättigten oc-Olefinpolymeren, die aus wenigstens einem oc-Monoolefin und wenigstens einem unkonjugierten Dien hergestellt sind. Die a-Monoolefine haben die Struktur RGH=OHp, worin R ein Wasserstoff atom oder ein G^-G/|c-Alkylrest ist. Repräsentative Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und'Decen-1. Bevorzugt werden geradkettige a-01efine.
Repräsentative unkonjugierte Diene sind beispielsweise die aliphatischen offenkettigen Gg-Opp-Diene, die nur eine endständige Doppelbindung enthalten und die Struktur
?2 ¥3
/"1TJ OTT TJ Γ* C* "D
υ·π-2 = ~ 1 ~ = ~ 4
haben, in der R^ ein Alkylenrest, R^ ein G^-Og-Alkylrest ist und Rp und R7Z unabhängig voneinander, für. Wasserstoff atome oder G^-Co-Alkylreste stehen. Beispiele solcher Diene sind 1,4-Hexadien, 1,4-lIeptadien, 1,5-Heptadien und die entspre-
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ORIGINAL INSPECTED
chenden alkyl substituiert en Diene, z.B. 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 11-Äthyl-1,11-tridecadien. Weitere geeignete Diene sind Dicyclopentadien, 5-Alkenyl-2-norbornene wie 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, 5-Alkyliden-2-norbornene wie 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Methylen-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene wie 2-Äthyl-2,5-norbornadien, Cyclopentadien und 1,5-Oyclooctadien.
Bevorzugt als elastomere Polymere werden die EPDM-Polymeren, z.B. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, in denen das Dien eines der oben genannten Diene ist. Besonders bevorzugt als Terpolymere werden Äthylen-Propylen-1,4—Efecadien-Terpolymere.
Repräsentative EPDM-Polymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in USA-Patentschriften 2 933 480, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620 und 3 093 621 beschrieben. Von den Polymeren, die unkonjugierte Dieneinheiten enthalten, werden diejenigen bevorzugt, die Einheiten von Äthylen und wenigstens einem anderen oo-Monoolefin enthalten. Ein Äthylencopolymeres sollte etwa 20 bis 75 Gew.-% monomere Äthyleneinheiten enthalten.
Außer EPDM-Elastomeren können auch andere kautschukartige Massen verwendet werden^ z.B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymere, Polyurethane, Polybutadiene, Isobutylen-Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), Polychloropren und cis-Polyisopreno Ganz allgemein sind elastomere Polymere für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Aktivatoren sind Dihydroxyverbindungen, die einen aromatischen Cg-C^Q-Ring
enthalten (z.B. Benzol oder Naphthalin) und außerdem einen oder mehrere Gchwefelsubstituenten enthalten. Der Schwefel-. substituent kann eine Mercaptogruppe (SH) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-) sein. Bevorzugt werden Dihydroxythiophenole und die entsprechenden Disulfide, in denen der Schwefel-
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substituent die 4-Stellung besetzt. Die entsprechenden Naphthalin Verbindung en können jedoch ebenfalls verwendet werden. Zirissalze und Halbester dieser Verbindungen und ihre alkylsubstituierten Derivate sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Die Verbindungen können ferner zusätzliche Substituentengruppen enthalten, die unschädlich sind (z.B. Alkylreste) oder die Eignung der Verbindungen als Aktivatoren für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen. Diese Verbindüngen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Besonders geeignete Aktivatoren sind Mercaptoresorcine einschließlich der 2-, 4- oder 5-Mercaptoresoreine und die Bis(1,5-dihydroxyphenyl)disulfide, vorzugsweise Bis-4-(1,3-dihydroxyphenyl)disulfid, und die Zinksalze und Halbester "15 dieser Verbindungen. Ähnliche Polyresorcindisulfide können ebenfalls verwendet werden. Diese werden hergestellt durch Umsetzung von Resorcin mit Schwefelmonochlorid im Molverhältnis von 1,1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1,5*·1 bis 3:1. Die Reaktionsfähigkeit scheint bei einem Molverhältnis von Resorcin zu SoGIp v°B- etwa 2:1 am größten zu sein. Die Polyresorcindisulfide sind Gemische von Oligomeren, für die die Formel
S — S
angenommen wird, in der η eine ganze Zahl ist, die bei der bevorzugten durchschnittlichen Zusammensetzung, die sich bei der Umsetzung von Resorcin mit SpOIo mit einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von 2:1 ergibt, gewöhnlich einen Wert vo
hat.
Die vulkanisierbaren Mischungen gemäß der ErfiMung enthalten außerdem elementaren Schwefel und einen geeigneten Vulkan! sationsbesohleuniger· Diese Vulkani8atioaasysteme sind
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dem Fachmann auf dem Gebiet-der Verarbeitung von mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren bekannt. Vorzugsweise wird eine Kombination von Schwefel mit einem Metalloxyd und einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Im allgemeinen beträgt die Schwefelmenge etwa 1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren, jedoch können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Die optimale Menge des Schwefels kann in jedem Fall durch einfache Versuche leicht ' bestimmt werden.
Im allgemeinen wird Zinkoxyd verwendet, dessen Konzentration im allgemeinen etwa 3 bis 10 Gew.-Teile beträgt. Zu den aktivsten Beschleunigern gehören Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, 2-Mercaptobenai;hiazOl und ihre einfachen Derivate. Hiervon werden die Thiuramsulfide und Dithiocarbamate im allgemeinen bevorzugt, weil sie eine schnelle
Vulkanisation bewirken, ohne frühzeitiges Anvulkanisieren zu verursachen, und selbst bei längeren Vulkanisationszeiten Bestwerte der physikalischen -Eigenschaften ausbilden und aufrechterhalten. Für viele Anwendungen wird jedoch mit 2-Mercaptobenzothiazol und seinen Derivaten allein oder in Kombination mit Thiuram-Beschleunigem oder Dithiocarbamaten eine ausreichende Beschleunigung bei gleichzeitiger Verarbeitungssicherheit erzielt. Repräsentative beschleuniger sind beispielsweise Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tellurdiät hy ld'ithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdimethyldithiocarbamat und ^,N-Diäthylthiocarbaiayl^-mercaptobenzothiazol«
Der Anteil der Aktivatorverbindung in der Kautschukmischung hängt von der Art der Verbindung selbst, dem Kohlenwasserstoffelastomeren, dem Ton, anderen Zusätzen und den jeweiligen Anforderungen an das Vulkanisat ab. Der Fachmann kann durch. Routineversuche die richtige Konzentration des Aktivators ermitteln, um die gewünschten Eigenschaften des VuI-kanisats zu erreichen. Häufig ist nur ein sehr geringer Anteil τοπ beispielsweise etwa 0,5 Teilen pro 100 Teile des
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Elastomeren erforderlich., um hervorragende Ergebnisse zu erhalten. Bevorzugt wird gewöhnlich eine Konzentration von 0,5 bis 3 Teilen. Die Verwendung von übermäßig großen Mengen des Aktivators kann die Vulkanisation in gewissen IPaI-len verzögern.
Außer den bereits genannten Bestandteilen können die Mischungen gemäß der Erfindung weitere Bestandteile, z.B. übliche Zusatzstoffe von Kautschukmischungen einschließlich Antioxidantien, Pigmente und Öle aus Erdöl, enthalten. Die wahlweise verwendeten Zusatzstoffe können zu jeder Zeit vor dem Beginn der Vulkanisation zugemischt werden. " λ
Die Mischungen gemäß der Erfindung können mit Hilfe beliebiger üblicher Mischer, z.B. auf Walzenmischern oder in Innenmischern, z.B. in einem Banbury-Mischer oder einem Struthers-Wells-Mischer, hergestellt werden. Um den maximalen Vorteil des Zusatzes des aromatischen Vulkanisationsaktivators zu den Mischungen zu erzielen, muß sichergestellt werden, daß dieser Zusatzstoff im System gut dispergiert ist. Häufig ist es zweckmäßig, die Mischungen wie folgt herzustellen: Das Kohlenwasserstoffelastomere wird bis .zur Fellbildung auf einem Walzenmischer geknetet. Dann werden der Ton, wahlweise die Erdölfraktion und der Aktivator zugemischt. Anschließend wird die Mischung mehrmals durch g die auf 1210C erhitzten Walzen geführt. Die Temperatur für diese -Behandlung wird nach Möglichkeit so gewählt, daß der Aktivator schmilzt und seine Verteilung in der Mischung verbessert wird. Wenn der Aktivator nicht schmilzt, pflegt seine Verteilung ungleichmäßig zu sein. Als Folge hiervon ist die Qualität des Vulkanisats wahrscheinlich nicht die beste, die mit dieser Mischung erzielbar ist. Die Mischung wird dann der Abkühlung überlassen, worauf die Beschleuniger ;■ und'der Schwefel zugesetzt werden. Bei Verwendung eines In- : nenmischers ist es unwesentlich, wann der Aktivator zugesetzt wird. Die während des Mischens im Innenmischer entstehende Wärme genügt, die Temperatur der Mischung auf etwa
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1210C zu erhöhen, so daß der Zusatzstoff geschmolzen und ohne Schwierigkeit verteilt wird.
Das angewandte Vulkanisationsverfahren kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der Art der zu vulkanisierenden Mischung modifiziert werden. Verschiedene Methoden und Modifikationen der Vulkanisation mit Schwefel sind ausführlicher in Vulcanization of Elastomers von G. Alligher und I.S.Sjothun, Heinhold Publishing Corporation, New York 1964, beschrieben. ' ·
Die Vulkanisation wird vorgenommen, indem die fertige Mischung etwa 2 bis 30 Minuten auf eine Tempe'ratur von etwa 100 bis 1800C erhitzt wird. Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 120 und 1700C. Die optimale Zeit und Temperatur hängen in gewissem Umfange von der Art der Mischung, ihrer Dicke und den gewünschten endgültigen Eigen-. schäften ab. Beispielsweise werden EPDM-Copolymere im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa I30 und 1800C vulkanisiert. Die beste Zeit und die beste Temperatur können ■ vom Fachmann durch einfache empirische Versuche ermittelt werden. Das Vulkanisationsplateau wird am besten durch den Wert des Moduls bei 300% Dehnung bei 25°C und den Druckverformungsrest bei erhöhter Temperatur (z.B. 70 bis 1000C) bestimmt.
Beispiel 1
Di-hydroxythiophenol wird nach dem Verfahren von MY Pantlitschko und H.Benger, Monatshefte 81., 293 (1950) hergestellt. ■ ■
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und Zugabetrichter versehen ist und eine Lösung von 22 g Resorcin und 156 g Kupfersulfatpentahydrat in 5OO ml Wasser enthält, wird tropfenweise eine Lösung von 62 g Ammoniumthiοcyanat in 100 ml Wasser gegeben. Unter leichter Erwärmung des Re-. aktionsgemisches bildet sich ein schwarzer Feststoff. Der Feststoff färbt sich nach kurzer Rührdauer gelbbraun und
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wird durch Filtration entfernt. Zum Filtrat werden 100 ml 1-molare Natriumcarbonatlösung gegeben. Der sich bildende Feststoff wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird anschließend gekocht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die sich bildende Fällung, die aus 6-Hydroxybenzothioxolon besteht, wird isoliert und aus Wasser umkristallisiert (Gewicht 5 g, Schmelzpunkt 1600C, Literaturwert 1600C). Das erhaltene 6-Hydroxybenzothioxolon (5 g) wird in einer Lösung von 4- g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser unter Stickstoff gelöst. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur wird die Lösung mit Salzsäure auf p^. 2 angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Atherschicht wird mit festem Magnesiumsulfat getrocknet und dann nach Entfernung des Magnesiumsulfats durch Filtration unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der aus 2,4—Dihydroxythiophenol bestehende Rückstand ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 101(
-On
C ,0 H S ,2
51 ,7 4- 2 22 ,5
50 4,23 22
Analyse: Gefunden: Berechnet für
Das 2,4-Dihydroxythiophenol wird in einer Standard-mi.schung : im Vergleich zu Mischungen geprüft, die a) Resorcin an Stelle des Mercaptans und b) keinen Zusatzstoff enthalten. Die (j Mischungen werden auf einem· Walzenmischer hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihen-
folge zugesetzt werden: _ \ '
A1 B1 r r - 2 r
EPDM-Elastomeres 100 100 100 100 100
Ton "Suprex" 120 120 120 120 120
Flexon 765 20 20 20 20 20
Zinkoxyd 5 ' 5 5 5 ■ 5
Stearineäure 1 : 1 1 1 i
Dihydroxythiopheno1 OJ CVl .- . MC
Resorcin _ 2
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- ίο - V 1 S3166 3
Mischung gemäß der Erfindung, ·
Außerhalb der Erfindung.
Alle Mischungen werden bei einer Walzentemperatur von etwa 150°C, bei der die Temperatur der Mischung 11O°C übersteigt, so lange geknetet, daß die aromatischen Zusatzstoffe schmelzen (1' bis 3 Min.). Die Mischungen werden der Abkühlung überlassen, worauf auf einem kalten Walzenmischer (20 bis 300C) die folgenden weiteren Zusatzstoffe eingemischt werden:
A Λ O O
± £ CDE letramethylthiuram-
disulfid 3 3 3 3 3
2-Mercaptobenzo-
thiazol 1-1 - Λ
Schwefel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Mischung gemäß der Erfindung
Außerhalb der Erfindung0
Jede Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen bei 25°C die folgenden Eigenschaften:
A1 B1 C2 D2 : ε2 7
Modul bei . 7
1Op^ Dehnung,kg/cm 2 56 38,7 57,6 35 30
200% Dehnung " 117 95 95 59,8 38,
300% Dehnung " 150 123 115 75 ^5,
Zugf e stigkei t, kg/cm 2150 158 115 116 193
Bruchdehnung, % 300 4-20 300 525 580
Zugverformung sre st,% 17 32 17 50 65;
Shore A-Härte 68 66 72 67 67
Druckverformungsrest (22Std./70 C) 16 19 21 31 39
Produkt gemäß der Erfindung*
2 ■"■■■'-■" "
Außerhalb der Erfindung.
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Beispiel 2
In einen emaillierten 19 !-Behälter, der mit Rührer, Einführungsöffnung, Rückflußkühler und Säurewäscher versehen ist, werden 6,85 kg Resorcin und 4, 185 1 Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 600O erhitzt, "bis. das-Resorein gelöst ist.
Eine Lösung von 4,2 kg Schwefelmonochlorid in 2,57 1 Äthylacetat wird dann innerhalb etwa 1 Stunde zugesetzt. Das entwickelte HOl wird in einem Gaswäscher absorbiert. Die Reaktion wird bei 60^50O gehalten und ist ganz leicht exotherm.
Nach erfolgtem Zusatz wird die Vorrichtung für eine Destillation unter vermindertem Druck hergerichtet. Das Äthylacetat wird durch Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 110 bis 115°C bei JO mm Hg entfernt. Der Rückstand in der Blase wird zur Abkühlung in emaillierte Schalen gegossen. Das erhaltene spröde Harz wird dann mit 91 S feinteiligen Calciumsilicat, das 14% flüchtige Bestandteile, 54% Siliciumdioxyd, 25% CaO, 3,6% Aluminiumoxyd, 1,2% Fe2O5 und 0,5% MgO enthält ("Microcell E") und 45 94 g eines leichten naphthenisehen Verarbeitungsöls zu einem feinen Pulver gemahlen. Das als Produkt erhaltene Resorcindisulfid wiegt 8,71 kg. . .
Das Resorcindisulfid wird bei 2 5° C in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung in einer Menge von 2 Teilen pro 100 Teile Elastomeres im Vergleich zu einer gleichen Mischung, die 2 Teile Resorcinmercaptan pro 100 Teile Elastomeres enthält, und im Vergleich zu einer Kontrollmischung, die 2 Teile Resorcin pro 100 Teile Elastomeres enthält, geprüft. Die Herstellung der Mischung und die Vulkanisation erfolgen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen.
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- ■ - - ■ - - 12 - 1 93166 3
Resorein- Resorcin-
Modul "bei disulfid mercaptan xtesorcm
100% Dehnung, kg/cm2
200% Dehnung, kg/cm2 71 79,4- 64,7
300% Dehnung, kg/cm2 119 125 102,6
Zugfestigkeit, kg/cm - 153 —
Bruchdehnung, % 130 165 118
Zugverformungsrest, % 220 330 260
Shore A-Härte' 11 27. 17
69 66 68
Druckverformungsrest
(22 Std./70°C) 19 18 20
Beispiel 3
Re sorcindi sulfid (28,2 g, 0,108 Mol, hergestellt aus Resor— ein und Schwefelmonochlorid auf die in Beispiel 2 beschrie-. bene Weise) (Molekulargewicht 262; 22,2% S) wird in 19 ml (0,205 Mol) Essigsäureanhydrid gelöst. Dann wird ein Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, und nach 15 Minuten wird die Lösung auf Eis gegossen. Das Wasser wird dekan— tiert und der dickflüssige Rückstand in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 500C getrocknet. Das getrocknete Harz wiegt 31,1 g. ■
Analyse: gefunden 18,0% S; berechnet^ für G^E^iip^S2'' 18,4-%S
Die Schwefelanalyse entspricht einem Produkt, in dem 55% der Hydroxylgruppen acetyliert sind. Das Material wird in Bezug auf Aktivität mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Hesorcindisulfid in der Standard-Vulkanisationsrezeptur von Beispiel 1 verglichen. Hierbei wird festgestellt, daß es ihm auf molarer Basis gleichwertig ist»
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Claims (3)

  1. . - 13 - " 1931563
    Patentansprüche
    Vulkanisierbare Elastomere enthaltende Gemische, die insbesondere für die Herstellung von vulkanisierten Produkten mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Kaolin gefüllte, schwefelvulkanisierbare elastomere Polymere in Mischung mit wenigstens einer (Cg - C,0)-aromatischen Dihydroxyverbindung als Aktivator aus den folgenden Gruppen:
    a) Mereaptoresorein
    b) Bis(l,3-dihydroxyphenyl)disulfid c) Poly(resorcindisulfid)
    d) Halbester von (a), (b) oder (c)
    e) Zinksalze von (a), (b), (c) oder (d)
    f) Verbindungen, die (a), (b), (c), (d) oder (e) entsprechen und in denen der Benzolring durch einen Naphthalinring ersetzt ist, wobei die genannten Substituentengruppen die gleichen zahlenmäßigen , Stellungen besetzen,
    In einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Aktivators je 100 Gew.-Teile des elastomeren Polymeren enthalten.
  2. 2) Elastomerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen hartes Kaolin enthält.
  3. 3) Durch Erhitzen der Elastomere enthaltenden Gemische nach Ansprüchen 1 und 2 erhaltene Vulkanisate«
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