JPS6011939B2 - 加硫用薬剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な加硫用薬剤に関する。

天然および合成ゴムの多くは通常加硫剤を用いて加硫さ
れ、それぞれの用途に供されていることは周知であり、
それぞれ目的に応じた加硫方法が公知であるが、必ずし
もこれら既知の加硫方法は完全に満足すべきものではな
い。たとえば代表的な塩素含有ェラストマーであるクロ
ロプレンゴムにおいては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
及び２ーメルカプトィミダゾリンの混合物を用いるとい
う公知方法では、該加硫剤の通常量を使用する場合は、
緊密に加硫したクロロプレンゴムを得るためには１５０
００以上の比較的高温での加硫操作が不可欠であり、一
方、該加硫剤の使用量を増大すれば、該加硫剤を配合し
たクロロプレンゴムが極めてスコーチし易くなるなどの
欠点がある。本発明の加硫用薬剤は、ビスカテコールー
モノ−サルフアイド、ビスカテコールーポリーサルフア
イド、ビスハイドロキノンーモノーサルフアイド、ビス
ハイドロキノンーポリーサルフアイド、及び上記の各サ
ルフアィドの誘導体類からなる群から選ばれた１種又は
２種以上からなる化合物（ａーと、一般式１ 〔ここにＲ，〜Ｒ４はそれぞれアルキル基、アリール基
、‐アルアルキル基であり、ｘは１〜４の正の整数〕で
表わされる化合物｛対とからなり、かつ化合物【ａ）１
重量部当り化合物ｔｂ｝を０．５〜１の重量部であるこ
とを特徴とするものである。

本発明において用いる化合物ｔａ雌、芳香族環上に互い
にオルソ位またはパラ位に位置する２個の水酸基を有す
る水酸基含有芳香族化合物（以下単に水酸基含有芳香族
化合物と云う）残基がモノサルフアィド（一Ｓ−）基あ
るいはポリサルフアィド基（一Ｓｘ−、ここでｘは２〜
４）で互いに結合された構造のものであって、該芳香族
残基には水酸基以外の他の置換基、たとえばＣ，〜Ｃ８
のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ
，４のアリール基、アリーレン基、カルボニル基、カー
ボアルコキシ基、およびアミ／基などが適宜置換されて
いてもよい。

なお、芳香族環上に互にメタ位に位置する２個の水酸基
を有する化合物の残基を有するサルフアィドは、製造面
及び製品の取扱い面であまり好ましくない。

化合物‘ａ｝は、上記水酸基含有芳香族化合物たとえば
カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン
類あるいはその譲導体類、１・２一位、１・４一位、２
・３−位、３・４一位等に水酸基を有する多ヒドロキシ
ナフタレン類あるいはその誘導体類、１・２−位、１・
４一位、２・３−位、３・４−位等に水酸基を有する多
ヒドロキシアンスラセン類あるいはその誘導体類の１種
以上と１塩化ィオウまたは２塩化ィオウとを反応せしめ
て得られる。

特に好ましいものは、水酸基含有芳香族化合物が、カテ
コールおよび／またはハイドロキノンと１塩化イオウま
たは２塩化イオウとを反応させて得られるものであって
、カテコ−ル残基および／またはハイドロキノン残基が
モノサルフアイド（一Ｓ一）またはジサルフアイド（一
Ｓ−Ｓ−）で互に結合されたものである。上記本発明の
化合物｛ａ’の製造方法は種々考えられるが本発明にお
ける加稀用薬剤としての化合物‘ａ｝を得るには特に下
記の方法が推奨される。‘ａｌ２塩化イオウ１モルに対
し、１．８〜２．２モルの上記水酸基含有芳香族化合物
を有機溶媒中で反応させる方法、および‘ｂ｝１塩化ィ
オウ１モルに対し、１．８〜３モルの該水酸基含有芳香
族化合物を有機溶媒中で反応させる方法が例として挙げ
られる。なお、上記｛ａ｝および｛ｂーの製造方法にお
ける有機溶媒中での反応は所定の温度で１〜１幼時間蝿
梓反応させるのみで完了する。反応終点は薄層クロマト
グラフィーによる分析などによって判定し得る。反応を
制御するために必要に応じて冷却し、又は反応を促進す
るために必要に応じて加熱し、有機溶媒の還流温度で行
ってもよい。冷却、もしくは加熱して反応させる場合の
反応終点も上記と同様に判定し得る。なお、本発明にお
いて用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、ジオキ
サン、ジェチルェーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノ
ール、エタノール、アセトン、プロ／ゞノール、四塩化
炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒
が用いられる。該有機溶媒の使用量には特に制限はなく
、通常の溶媒反応で使用する量としてよい。

たとえば塩化イオウ１モル当り１００の【〜１０００の
【である。上記反応の終了後、有機溶媒を蟹去したあと
残留する物質が本発明の化合物ａ｝たる反応生成物とし
て用いうるものであるが、該反応生成物はさらに精製し
て用いてもよいし、これ以上精製することなくそのま）
化合物【ａ｝として用いてもよい。上記の有機溶媒とし
て特に好ましいものとしてはメタ／ール、エタノール、
ジェチルェーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等
を用い、反応温度として（ｉｉ〕においては−１ｏｏｏ
〜常温、（ｉｌｉ）においては０℃〜８０℃の範囲を選
んで得られた反応生成物が挙げられる。本発明において
用いる化合物｛ｂ）としては一般式０で示されるチウラ
ムサルフアィドと総称されるものが用いられ、中でも上
記一般式川こおいて、Ｒ，〜Ｒ４がそれぞれ炭素数５以
下のアルキル基、もしくはＲ，とＲ２およびＲ３とＲ４
がその末端において連鎖結合し、該置換基２個で１つの
炭素環を形成し、従って結果としてＲ，一Ｎ−Ｒ２が含
窒素炭素環を形成し、かつ該炭素環を構成する炭素数が
１０以下であるもの、あるいは炭素数８以下のアルアル
キル基もしくはアリール基であって、ｘが１〜４のもの
が好ましく、テトラメチルチウラムジサルフアイド（Ｔ
ＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルフアイド（ＴＥ
ＴＤ）、テトラメチルチウラムモノサルフアイド（ＴＭ
ＴＭ）、テトラブチルチウラムジサルフアイド（ＴＢＴ
Ｄ）、ジベンタメチレンチウラムテトラサルフアイド（
ＤＰＭＴＴ）、ジメチルジフエニルチウラムジサルフア
イド（ＤＭＤＰＴＤ）、テトラブチルチウラムモノサル
フアイド（ＴＢＴＭ）、テトラブチルチウラムジサルフ
アイド（ＴＢＴＤ）からなる群より選ばれた１種または
２種以上が用いられる。

而して本発明の加硫用薬剤は、上記化合物【ａ｝と上記
化合物‘ａ｝の１重量部当り０．５〜１の重量部、より
好ましくは１〜５重量部の化合物｛ｂーとの混合物とし
て用いるところに特徴を有するが、かかる混合物を使用
するに当っては化合物｛ａ｝および化合物｛ｂ｝の所用
量を別々に又は同時に加硫を必要とするゴム基材中へ通
常の手段、たとえばロールミル、バンバリーミキサ−な
どを用いて混入、添加せしめてもよいし、化合物蜘と化
合物【ｂ’のそれぞれ所定量をゴム基材中へ添加する以
前にあらかじめ混合せしめておいてから添加してもよい
。

かかる場合の混合方法には何ら制限はなく、乾時混合に
依っても、又は、両成分のいずれか一方もしくは両方を
適当な溶剤に溶解せしめ、溶液状としてから混合しての
ち乾燥して用いてもよい。さらに化合物‘ａ｝として、
塩化ィオウ類と水酸基含有芳香族化合物との反応生成物
を用いる場合では特に化合物‘ａ｝たる該反応生成物を
単離精製することなく、所定量の化合物【ｂ）とを適当
な手段により混合したのち、通常の方法により然るべく
処理を施こしたのち得られた混合物を本発明の加硫用薬
剤として用いてもよい。かかる混合方法をとるに当って
は本発明の加硫用薬剤が、必ずしも純品でなく、比較的
少量の不純物を含んでいても、なお好適な性能を有し、
本発明の目的を達成するのに何ら支障がないという特徴
を有するため、たとえば以下に示す如き具体的混合方法
を採用しうる。‘１１ 塩化ィオゥ類と水酸基含有芳香
族化合物とを有機溶媒中反応せしめて得られた粗生成物
中に上記本発明の化合物‘ｂ’の所定量を投入、よく混
合したうえ、常圧、又は減圧下にて、有機溶媒を溜出せ
しめる。

■【１｝‘こおいて有機溶媒の溜去により得られた本発
明の加硫用薬剤をさらに水にて数回洗総し、炉遇しての
ち乾燥する。

‘３’【１において得られた粗生成物を一旦水中に注ぎ
、静層ののち上部上澄み水層を除去したのち本発明の化
合物他の所定量を投入、混合ののち常圧又は減圧下にて
乾燥せしめる。

‘４｝ 湖において上部上澄み水層を除去して得られた
粗生成物に必要とあれば再びメタ／ールを追加して溶液
状としたのち、本発明の化合物‘ｂーの所定量を投入、
混合したのち大量の水を加えることに依り沈降せしめた
本発明の加硫用薬剤を炉別、乾燥せしめる。

前記‘１｝〜【４｝の混合方法を採用する場合の利点と
して、本発明の加硫用薬剤は如何なる使用状態において
も常に化合物（ａ｝と化合物【ｂ｝がゴム基材中におい
て密接に結びついて作用しうるため、本来の相乗作用が
顕著に発揮されるうえ、ゴム基材中への混合時における
分散不良も大中に改善されると共に、化合物【ａ｝と化
合物【ｂ｝の混合物が使用時において極めて扱かいやす
し、粉体状とせしめうろことなどの多くの特徴が挙げら
れる。

特に最終的に粉体状とするに好適な組合せは、カテコー
ルおよぴ／またはハイドロキノンと塩化イオウ類との反
応生成物とテトラメチルチゥラムモノ−およびジサルフ
アイドもしくはジベンタメチレンチウラムテトラサルフ
アィドとの混合物である。本発明における上記化合物（
ａ｝および化合物｛ｂ｝のそれぞれは、前記の混合割合
の混合物として用いる限り単一の成分からなっていても
よく、２種以上の併用系であってもよいが天然および合
成ゴム用の加硫用薬剤として用いる場合の使用量は前記
混合割合の化合物｛ａ｝と化合物‘ｂ｝の合計量がゴム
基材１０礎部（重量部、以下同様）当り０．１部〜２礎
部、好ましくは０．５部〜１０部である。

さらに、本発明の加硫用薬剤には必要に応じて老化防止
剤、カーボンブラック、鉱物質充填剤、プロセスオイル
、ワックス、滑剤その他ゴムにおいて通常用いられる添
加剤を併用しても差仕えないが、特に本発明の加硫用薬
剤を金属酸化物と共に用いるとぶこは塩素含有ェラスト
マーの加孫系として、極めて秀れた有用性を発揮するた
めに特に有用である。すなわちクロ。プレンゴムｔクロ
ロスルホン化ポリエチレン塩素化ポリエチレン、エビク
ロルヒドリンゴムなどの塩素含有ェラストマ−１００部
当り、２部乃至４碇部、好ましくは５部乃至２５部の金
属酸化物と、上記使用量範囲の本発明の加稀用薬剤とを
組み合せて、塩素含有ェラストマーの加硫系として用い
る場合、スコーチの心配がなくかつ、加碗速度が適度に
早く緊密に加硫されバランスの良い秀れた諸機械特性を
示す該塩素含有ェラストマー加流物を得ることができる
。この場合に用いる金属酸化物の例としてはべり１′ゥ
ム、マグネシウム、亜鉛、カルシウムなどの第ロ族金属
元素、チタン、スズ、ジルコニウム、鉛などの第Ｗ族金
属元素、アンチモン、バナジウム、などの第Ｖ族金属元
素およびクロム、モリブテン、タングステンなどの第Ｗ
族金属元素、および鉄、ニッケル、コバルトなどの第血
族金属元素の酸化物が挙げられるが、中でも亜鉛、マグ
ネシウム、カルシウムチタン、アンチモン、鉛の各酸化
物が好ましく、これらの一種または二種以上の混合物が
好適に用いうる。而して本発明の加硫用薬剤と該金属酸
化物を用いて塩素含有ェラストマーを加流するには、こ
れらを別々に又は同時に、あるいはあらかじめそれぞれ
の所定量を混合したうえでロールミル、バンバリーミキ
サなどの通常の混合方法により塩素含有ポリマー中に均
一に混合し、１００００以上の温度で５〜１２０分保持
すればよい。１００ｑｏ以下の低温では加硫が充分に進
まず、一方、２２０００より高温では不均一加硫や塩素
含有ポリマーの脱塩酸反応等が起るおそれがあるので加
硫温度は１００〜２２０℃とするのが好ましい。

云うまでもなく、かかる場合の加熱方法、装置、熱媒体
には何らの制限もない。

また上記塩素含有ェラストマー以外のゴム基材を本発明
の加硫用薬剤を用いて加硫する場合も必要に応じて金属
酸化物等を併用して前記の混合、加熱方法に準じて行な
えば良いがかかる場合においても３〜１５０ｋ９／均程
度の圧力下における加流では勿論のこと常圧下での加硫
によっても機械特性電気特性、耐候性の優れた加流物が
得られるので、本発明は各種加硫成形品や被覆電線の製
造等に応用してすこぶる有用である。以下、実験例、実
施例に依って本発明をさらにくわしく説明する。

実験例 １ ３０夕のカテコール、および３０夕のハイドロキノンの
全量を２５０の‘のジェチルェーテルに溶解せしめ、激
しく蝿梓。

食塩−氷格にて溶液を冷却００〜１℃とする。滴下炉斗
より２８１夕の２塩化イオウを３０分で全量滴下できる
速度で添加する。反応の開始とともに顕著なＨＣＩの発
生がみとめられる。発熱反応が起るが反応液は８℃以下
に留めるよう食塩−氷格の補給を行った。この時点で反
応混合物は淡黄色を呈する。滴下終了後地ｒ損梓を続け
たのち室温にて一夜放置。エーテル溶液を水洗、Ｎａ２
ＣＱ液で洗い、更に水洗３回。

エーテル層をＮａ２Ｓ０４で乾燥（紬ｒ）、真空でエー
テルを蒸発除去し淡黄色のシロップ状物質を得る。

３収率 ８４％
赤外吸収：３２８０（Ｂｒｏａｄ）、１８８０、１５９
０、１４８０、１３７ｕ１３３５、１２７ふ１２００１
１００、１０５０、１０４０、１０１０・９５０・９０
０・８０ふ ７５５弧‐１０後記の実施例では、上記淡
黄色のシロップ状物４質を精製することなく、そのまま
で、本発明で云う化合物【ａ｝として用いた。

実験例 ２ ガラス棒燈梓器、温度計、還流冷却管、および滴下ロー
トを装備した四ッ口丸底フラスコ（５００の【）に５０
夕のカテコールの全量を１００泌のメタノールに溶解せ
しめた溶液を注入（単独に仕込むも可）。

フラスコは適宜冷却できるように水浴の準備をしておく
、カテコールメタノール溶液を激しく損辞しつつ２４．
５夕の１塩化イオウを添加する（滴下ロートよりの添加
割合１滴／１の趣）。適下の瞬間、液は暗褐色となるが
直ちに透明に戻る。１／乳量添加時には混合液は淡黄色
となり、混合物は発熱する。

反応全体を通じ温度は４９０以上に上昇せしめないよう
１塩化ィオウの添加速度を調整。必要に応じ外部冷却を
行なう。１塩化ィオウ全量添加時ではＨＣＩの発生が認
められる。

添加は３０〜４０分で終了。のち２〜４時間燈梓後、１
幼時間放置（このプロセスを怠たると収率は６０％程度
に低下）。メタノールを常温に近い状態で減圧溜去、残
簿（シロップ状）を最少量の水（１００の【）で洗い飽
和食塩水処理ののち、減圧にて乾燥。

得られたカラメル状物質を紬粉化、パウダーを得る。

収率８５．０％、収量４９．１ｇｒｍＰ ４２〜５がＯ 赤外吸収：３４００、１５９０、１４８５、１４００、
１２７５、１１８ふ ８６０、６９５肌‐１。

実験例 ３ ５０夕のカテコールに代って５０夕のハイドロキノンを
用いた以外は実験例３と同様の方法および条件で反応を
行ない、収率８１％で黄色粉状の反応生成物を得る。

実験例 ４ ５０夕のカテコールに代って７２夕の２・３・ジヒドロ
キシブフタレンを用いた以外は実験例３と同じ方法およ
び条件で反応を行ない、褐色シロップ状の反応生成物を
収率６９％で得る。

実験例 ５ ガラス榛蝿梓器、温度計、還流冷却管、および滴下ロー
トを装着した４径丸底フラスコ（容量５００凧【）に２
５夕のハイドロキノン全量（２５群）を５０の‘のメタ
ノールに溶解、激しく蝿幹器（フラスコは適時冷却可能
なように、冷却用水浴の準備）。

２４．５夕の１塩化ィオウ１滴〜２瓶／ｓｅｃの割合で
滴下。

滴下と同時に混合物は茶褐色になり、暫時滴下中止で清
澄な淡黄色に腿色する。１塩化ィオゥを１２．２タ滴下
しおわった時点で２５夕のカテコールを５０仇とのメタ
ノールにとかした溶液の滴下も開始。

１塩化ィオウ残余１２．３９の滴下とカテコールのメタ
ノール溶液の両者が同時に滴下終了となるよう調整しつ
つ両者の同時添加を続ける。

１塩化ィオウの滴下開始後、終了まで約４０〜４５分、
反応混合物の温度は反応全体を通じ４００〜４５０以上
にはならないよう注意し、３０〜３５ｑｏに大むね調整
。

反応混合物は１塩化ィオウ滴下終了時茶褐色、その後室
温で２〜３時間縄梓を続行中（約１時間以内）に淡黄色
になる。こののち、更に蝿拝のみ中止し、一昼夜室温に
て放置。・メタノールを減圧蒸留蟹去、水洗、乾燥後淡
黄色微粉末状生成物を得る。

収量 ４７．１夕 赤外吸収：３２００、１６８０、１５８０、１５６０、
１３９０、１２６０、１１７０１１１０ 嬰０、８５ｕ
８００、７７０狐‐１。

実施例 １実験例２に於いて、得られた反応生成物の３
０夕をさらに３００の【のメタノールに一旦溶解、溶液
とせしめたのち１６８夕のテトラメテルチウラムジサル
フアィドを添加、激しく擬伴したのち得られたスラリー
状混合物を減圧下メタノール溜去して乾燥、定量的に本
発明の加稀用薬剤である淡黄白色粉体を得た。

実施例 ２ 実施例１において得られたスラリー状混合物に２その水
を添加、沈降した淡黄白色粉体を炉別後風乾してほぼ定
量的に加硫用薬剤を得た。

実施例 ３ 実験例２に於いて反応終了後１被時間静遣して得られた
黄色反応生成物メタノール溶液に、１６０夕のジベンタ
メチレンチウラムテトラサルフアイドを添加、激しく蝿
拝ののち２その水中に注ぎ、沈降した淡黄色粉体を炉別
し、乾燥して加硫用薬剤を得た。

実施例 ４ １６８夕のテトラメチルチウラムジサルフアイドの代り
に３０夕のテトラメチルチウラムモノサルフアィドを用
いたほかは実施例１と全く同様の方法で、黄色粉体の加
硫用薬剤をほぼ定量的に得た。

実施例 ５実験例３において得られた反応生成物に代っ
て実験例３において得られた反応生成物３０夕を用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法に依って、黄白色粉体
の加硫用薬剤を定量的収率で得た。

実施例 ６実験例５において得られたメタノール溜去を
しない状態の反応生成物（乾燥重量４７夕）に２６３夕
のテトラメチルチウラムジサルフアィドを加え激しく蝿
拝、得られたスラリー状物質を減圧下メタノール溜去に
依り乾燥して、淡黄色の加硫用薬剤を定量的に得た。

実施例 ７ ２６３夕のテトラメチルチウラムジサルフアイドの代り
に１５６２のテトラエチルチウラムジサルフアィドを用
いたほかは実施例６と全く同じ方法に依って、黄白色粉
状の加硫用薬剤を定量的収率で得た。

実施例 ８ 実験例５に依って得られた反応生成物の乾燥品３０夕を
２００の‘のメタノールに一旦溶解せしめたのち、９０
夕のジメチルジフエニルチウラムジサルフアィドを加え
激しく灘拝したのち、２その水を注ぎ、沈降した黄白色
粉体を炉別、乾燥して定量的に黄白色粉体の加稀用薬剤
を得た。

実施例 ９ ９０夕のジメチルジフエニルチウラムジサルフアィ日こ
代って９０夕のテトラメチルチウラムジサルフアィドを
用いた以外は実施例８と全く同様にして、黄白色粉状の
加硫用薬剤を定量的収率で得た。

実施例１０〜２０比較例１〜５ 樹脂基材としてクロロプレンゴムを用いて、次の如き基
本配合において第１表に示す化合物｛ａー、化合物‘ｂ
｝および金属酸化物を配合した。

ネオプレンＷ ＩＯ碇部ステ
アリン酸 １部充填剤（クレー）
６の都ＨＡＦカーボン
２５部プロセスオイル Ｒ−１００
０ １碇部フェニル−８ーナフチルアミン
３部第１表に示す各配合剤は、クロロプレンゴ
ム１０碇都当りの部数で示す。

これら配合物をロールにより漉練し、ついで各組成物の
架橋特性を評価するため、１２５ｑ０にてムーニ−・ビ
スコメーターを用いてムーニー粘度の最低値およびその
粘度の上昇特性を測定し、ついで１５び０にてオツシレ
ーテイングデイスクレオメーターを用いてそのトルク（
ｋ９−伽）を測定した。一方、各組成物を１５０℃、４
粉ご間１００ｋ９／地にてプレス加硫して得られた試料
シート（２肋厚）をＪＩＳ３号ダンベルによって打ちぬ
き、その初期機械特性（抗張力、伸び、２００％モジュ
ラスおよび硬度）ならびにギャオ−ブン中、１２０℃、
４錨寿間熱老化後の機械特性を測定した。得られた結果
を第２表に示す。なお、実施例１０〜１６において用い
た各化合物‘刈ま、各実験例で得た反応生成物を精製す
ることなく使用した。笛 １ 表 第 ２ 表 第２表から明らかな通り、本発明の加硫用薬剤はクロロ
プレンゴムに対して用いる場合、スコーチ安全性に秀れ
、かつ非常に早く、かつ緊密な加硫を行ない得、すこぶ
る有用である。

たとえば比較例４において示されたごと〈２，Ｚ，４，
４′−テトラヒドロキシジフ工二ルサルフアイＮま単独
ではスコーチ安全性に秀れるものの加硫特性は”劣り”
緊密な加硫を行なうために増量して用いるとスコーチ時
間が端的に短か〈なるという欠点が表われるが、この欠
点は実施例１０および１１において完全に克服される。
さらに比較例６と実施例１８および比較例７と実施例２
５のそれぞれの比較からも明らかなように、化合物（ａ
）と化合物（ｂ）を併用する本発明の加硫用薬剤を用い
る場合においてのみスコーチ安全性に秀れ、かつ加疏特
性も秀れた特性が実現される。実施例３１〜３５、比較
例８〜９ 樹脂基材として、塩素化ポリエチレンを用いて次の如き
基本配合において第３表に示す化合物‘ａ’、化合物‘
ｂーおよび金属酸化物を Ａ ‐第３表に示す各配合剤
は塩素化ポリエチレンゴム１０＄部当りの部数で示す。

これら配合物をロールにより９０℃にて濠練し、ついで
各組成物の架橋特性を評価するために１５０℃にてオッ
シレーテイングデイスクレオメータ−を用いてそのトル
ク（Ｚ９一肌）を測定した。得られた結果を第４表に示
す。第 ３ 表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスカテコール−モノ−サルフアイド、ビスカテコ
   ール−ポリ−サルフアイド、ビスハイドロキノン−モノ
   −サルフアイド、ビスハイドロキノン−ポリ−サルフア
   イド、及び上記の各サルフアィドの誘導体類からなる群
   から選ばれた１種又は２種以上からなる化合物（ａ）と
   一般式I▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ炭素数５以下のアル
   キル基、あるいは炭素数８以下のアルアルキル基、もし
   くはアリール基のまたはＲ＿１〜Ｒ＿２およびＲ＿３〜
   Ｒ＿４がそれぞれ炭素数５以下の脂環基でありｘは１〜
   ４の正の整数である〕で表わされる化合物（ｂ）とから
   なり、かつ化合物（ａ）１重量部あたり化合物（ｂ）は
   ０．５〜１０重量部であることを特徴とする加硫用薬剤
   。 ２ 化合物（ｂ）としてＲ＿１〜Ｒ＿４がそれぞれフエ
   ニル基あるいは炭素数５以下のアルキル基であり、ｘが
   １〜４であるものを用いる特許請求の範囲第１項の加硫
   用薬剤。 ３ 化合物（ｂ）として、テトラメチルチウラムジサル
   フアイド、テトラエチルチウラムジサルフアイド、テト
   ラメチルチウラムモノサルフアイド、テトラブチルチウ
   ラムジサルフアイド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
   サルフアイド、ジメチルジフエニルチウラムジサルフア
   イド、テトラブチルチウラムモノサルフアイド、テトラ
   ブチルチウラムモノサルフアイドからなる群から選ばれ
   た１種又は２種以上を用いる特許請求の範囲第１項の加
   硫用薬剤。 ４ １塩化イオウ１モルと、芳香族環上に互にオルソ位
   またはパラ位に位置する２個の水酸基を有する水酸基含
   有芳香族化合物１．８〜３モルとを有機溶媒中で反応さ
   せ、反応により生じた反応生成物と該反応生成物１重量
   部当り０．５〜１０重量部の 一般式I▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ炭素数５以下のアル
   キル基、あるいは炭素数８以下のアルアルキル基、もし
   くはアリール基のまたはＲ＿１〜Ｒ＿２およびＲ＿３〜
   Ｒ＿４がそれぞれ炭素数５以下の脂環基でありｘは１〜
   ４の正の整数である〕で表わされる化合物（ｂ）とを混
   合することを特徴とする加硫用薬剤の製造方法。 ５ ２塩化イオウ１モルと、芳香族環上に互にオルソ位
   またはパラ位に位置する２個の水酸基を有する水酸基含
   有芳香族化合物１．８〜２．２モルとを有機溶媒中で反
   応させ、反応に依り生じた反応生成物と該反応生成物１
   重量部当り、０．５〜１０重量部の、一般式I▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ炭素数５以下のアル
   キル基、あるいは炭素数８以下のアルアルキル基、もし
   くはアリール基のまたはＲ＿１〜Ｒ＿２およびＲ＿３〜
   Ｒ＿４がそれぞれ炭素数５以下の脂環基でありｘは１〜
   ４の正の整数である〕で表わされる化合物（ｂ）とを混
   合することを特徴とする加硫用薬剤の製造方法。 ６ １塩化イオウ又は２塩化イオウと水酸基含有芳香族
   化合物との反応により生じた反応生成物を単離する前に
   該反応生成物に化合物（ｂ）を加えることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項又は第５項の製造方法。 ７ 水酸基含有芳香族化合物がカテコール、ハイドロキ
   ノン、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた１種
   又は２種以上である特許請求の範囲第４項又は第５項の
   製造方法。