JP7465261B2 - 硫化ジレゾルシノールを含む加硫可能な組成物、およびそれから調製される加硫物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年６月１５日に出願された米国仮出願第６２／６８５，５５８号の利益を主張し、該仮特許出願は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明の実施形態は、硫化ジレゾルシノールを含む加硫可能な組成物に関する。

ゴムの加硫には、ゴム分子（すなわち、架橋可能なポリマー）の架橋が含まれ、この架橋は、一般に、軟質または粘着性の天然または合成ゴム組成物をより耐久性のある材料に変換する。加硫ゴムは、未加硫ゴムと比較して、引っ張り強度の増加、粘着性の減少、弾性の増加、ならびに破断点伸びおよび硬度の改善など特性が改善され得る。典型的な加硫プロセスは、ゴムを架橋するために熱とともに使用される硫黄や過酸化物などの加硫剤の使用を含む。加硫剤に加えて、他の成分、または助剤が、加硫を助けるために使用されることも多い。加硫プロセスで使用される加硫剤および助剤は、加硫パッケージ（ｃｕｒｅ ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれる場合がある。加硫パッケージの他の助剤には、活性剤、遅延剤、促進剤、および共促進剤が含まれ得る。

硫黄加硫ゴム組成物は、加硫戻りと呼ばれる現象が起こりやすい。加硫戻りとは、硫黄架橋が破壊されることにより、架橋されたゴムネットワークが柔らかくなったり弱くなったりすることである。加硫戻りは、天然ゴムと合成加硫ゴムの両方で発生する可能性があるが、天然ゴム系で特に多い。特定の加硫パッケージを使用する場合、加硫戻りが発生する可能性が高くなることも知られている。例えば、一部の促進剤、特に加硫中にアミンを放出する可能性のある促進剤を使用すると、戻りをより引き起こしやすい加硫ゴムとなる。

ゴムが過加硫または過度に加熱されると、加硫プロセス中に加硫戻りが発生する可能性がある。加硫戻りは、例えば、加硫サイクル中に組成物の弾性率を監視することによって、加硫プロセス中に監視することができる。また、加硫ゴム製品の使用中にも加硫戻りが発生する場合がある。例えば、加硫戻りは、飛行機のタイヤが濡れた滑走路または凍った滑走路でハイドロプレーニングする際に発生すると考えられている。タイヤが日常的に過度の走行温度で運転する場合にも、加硫戻りは問題となる。例えば、重い荷を積んで高速走行するトラックのタイヤでは、加硫戻りが発生する可能性がある。

したがって、ゴム加硫物のゴム改質を低減したいという要望がある。

本発明の実施形態は、ゴムと、硫化ジレゾルシノールと、を含むゴム組成物を提供する。

本発明の他の実施形態は、（ｉ）ゴム、硫化ジレゾルシノール、および任意選択で硫化ジレゾルシノール以外の加硫剤を含むゴム組成物を調製することと、（ｉｉ）当該ゴム組成物を加硫させることと、を含む、加硫組成物を調製する方法を提供する。

本発明のさらに他の実施形態は、硫黄をレゾルシノールと反応させることを含む、硫化ジレゾルシノールを調製するための方法を提供する。

本発明のさらに他の実施形態は、（ｉ）硫黄とレゾルシノールを約１５０℃～約２００℃の温度で反応させて反応混合物を形成することと、（ｉｉ）当該反応混合物を約２０５℃～２５０℃の温度に加熱することと、を含む、硫化ジレゾルシノールを調製するための方法を提供する。

本発明の様々な実施形態および対照の３０分間にわたるトルクの変化を示すレオロジー曲線である。 本発明の様々な実施形態およびレゾルシノールを含む２つの対照の６０分間にわたるトルクの変化を示すレオロジー曲線である。

本発明の実施形態は、少なくとも部分的に、硫化ジレゾルシノールを含む加硫可能な組成物、およびそれから調製される加硫物の発見に基づいている。１つまたは複数の実施形態では、ゴムの加硫をもたらすために、硫化ジレゾルシノールを硫黄加硫剤と組み合わせて使用してよい。他の実施形態では、硫化ジレゾルシノールが加硫における硫黄の唯一の供給源として使用される。硫化ジレゾルシノールの存在が、望ましい特性のバランスを維持しつつ、加硫戻りが減少していることを特徴とする加硫物を提供することが、予想外に発見された。したがって、本発明の実施形態は、加硫性ゴム、ならびに硫化ジレゾルシノールおよび任意選択で加硫剤を含む加硫パッケージを含む、加硫可能なゴム組成物を対象とする。他の実施形態は、これらの加硫可能な組成物から調製された加硫物を対象とする。

加硫可能なゴム組成物
１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物と呼ばれ得る本発明の加硫可能な組成物は、加硫性ゴムおよび硫化ジレゾルシノールを含む加硫パッケージを含む。任意選択で、ゴム組成物は、充填剤、加工油、粘着付与剤樹脂、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、脂肪酸、解膠剤、および／または他の従来の配合添加剤などの他の成分を含み得る。ゴム組成物はまた、例えば、加硫パッケージの一部として、促進剤、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）などであるがこれらに限定されない、加硫に影響を与える追加の加硫剤および成分も含み得る。

ゴム
ゴム組成物に使用するのに適したゴムは、硫黄加硫剤で加硫させることができるゴムを含む。硫黄加硫剤で加硫させることができるゴムは、天然ゴムまたは不飽和炭素－炭素結合を有する合成ゴムを含む。好適な合成ゴムの例には、ポリブタジエンゴム（高または低シス含有量）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム（すなわち、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム）、ポリクロロプレン、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３－ブタジエンまたはイソプレンと、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、特に、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマー、ならびにそれらの組み合わせ、が挙げられるが、これらに限定されない。

１つまたは複数の実施形態では、ゴムは、天然ゴムと１つまたは複数の合成ゴムとのブレンドであり得る。これらまたは他の実施形態では、天然ゴムは、上記の合成ポリマーのうちの１つまたは複数とブレンドすることができる。天然ゴムのブレンドの具体例には、天然ゴム－ポリブタジエンブレンドおよび天然ゴム－スチレン－ブタジエンゴムブレンドが挙げられる。

硫化ジレゾルシノール
１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、硫黄原子または硫黄原子の鎖を介して第２のレゾルシノール基につながれた、ベンゼン－１，３－ジオール基とも呼ばれ得るレゾルシノール基を有するそれらの化合物を含む。１つまたは複数の実施形態では、硫黄原子の鎖は、少なくとも２個の硫黄原子を含む。１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、以下の式
によって定義され得、式中、ｎは約１～約８の整数である。１つまたは複数の実施形態では、ｎは、約２～約７の整数であり、他の実施形態では、約３～約６の整数である。硫黄原子または硫黄原子の鎖が各レゾルシノール基の４位に結合している他の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、以下の式
によって定義され得、式中、ｎは約１～約８の整数である。１つまたは複数の実施形態では、ｎは、約２～約７の整数であり、他の実施形態では、約３～約６の整数である。

当業者であれば、硫化ジレゾルシノールを含む組成物が複数のジレゾルシノール分子を含み、この組成物は硫黄原子の平均鎖長（すなわち、レゾルシノール基をつなぐ鎖中の硫黄原子の平均数）によって特徴付けることができることを理解するであろう。１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノール組成物は、約１．５個の硫黄原子～約８個の硫黄原子、他の実施形態では約２個の硫黄原子～約７個の硫黄原子、および他の実施形態では約３個の硫黄原子～約６個の硫黄原子の平均硫黄原子鎖長を有し得る。

１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、触媒の存在下でレゾルシノールと硫黄を混ぜ合わせて反応混合物を形成し、これを加熱して硫化ジレゾルシノールおよび硫化水素を生成することによって調製することができる。１つまたは複数の実施形態では、反応物の無溶媒混合物を調製するか、または少量の水または他の溶媒を使用して、反応物を可溶化または移動させることができる。他の実施形態では、反応は、トルエンなどの溶媒中で起こり得る。

１つまたは複数の実施形態では、反応混合物は、硫黄（例えばＳ₈）が実質的に消費されるまで加熱してもよい。例えば、反応混合物は、硫黄の少なくとも８０％、他の実施形態では少なくとも９０％、他の実施形態では少なくとも９５％、および他の実施形態では少なくとも９９％の硫黄が消費される（すなわち、レゾルシノールと反応する）まで加熱することができる。１つまたは複数の実施形態では、反応混合物は、反応混合物が遊離硫黄を欠くまで加熱され、これは、反応物硫黄とも呼ばれ得る。これらまたは他の実施形態では、反応混合物は、約０．５時間～約１０時間加熱することができ、他の実施形態では、約６時間～約８時間加熱することができる。反応混合物は、約１６０℃～約２００℃の温度範囲で加熱することができ、他の実施形態では、約１７０℃～約１９０℃で加熱することができる。

１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、プロセスの第１の工程が第１の温度で実施され、プロセスの第２の工程が第２の温度で実施される２段階の工程によって形成される。これらの実施形態によれば、硫黄（例えば、Ｓ₈）は、約１５０℃～約２００℃の範囲の温度で、他の実施形態では約１６０℃～約１８５℃で、他の実施形態では約１７０℃～約１８０℃の温度でレゾルシノールと反応する。反応は、少なくとも８０％、他の実施形態では少なくとも９０％、他の実施形態では少なくとも９５％、および他の実施形態では少なくとも９９％の硫黄（例えばＳ₈）を消費するのに十分な時間、この温度範囲内に維持される。特定の実施形態では、反応物硫黄（例えばＳ₈）が実質的に消費されるまで、そして他の実施形態では硫黄反応物が完全に消費されるまで、この第１の温度範囲に維持される。第１の温度で反応して所望の量の反応物硫黄がプロセスの第１の工程で消費されると、次に温度をプロセスの第２の工程のために上昇させる。すなわち、反応混合物の温度を、約２０５℃～約２５０℃、他の実施形態では約２１０℃～約２４０℃、他の実施形態では約２１５℃～約２３５℃の範囲の温度に上昇させる。この温度上昇は、硫化レゾルシノールを安定化するのに十分な時間維持される。１つまたは複数の実施形態では、この温度は、少なくとも１０分間、他の実施形態では少なくとも２０分間、および他の実施形態では少なくとも３０分間維持される。特定の実施形態では、温度は、約１６０℃～約２００℃の範囲で約６時間～約８時間維持され、その後、約２３０℃～約２５０℃まで約０．２時間～約１時間上昇させる場合がある。

硫化ジレゾルシノールの製造に使用するのに適した塩基性触媒は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ塩基を含む。好適な酸性触媒は、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を含む。特定の実施形態では、反応物の総重量に基づいて約０．５重量％～約３重量％などの少量の水を使用して、触媒を可溶化または移動させることができる。

１つまたは複数の実施形態では、硫化ジレゾルシノールを調製するために使用される反応物は、反応物と触媒の合計重量である１００重量部に基づく重量部によって定量化され得る。１つまたは他の実施形態では、硫黄の量は、反応物と触媒の合計重量である１００重量部あたり約１０重量部～約５０部、他の実施形態では約１５部～約４０部、および他の実施形態では約２０部～約３０部であり得る。これらまたは他の実施形態では、レゾルシノールの量は、反応物と触媒の合計重量である１００重量部あたり約５０部～約９０部、他の実施形態では約６０部～約８５部、および他の実施形態では約７０部～約８０部であり得る。これらまたは他の実施形態では、触媒の量は、反応物と触媒の合計重量である１００重量部あたり、約０．００１重量部～約１．５重量部、他の実施形態では約０．００５重量部～約１．４重量部、他の実施形態では約０．０１重量部～約１．３重量部、他の実施形態では約０．０５重量部～約１．０重量部、および他の実施形態では約０．１重量部～約０．８重量部であり得る。

Ｓ₈が硫黄反応物として使用される１つまたは複数の実施形態では、硫黄の量は、レゾルシノールに対するＳ₈のモル比として説明することができる。１つまたは複数の実施形態では、Ｓ₈とレゾルシノールのモル比は、約０．０４５：１～約０．４５：１、他の実施形態では約０．１：１～約０．３５：１、および他の実施形態では約０．１５：１～約０．３：１であり得る。

他の実施形態では、硫化ジレゾルシノールは、好適な溶媒中でレゾルシノールを二塩化硫黄または二塩化多硫黄と反応させることによって調製することができる。硫化ジレゾルシノールを調製するためのプロセスは、米国特許第２，７６０，９８９号および米国特許第３，４２９，８１４号に開示されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

加硫パッケージ
１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物（または特定の実施形態では、加硫パッケージ）は、硫化ジレゾルシノールに加えて加硫剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、加硫剤は硫黄系の加硫剤を含む。１つまたは複数の実施形態では、硫黄供与体と呼ばれ得る硫黄系の加硫剤は、元素硫黄（遊離硫黄）、硫黄の同素体（Ｓ₈など）、アミンジスルフィド、高分子多硫化物、および硫黄オレフィン付加物を含む。

助剤
１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物（または特定の実施形態では、加硫パッケージ）は、加硫に多大な影響を与える化合物を指す、加硫助剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、助剤は、反応速度を改善し、加硫系がその完全な架橋能に到達することを可能にするために使用され得る活性剤を含み得る。好適な活性剤には、亜鉛化合物、ステアリン酸、またはそれらの組み合わせが含まれる。亜鉛化合物の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および亜鉛脂肪酸カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。

１つまたは複数の実施形態では、遅延剤が助剤として使用される。遅延剤を使用して、スコーチ遅延を増加させることにより、ゴム化合物が早期に加硫する傾向を低減することができる。好適な遅延剤には、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミドおよびステアリン酸が含まれる。

１つまたは複数の実施形態では、促進剤が加硫パッケージに使用される。促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために使用される。一実施形態では、単一の促進剤系（すなわち、一次促進剤）を使用することができる。他の実施形態では、促進剤の組み合わせ（すなわち、一次促進剤および二次促進剤）を使用することができる。促進剤の組み合わせは、最終的な特性に相乗効果をもたらす可能性があり、多くの場合、いずれかの促進剤のみを使用して得られるものよりもいくらか優れている。これらまたは他の実施形態では、促進剤のうちの１つは、遅効性促進剤であり得る。通常の処理温度の影響を受けないが、通常の加硫温度で十分な加硫をもたらす遅効性促進剤を使用することができる。例示的な促進剤には、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、ジチオカルバミン酸、アルデヒドアミン、アルデヒドアンモニア、イミダゾリン、およびキサントゲン酸塩が含まれる。促進剤の組み合わせが使用される１つまたは複数の実施形態では、一次促進剤はスルフェンアミドであり得、二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であり得る。

スルホンアミド促進剤の具体例には、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ、Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、およびＮ、Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミドが挙げられる。

チアゾール促進剤の具体例には、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアシルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、および２－（２，６－ジエチル－４－モエルホリノチオ（ｍｏｅｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏ））ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

チウラム促進剤の具体例には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチエルンチウラムヘキサスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｅｌｎｅｔｈｉｕｒａｍ ｈｅｘａｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。

チオ尿素促進剤の具体例には、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、およびジオルトトリルチオ尿素が挙げられる。

グアニジン促進剤の具体例には、ジフェニルグアニジン、ジオルト－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルト－トリルビグアニド、およびフタル酸ジフェニルグアニジンが挙げられる。

ジチオカルバミン酸促進剤の具体例としては、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメートとピペリジンの複合塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム、およびジアミルジチオカルバミン酸カドミウムが挙げられる。

アルデヒド－アミン系およびアルデヒド－アンモニア系促進剤の具体例には、アセトアルデヒド－アニリン反応生成物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、およびアセトアルデヒド－アンモニア反応生成物が挙げられる。

イミダゾリン促進剤の具体例は、２－メルカプトイミダゾリンである。キサントゲン酸塩促進剤の具体例は、キサントゲン酸ジブチルである。

充填剤（FILLERS）
上記のように、本発明の加硫可能な組成物はまた、強化充填剤および非強化充填剤を含む充填剤を含み得る。好適な充填剤には、シリカ、カーボンブラック、粘土、有機繊維、無機金属粉末、鉱物粉末、タルク、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例示的なシリカには、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、および表面処理されたシリカ製品が挙げられる。例示的なカーボンブラックには、ファーネスブラック、サーマル、ブラック、およびチャネルブラックが挙げられる。

油および増量剤
上記のように、本発明の加硫可能な組成物はまた、油および／または増量剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、加工油を含み得る。特定の実施形態では、加工油は、エラストマーを伸長するための伸長油としてゴム組成物に使用され得る。使用される加工油は、エラストマー中に存在する伸長油と、配合中に添加される加工油の両方を含み得る。好適な加工油には、芳香族、パラフィン系、ナフテン系、植物油、およびＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン系油などの低ＰＣＡ油を含む、当技術分野で知られている様々な油が挙げられる。

成分量
１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の総重量中のゴムの重量パーセントによって定量化することができる。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の総重量に基づいて、１０重量％を超え、他の実施形態では２５重量％を超え、他の実施形態では３５重量％を超えるゴムを含む。これらまたは他の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の総重量に基づいて、９９重量％未満、他の実施形態では９０重量％未満、および他の実施形態では８０重量％未満のゴムを含む。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約９９重量％、他の実施形態では約２５重量％～約９０重量％、および他の実施形態では約１０重量％～約８０重量％のゴムを含む。

ゴムが天然ゴムおよび１つまたは複数の合成ゴムを含む特定の実施形態では、ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムの総重量に基づく天然ゴムの重量パーセントによって特徴付けられ得る。１つまたは複数の実施形態では、天然ゴムは、天然ゴムおよび合成ゴムの総重量に基づいて、１重量％を超え、他の実施形態では５重量％を超え、他の実施形態では１０重量％を超え、他の実施形態では１５重量％を超え、他の実施形態では３０重量％を超える。これらまたは他の実施形態では、天然ゴムは、天然ゴムと合成ゴムの総重量に基づいて９９重量％未満、他の実施形態では９０重量％未満、他の実施形態では８０重量％未満、他の実施形態では７０重量％未満、および他の実施形態で６０重量％未満である。１つまたは複数の実施形態では、天然ゴムは、天然および合成ゴムの総重量に基づいて、約１重量％～約９９重量％であり、他の実施形態では約５重量％～約９０重量％であり、他の実施形態では約１０重量％～約８０重量％であり、他の実施形態では約１５重量％～約７０重量％であり、他の実施形態では約３０重量％～約６０重量％である。

１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物の成分は、１００重量部のゴムあたりの成分の重量部（ｐｈｒ）で記述され得る。

１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の硫化ジレゾルシノールの量は、０．１ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では０．２ｐｈｒを超え、他の実施形態では硫化ジレゾルシノールが０．４ｐｈｒを超えてもよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、１５ｐｈｒ未満、他の実施形態では１２ｐｈｒ未満、他の実施形態では１０ｐｈｒ未満、他の実施形態では８ｐｈｒ未満、他の実施形態では６ｐｈｒ未満、他の実施形態では４ｐｈｒ未満、他の実施形態では２ｐｈｒ未満、および他の実施形態では１ｐｈｒ未満の硫化ジレゾルシノールを含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．１ｐｈｒ～約１５ｐｈｒ、他の実施形態では約０．２ｐｈｒ～約１２ｐｈｒ、および他の実施形態では約０．４ｐｈｒ～約１０ｐｈｒの硫化ジレゾルシノールを含み得る。

ゴム組成物が追加の加硫剤（例えば、硫化ジレゾルシノール以外の硫黄供与体加硫剤）を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の加硫剤の量は、０．５ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では１ｐｈｒを超え、他の実施形態では硫黄加硫剤は１．５ｐｈｒを超えてよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、８ｐｈｒ未満、他の実施形態では６ｐｈｒ未満、および他の実施形態では４ｐｈｒ未満の加硫剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．５ｐｈｒ～約８ｐｈｒ、他の実施形態では約１ｐｈｒ～約６ｐｈｒ、および他の実施形態では約１．５ｐｈｒ～約４ｐｈｒの硫剤を含み得る。

１つまたは複数の実施形態では、本発明のゴム組成物は、組成物内の全硫黄を参照して説明することもできる。当業者であれば理解するように、硫黄は、硫化ジレゾルシノールおよび加硫剤などの他の硫黄供与体化合物によってもたらされる。１つまたは複数の実施形態では、本発明のゴム組成物は、０．５ｐｈｒを超え、他の実施形態では１ｐｈｒを超え、および他の実施形態では１．５ｐｈｒを超える全硫黄を含む。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、８ｐｈｒ未満、他の実施形態では６ｐｈｒ未満、および他の実施形態では４ｐｈｒ未満の硫黄を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．５ｐｈｒ～約８ｐｈｒ、他の実施形態では約１ｐｈｒ～約６ｐｈｒ、および他の実施形態では約１．５ｐｈｒ～約４ｐｈｒの硫黄を含み得る。

ゴム組成物が活性剤を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の活性剤の量は、０．１ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では０．５ｐｈｒを超え、他の実施形態は１ｐｈｒを超える活性剤である。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、２０ｐｈｒ未満、他の実施形態では１０ｐｈｒ未満、および他の実施形態では６ｐｈｒ未満の活性化剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．１ｐｈｒ～約２０ｐｈｒ、他の実施形態では約０．５ｐｈｒ～約１０ｐｈｒ、および他の実施形態では約１ｐｈｒ～約６ｐｈｒの活性化剤を含み得る。

ゴム組成物が遅延剤を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の遅延剤の量は、０．０１ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では、０．０５ｐｈｒを超え、他の実施形態では遅延剤は０．１ｐｈｒを超えてもよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、５ｐｈｒ未満、他の実施形態では３ｐｈｒ未満、および他の実施形態では２ｐｈｒ未満の遅延剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．０１ｐｈｒ～約５ｐｈｒ、他の実施形態では約０．５ｐｈｒ～約５ｐｈｒ、および他の実施形態では約０．１ｐｈｒ～約２ｐｈｒの遅延剤を含み得る。

ゴム組成物が一次促進剤を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の一次促進剤の量は、０．３ｐｈｒを超え、他の実施形態では０．５ｐｈｒを超え、他の実施形態では一次促進剤は０．８ｐｈｒを超えてよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、４ｐｈｒ未満、他の実施形態では３ｐｈｒ未満、および他の実施形態では１．５ｐｈｒ未満の一次促進剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．３ｐｈｒ～約４ｐｈｒ、他の実施形態では約０．５ｐｈｒ～約３ｐｈｒ、および他の実施形態では約０．８ｐｈｒ～約１．５ｐｈｒの一次促進剤を含み得る。

ゴム組成物が二次促進剤を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の二次促進剤の量は、０．５ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では、０．８ｐｈｒを超え、他の実施形態では１ｐｈｒを超える二次促進剤であってよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、３ｐｈｒ未満、他の実施形態では２ｐｈｒ未満、および他の実施形態では１．５ｐｈｒ未満の二次促進剤を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０．５ｐｈｒ～約３ｐｈｒ、他の実施形態では約０．８ｐｈｒ～約２ｐｈｒ、および他の実施形態では約１ｐｈｒ～約１．５ｐｈｒの二次促進剤を含み得る。

ゴム組成物がシリカを含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中のシリカの量は５ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では１０ｐｈｒを超え、他の実施形態ではシリカは２０ｐｈｒを超えてよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、１５０ｐｈｒ未満、他の実施形態では１００ｐｈｒ未満、および他の実施形態では８０ｐｈｒ未満のシリカを含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、他の実施形態では約１０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、および他の実施形態では約２０ｐｈｒ～約８０ｐｈｒのシリカを含み得る。

ゴム組成物がカーボンブラックを含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は５ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では１０ｐｈｒを超え、他の実施形態ではカーボンブラックは２０ｐｈｒを超えてよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、１５０ｐｈｒ未満、他の実施形態では１００ｐｈｒ未満、および他の実施形態では８０ｐｈｒ未満のカーボンブラックを含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、他の実施形態では約１０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、および他の実施形態では約２０ｐｈｒ～約８０ｐｈｒのカーボンブラックを含み得る。

ゴム組成物が加工油を含む１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物中の加工油の量は、１ｐｈｒを超えてもよく、他の実施形態では５ｐｈｒを超え、他の実施形態では加工油は２０ｐｈｒを超えてよい。これらの他の実施形態では、ゴム組成物は、７０ｐｈｒ未満、他の実施形態では５０ｐｈｒ未満、および他の実施形態では３５ｐｈｒ未満の加工油を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、ゴム組成物は、約１ｐｈｒ～約７０ｐｈｒ、他の実施形態では約５ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、および他の実施形態では約２０ｐｈｒ～約３５ｐｈｒの加工油を含み得る。

加硫可能な組成物の調製
１つまたは複数の実施形態では、本発明の加硫可能な組成物は、従来のゴム混合（配合とも呼ばれる）技術を使用して様々な成分を混合することによって調製することができる。例えば、組成物は、バンバリーミキサー、混練機またはローラーなどの混合機を使用して、ゴム、加硫パッケージ、および他のゴム組成物成分を混練することによって混合することができる。特定の実施形態では、成分は少なくとも２段階で混合される。例えば、１つまたは複数の非生産的段階の後に、生産的混合段階が続く場合がある。生産的混合段階は、前の非生産的混合段階の混合温度よりも低い温度または最終温度で実行される段階である。１つまたは複数の実施形態では、ゴムおよび充填剤は、第１の非生産的混合段階で含まれる。これらまたは他の実施形態では、加硫剤は、最終の生産的混合段階で添加される。特定の実施形態では、ゴム組成物のいくつかの成分は、ゴムと混合される前に予混合され得る。例えば、シリカとカーボンブラックの両方が充填剤として使用される場合、それらは、ゴム組成物中に含まれる前に予混合され得る。

ゴム加硫
ゴム組成物の加硫は、一般に、従来の温度で行われる。１つまたは複数の実施形態では、加硫は、約１００℃～２００℃、他の実施形態では約１１０℃～１８０℃、および他の実施形態では約１２０℃～１７０℃の範囲の温度で実施され得る。プレスもしくは金型での加熱、過熱蒸気もしくは熱風での加熱、または塩浴での加熱など、任意の従来の加硫プロセスを使用することができる。

産業上の利用可能性
１つまたは複数の実施形態では、加硫ゴムをタイヤまたはタイヤ部品に使用することができる。タイヤ部品の具体例には、トレッドおよびサイドウォールが挙げられるが、これらに限定されない。加硫ゴムを含み得る例示的なタイヤには、自転車用タイヤ、乗用車用タイヤ、バスまたはトラック用タイヤ、航空機用タイヤ、および重機用タイヤが挙げられる。加硫ゴムで調製できるゴム製品の他の例には、靴底、ゴムホース、機械ベルト、コンベヤーベルトが挙げられる。

本発明の実施を実証するために、以下の実施例が準備され、試験された。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲は、本発明を定めるのに役立つであろう。

サンプル１～５
加硫ゴム組成物の加硫戻りに対する硫化ジレゾルシノールの影響を調べるために、サンプルの第１のセット（すなわちゴム組成物）を調製した。サンプルを、硫化ジレゾルシノールを含まない対照と比較した。

この第１の加硫戻り実験に使用した硫化ジレゾルシノールは、０．９４モルのＳ₈を３．２８モルのレゾルシノールと反応させ、反応物比０．２９：１として作製した。反応物を窒素環境で加熱および撹拌した。混合物が１７０℃に達したら、０．１５モルの水中の０．０１モルの水酸化ナトリウムを反応器に加えて反応を触媒した。１７０℃で８時間後、硫化ジレゾルシノールを冷却した。冷却後、硫化ジレゾルシノールを窒素雰囲気下で保存した。硫化ジレゾルシノールの試験では、生成物の最終硫黄含有量は３４．２重量％であり、最終的なＳ₈とレゾルシノールの比率は０．２２：１であった。

ゴム組成物を、天然ゴム、５０ｐｈｒのカーボンブラック、３ｐｈｒのステアリン酸、５ｐｈｒの酸化亜鉛、および０．６ｐｈｒのＭＢＴＳを混ぜ合わせることによって調製した。各ゴム組成物中の硫黄および硫化ジレゾルシノールの量を表１に示す。使用した硫化ジレゾルシノールの硫黄含有量は３４．２重量％であった。引っ張り、破断点伸び、および弾性率の値は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に類似の手順に従って、Ｔ₉₀＋２分で加硫したスラブを用いて決定した。

サンプル６～８
加硫中に各サンプルのトルクを監視してレオロジー曲線を作成した。これを図１に示す。図１で見ることができるように、対照は、最大トルクが達成された後、最大のトルク減少率を示した。それに比べ、硫化ジレゾルシノールを含むサンプルは、最大トルクが達成された後、わずかなトルク減少またはトルク減少がないことを示した。これは、硫化ジレゾルシノールが加硫戻りを低減するのに役立つことを示している。表１の機械的特性を比較することにより、硫化ジレゾルシノールの添加は機械的特性に影響を与えなかったことがわかる。

加硫ゴム組成物の加硫戻りに対する硫化ジレゾルシノールの長期間にわたる影響を調べるために、サンプルの第２のセットを調製した。さらに言うと、硫化ジレゾルシノールを含まないがレゾルシノールを含む対照と比較するサンプルである。

サンプルを、天然ゴム、５０ｐｈｒのカーボンブラック、３ｐｈｒのステアリン酸、５ｐｈｒの酸化亜鉛、および０．６ｐｈｒのＭＢＴＳを混ぜ合わせて調製した。各ゴム組成物中の硫黄および硫化ジレゾルシノールの量を表２に示す。使用した硫化ジレゾルシノールの硫黄含有量は３４．２重量％であった。引っ張り、破断点伸び、および弾性率の値は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に類似の手順に従って、Ｔ₉₀＋２分で加硫したスラブを用いて決定した。

加硫中に各サンプルのトルクを監視してレオロジー曲線を作成した。これを図２に示す。図２で見ることができるように、遊離レゾルシノールを含む２つの対照は、最大トルクを達成した後、最大のトルク減少率を示した。それに比べ、硫化ジレゾルシノールを含むサンプルは、最大トルクを達成した後、わずかなトルク減少を示した。これは、レゾルシノールではなく硫化ジレゾルシノールが加硫戻りを低減するのに役立つことを示している。前のサンプルと同様、硫化ジレゾルシノールの添加は機械的特性に影響を与えなかった。

サンプル９～１０
硫化ジレゾルシノールのサンプル（サンプル９）は、０．９４モルのＳ₈を３．２８モルのレゾルシノールと反応させて作製し、０．２９：１の反応物比を得た。反応物を窒素環境で加熱および撹拌した。混合物が１７０℃に達したら、０．１２モルの水中の０．０１モルの水酸化ナトリウムを反応器に加えて反応を触媒した。１７０℃で８時間後、硫化ジレゾルシノールを冷却した。冷却後、硫化ジレゾルシノールのアリコートを大気下で保存し、残りのジレゾルシノールを窒素下で保存した。大気下で保存した（すなわち、空気にさらされた）製品は、表面の黄変によって示されるように、５日以内に不安定性を示した。窒素下で保存した製品は、無期限に安定性を示した。

硫化ジレゾルシノールの第２のサンプル（サンプル１０）は、０．９４モルのＳ₈を３．２９モルのレゾルシノールと反応させ、反応物比０．２９：１として作製した。反応物を窒素環境で加熱および撹拌した。混合物が１７０℃に達したら、０．１３モルの水中の０．０２モルの水酸化ナトリウムを反応器に加えて反応を触媒した。反応物の硫黄を実質的にすべて消費すると考えられている１７０℃で８時間後、反応を２４５℃まで上昇させた。温度に達すると、反応を０．５時間保持し、次に冷却した。硫化ジレゾルシノールのアリコートを大気下で保存し、残りのジレゾルシノールを窒素下で保存した。表面の外観が変化しないことからわかるように、両方のサンプルは無期限に安定性を示した。

サンプル９とサンプル１０を比較すると、反応物の硫黄を大量に消費した後に反応温度を上げることで、硫化ジレゾルシノールは大気条件下で安定するが、等温条件下で単純に反応させて完成させた場合、大気にさらされると硫化ジレゾルシノールは安定しないことがわかる。

本発明の範囲および趣旨から逸脱しない様々な修正および変更は、当業者には明らかである。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正当に限定されるものではない。

Claims (21)

1. ゴム組成物の調製方法であって、
   （ｉ）ゴムと、
   （ｉｉ）硫化ジレゾルシノールと、
   を混合する工程を含み、
   前記硫化ジレゾルシノールは、
   （ａ）硫黄とレゾルシノールを１５０℃～２００℃の温度で反応させて反応混合物を形成し、当該反応混合物を２０５℃～２５０℃の温度に加熱する方法、または
   （ｂ）アルカリ触媒または酸性触媒の存在下で硫黄をレゾルシノールと反応させる方法
   のいずれかの方法により調製される硫化ジレゾルシノールである、
   ゴム組成物の調製方法。
2. 前記硫化ジレゾルシノールに加えて硫黄供与体化合物をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物の調製方法。
3. 前記硫化ジレゾルシノールが、以下の式
   で定義され、式中、ｎは１～８の整数である、請求項１または２に記載のゴム組成物の調製方法。
4. 前記硫化ジレゾルシノールが、以下の式
   で定義され、式中、ｎは２～７の整数である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
5. 前記ゴムが、天然ゴムである、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
6. 前記ゴムが、天然ゴムと合成ゴムのブレンドである、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
7. 前記ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリクロロプレン、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３－ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群より選択されるモノマーとのコポリマー、エチレン／プロピレンターポリマー、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
8. 前記組成物が、０．１ｐｈｒ～１５ｐｈｒの硫化ジレゾルシノールを含む、請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
9. 前記硫黄供与体化合物が、元素硫黄である、請求項２に記載のゴム組成物の調製方法。
10. 促進剤を含む加硫パッケージをさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物の調製方法。
11. 加硫組成物を調製する方法であって、
    （ｉ）ゴム、硫化ジレゾルシノール、および硫化ジレゾルシノール以外の任意の加硫剤を含むゴム組成物を調製する工程であって、前記硫化ジレゾルシノールは、
    （ａ）硫黄とレゾルシノールを１５０℃～２００℃の温度で反応させて反応混合物を形成し、当該反応混合物を２０５℃～２５０℃の温度に加熱する方法、または
    （ｂ）アルカリ触媒または酸性触媒の存在下で硫黄をレゾルシノールと反応させる方法
    のいずれかの方法により調製される硫化ジレゾルシノールである、ゴム組成物を調製する工程と、
    （ｉｉ）前記ゴム組成物を加硫させる工程と、を含む、調製方法。
12. 硫化ジレゾルシノールを調製するための方法であって、アルカリ触媒または酸性触媒の存在下で硫黄をレゾルシノールと反応させることを含む、調製方法。
13. 前記硫黄が、Ｓ_８である、請求項１２に記載の調製方法。
14. Ｓ_８対レゾルシノールのモル比は、０．０４５：１～０．４５：１である、請求項１３に記載の調製方法。
15. Ｓ_８対レゾルシノールのモル比は、０．０１：１～０．３５：１である、請求項１３に記載の調製方法。
16. 硫化ジレゾルシノールを調製するための方法であって、
    （ｉ）硫黄とレゾルシノールを１５０℃～２００℃の温度で反応させて反応混合物を形成することと、
    （ｉｉ）前記反応混合物を２０５℃～２５０℃の温度に加熱することと、を含む、調製方法。
17. 前記硫化ジレゾルシノールが、以下の式
    で定義され、式中、ｎは３～６の整数である、請求項１に記載のゴム組成物の調製方法。
18. 工程（ｉ）がアルカリ触媒または酸性触媒の存在下で硫黄をレゾルシノールと反応させることを含む、請求項１６に記載の調製方法。
19. 前記アルカリ触媒または酸性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、パラトルエンスルホン酸から選択される、請求項１８に記載の調製方法。
20. 工程（ｉ）において、前記反応混合物は、前記硫黄の少なくとも８０％を消費するのに十分な時間、１５０℃～２００℃の温度範囲内に維持し、その後、前記反応混合物を工程（ｉｉ）により加熱する、請求項１６に記載の調製方法。
21. 前記アルカリ触媒または酸性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、パラトルエンスルホン酸から選択される、請求項１２に記載の調製方法。