JPS608339A - ゴム加硫物用安定剤として有用な硫黄含有重合体 - Google Patents
ゴム加硫物用安定剤として有用な硫黄含有重合体Info
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- JPS608339A JPS608339A JP59116802A JP11680284A JPS608339A JP S608339 A JPS608339 A JP S608339A JP 59116802 A JP59116802 A JP 59116802A JP 11680284 A JP11680284 A JP 11680284A JP S608339 A JPS608339 A JP S608339A
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- trithiocarbonate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/28—Polythiocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改善された物理的性質を有するゴム加硫物に関
する。
する。
硫黄および加硫促進剤と共に加熱することによるジエン
ゴムの加硫法は多年にわたって知られている。この方法
によって、ある種の物理的性質例えば高水準の引張り強
度、弾発性（レジリエンス）および疲労耐性を得ること
ができる。
ゴムの加硫法は多年にわたって知られている。この方法
によって、ある種の物理的性質例えば高水準の引張り強
度、弾発性（レジリエンス）および疲労耐性を得ること
ができる。
しかしながらそのような加硫物は良好な老化（エージン
グ）性を有していない傾向がある。
グ）性を有していない傾向がある。
酸化的熱老化を遅延させる酸化防止剤の添加とは別に、
改善された老化性を有する加硫物を製造するために提案
されているその他の方法は。
改善された老化性を有する加硫物を製造するために提案
されているその他の方法は。
通常の硬化（キュア）に対して使用されるよりも一層低
い比率の硫黄および増大された比率の促進剤の使用そし
て他の交叉結合剤による硫黄の一部または完全な置換を
包含する。
い比率の硫黄および増大された比率の促進剤の使用そし
て他の交叉結合剤による硫黄の一部または完全な置換を
包含する。
しかしながらかかる別の系の使用により生成された加硫
物は硫黄硬化加硫物のある種の利点に欠ける傾向があり
、従って加硫剤としての硫黄の利点を保持させつつ加硫
物の老化性を改善させる姉加剤に対うる要求が存在して
いる。
物は硫黄硬化加硫物のある種の利点に欠ける傾向があり
、従って加硫剤としての硫黄の利点を保持させつつ加硫
物の老化性を改善させる姉加剤に対うる要求が存在して
いる。
本発明によれば、ジエンゴムの混和の間に。
硫黄および加硫促進剤に加えて重合体状トリチオカーボ
ネートを加えることによって、改善された性質を廟する
加硫物が得られることを発見した。これらの物質は、硬
化稜長Ｗｊ間その加硫物の温度が不可避的に高く留まっ
ている場合でさえもそして加硫物の使用寿命の間中その
加硫物の性質を安定化させる効果を有している。
ネートを加えることによって、改善された性質を廟する
加硫物が得られることを発見した。これらの物質は、硬
化稜長Ｗｊ間その加硫物の温度が不可避的に高く留まっ
ている場合でさえもそして加硫物の使用寿命の間中その
加硫物の性質を安定化させる効果を有している。
本発明は、ジエンゴム％硫黄および加硫促進剤を包含し
そしてまた式 （式中Ｒは有機架橋形成性基である）の反復単位を包含
する構造を有する重合体状トリチオカーボネートをも含
有していることを特徴とする加硫可能なゴム組成物を提
供するものである。
そしてまた式 （式中Ｒは有機架橋形成性基である）の反復単位を包含
する構造を有する重合体状トリチオカーボネートをも含
有していることを特徴とする加硫可能なゴム組成物を提
供するものである。
本発明に有用な好ましい重合体状トリチオカーボネート
群は、式 （式中、Ｒは有機架橋形成性基であり、Ｘはハロゲン原
子またはハロゲン原子を置換した基を表わし、そしてｎ
は重合体分子中の単位の数である）により表わすことが
できる。
群は、式 （式中、Ｒは有機架橋形成性基であり、Ｘはハロゲン原
子またはハロゲン原子を置換した基を表わし、そしてｎ
は重合体分子中の単位の数である）により表わすことが
できる。
本発明はまた加硫温にで本発明の加硫可能なゴム組成物
を加熱することにより得られた加硫物をも包含する。
を加熱することにより得られた加硫物をも包含する。
前記式においては、Ｒは例えば直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレンまたはアルケニレン基、好ましくは４〜２０個
の炭素原子を含有するものそしてより好ましくは５〜１
６個の炭素原子を含有するものでありうる。そのような
基の例はテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン。
ルキレンまたはアルケニレン基、好ましくは４〜２０個
の炭素原子を含有するものそしてより好ましくは５〜１
６個の炭素原子を含有するものでありうる。そのような
基の例はテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン。
オクタメチレン、ノナメチレン、アカメチレン、ドデカ
メチレン、６−メチル−１，５−ペンテレンおよび１．
６−ヘキセ−２−エニレンである。変形として、二価架
橋形成性基は１個またはそれ以上のアリール例えばフェ
ニル置換基なイｊするアルキレンまたはアルケニレン基
でありうる。そのような基の例は２−フェニル−１，４
−ブチレンチアル。
メチレン、６−メチル−１，５−ペンテレンおよび１．
６−ヘキセ−２−エニレンである。変形として、二価架
橋形成性基は１個またはそれ以上のアリール例えばフェ
ニル置換基なイｊするアルキレンまたはアルケニレン基
でありうる。そのような基の例は２−フェニル−１，４
−ブチレンチアル。
その他の場合には、Ｒは２個またはそれ以上のアルキレ
ン単位を包含する構造を有しており、そしてそのような
単位の組合せは、酸素または硫黄原子によってか、一連
の２個またはそれ以上の硫黄原子によってか、基−ｃｏ
ｏ−によってか、またはアリーレンまたはシクロアルキ
レン基により結合されている。そのような構造の代表的
なものは式 ％式％） ） ） ） 〔式中各ａ′および各Ｃは独立して１〜２０の整数を表
わし、ａは２〜２０の整数を表わし、各すは独立して１
〜１０の釜数を表わし、Ａはフェニレンまたはシクロヘ
キシレンを表わし、セしてＹは基−（ＯＨ２）。−また
は基−（ＯＨ２０Ｈ２０）４０Ｈ２０Ｈ２−（ｄは１〜
５の整数を表わす）を表わす〕基のものである。ａに対
して好ましい値は２〜８であり。
ン単位を包含する構造を有しており、そしてそのような
単位の組合せは、酸素または硫黄原子によってか、一連
の２個またはそれ以上の硫黄原子によってか、基−ｃｏ
ｏ−によってか、またはアリーレンまたはシクロアルキ
レン基により結合されている。そのような構造の代表的
なものは式 ％式％） ） ） ） 〔式中各ａ′および各Ｃは独立して１〜２０の整数を表
わし、ａは２〜２０の整数を表わし、各すは独立して１
〜１０の釜数を表わし、Ａはフェニレンまたはシクロヘ
キシレンを表わし、セしてＹは基−（ＯＨ２）。−また
は基−（ＯＨ２０Ｈ２０）４０Ｈ２０Ｈ２−（ｄは１〜
５の整数を表わす）を表わす〕基のものである。ａに対
して好ましい値は２〜８であり。
ａ′に対して好ましい値は１〜６であり、ｂに対する好
ましい値は１〜４でありセしてｃＫ対する好ましい値は
１〜１８．より特定的には１〜１２である。
ましい値は１〜４でありセしてｃＫ対する好ましい値は
１〜１８．より特定的には１〜１２である。
ａ、ａ’、ｂまたはＣの値が２を越えた場合にはポリメ
チレン基は直鎖状または分枝鎖状でありうる。しかしな
がら好ましくは前記式（１）中の−８−に結合している
只の末端炭素原子は第１級炭素原子である。
チレン基は直鎖状または分枝鎖状でありうる。しかしな
がら好ましくは前記式（１）中の−８−に結合している
只の末端炭素原子は第１級炭素原子である。
式（Ｉｌｌ中のＸがハロゲン以外を表わしている場合、
これは通常塩素または臭素である。Ｘがハロゲン原子を
置換させた基を表わしている場合の可能なＸはヒドロ、
キシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムおよび第４級アンモニウ
ムである。
これは通常塩素または臭素である。Ｘがハロゲン原子を
置換させた基を表わしている場合の可能なＸはヒドロ、
キシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムおよび第４級アンモニウ
ムである。
前記式（２））の重合体状トリチオカーボネートは新規
物質である。
物質である。
Ｘがハロゲン原子を表わしている場合の式（…）のトリ
チオカーボネートを製造する一般法は式Ｘ−Ｒ−Ｘ （
式中ＲおよびＸは前記式（夏）に定義のとおりである）
のジハロ化合物な相反転触媒の存在下にアルカリ全組ト
リチオカーボネートと反応させることを包含する。この
アルカリ金属トリチオカーボネートは、水性溶液として
存在させそしてジハロ化合物は水非混和性有機相を形成
するかまたはその形で存在する。
チオカーボネートを製造する一般法は式Ｘ−Ｒ−Ｘ （
式中ＲおよびＸは前記式（夏）に定義のとおりである）
のジハロ化合物な相反転触媒の存在下にアルカリ全組ト
リチオカーボネートと反応させることを包含する。この
アルカリ金属トリチオカーボネートは、水性溶液として
存在させそしてジハロ化合物は水非混和性有機相を形成
するかまたはその形で存在する。
３０〜１００℃の反応温度を使用しうる。好ましい温度
は４０〜６０℃Ｊ範囲のものである。
は４０〜６０℃Ｊ範囲のものである。
ある場合には、生成物は不溶性の固体であり。
これは最終反応混合物のＦ遇により回収することができ
る。その他の場合には重合体は低分子量のものであり、
ｎは例えばｔ５〜４の平均値を有しておりそしてこれは
液体有機相を形成している。前記方法において式Ｘ−Ｒ
−Ｘの出発物質として低分子量重合体を使用することも
可能である。アルカリ金属トリチオカーボネートとの反
応はｎが例えば２５までの平均値を有する高分子量の重
合体を与える。すブ１わち反応成分の比率２反応条件お
よび必要な場合には多段階法の使用の適当な選択によっ
て任意の所望の重合駄を有する重合体を生成させること
が可能である。
る。その他の場合には重合体は低分子量のものであり、
ｎは例えばｔ５〜４の平均値を有しておりそしてこれは
液体有機相を形成している。前記方法において式Ｘ−Ｒ
−Ｘの出発物質として低分子量重合体を使用することも
可能である。アルカリ金属トリチオカーボネートとの反
応はｎが例えば２５までの平均値を有する高分子量の重
合体を与える。すブ１わち反応成分の比率２反応条件お
よび必要な場合には多段階法の使用の適当な選択によっ
て任意の所望の重合駄を有する重合体を生成させること
が可能である。
重合体状トリチオカーボネートの精製および単離は通常
の技術により実施することができる。
の技術により実施することができる。
第４ Ｒ７ｙ ％ニウム塩例えばテトラブチルアンモニ
ウムクロリドは適嶋な相反転触媒である。
ウムクロリドは適嶋な相反転触媒である。
Ｘがハロゲン以外の基を表わしている場合の重合体Ｃま
、Ｘがハロケンである重合体をハロゲン置換試薬例えば
アルカリ金鞘アルコキシドまたはアルカリ金属メルカプ
タンと反応させてそれぞれアルコキシまたはアルキルチ
オ末端トリチオカーボネート量合体を生成させることに
より製造できる。
、Ｘがハロケンである重合体をハロゲン置換試薬例えば
アルカリ金鞘アルコキシドまたはアルカリ金属メルカプ
タンと反応させてそれぞれアルコキシまたはアルキルチ
オ末端トリチオカーボネート量合体を生成させることに
より製造できる。
本発明に有用な重合体状トリチオカーボネートはまた「
Ｍｏｎａｔｓｈ、Ｏｈｅｍ、Ｊ第９６（２）巻第６３１
〜４１ＲＣ１９６５）記載の方法および西ドイツ何軒出
願公告（ＤＩ−Ａ）第２５５８３７０号公報に記載の方
法によってもまた製造することができる。
Ｍｏｎａｔｓｈ、Ｏｈｅｍ、Ｊ第９６（２）巻第６３１
〜４１ＲＣ１９６５）記載の方法および西ドイツ何軒出
願公告（ＤＩ−Ａ）第２５５８３７０号公報に記載の方
法によってもまた製造することができる。
前記に言及されている安定剤物質はゴムが天然または合
成のシスポリインブレンである組成物および少（とも２
５重量俤のシスポリイソプレンとその他のゴムとのブレ
ンド中において管に有効である。好ましくはゴムは、ブ
レリドの場合には少くとも４０重重量、より好ましくは
少くとも６０重１１％のシスポリイソプレンを含有して
いる。シスポリインプレンとブレンドさせることのでき
るその他のゴムの例としてはポリ−１，５−ブタジェン
、１．３−ブタジェンとそ）他の単量体例えばスチレン
、アクリロニトリル、イソブチレンおよびメチルメタク
リレートとの共重合体およびエチレン−プロピレン−ジ
ェンターポリマーがあげられる。
成のシスポリインブレンである組成物および少（とも２
５重量俤のシスポリイソプレンとその他のゴムとのブレ
ンド中において管に有効である。好ましくはゴムは、ブ
レリドの場合には少くとも４０重重量、より好ましくは
少くとも６０重１１％のシスポリイソプレンを含有して
いる。シスポリインプレンとブレンドさせることのでき
るその他のゴムの例としてはポリ−１，５−ブタジェン
、１．３−ブタジェンとそ）他の単量体例えばスチレン
、アクリロニトリル、イソブチレンおよびメチルメタク
リレートとの共重合体およびエチレン−プロピレン−ジ
ェンターポリマーがあげられる。
本発明の組成物中に使用される安定剤化合物の量は通常
はゴム１００重量部当り０．５〜５重量部、例えば１．
５〜５重量部そして好ましくは２〜４重量部である。
はゴム１００重量部当り０．５〜５重量部、例えば１．
５〜５重量部そして好ましくは２〜４重量部である。
本発明の組成物をておいてはその本質的加硫剤は硫黄で
ある。しかしながらその他の加硫剤例えばアミンジサル
ファイドを除外する必要はない。組成物中の硫黄の素は
典型的にはゴム１００重量部当り２〜３重量部である。
ある。しかしながらその他の加硫剤例えばアミンジサル
ファイドを除外する必要はない。組成物中の硫黄の素は
典型的にはゴム１００重量部当り２〜３重量部である。
しかしながらより少量またはより多量例えば同一基準で
１〜５部を使用しうる。
１〜５部を使用しうる。
本発明の組成物中においては、単一の促進剤または促進
剤混合物を使用しうる。これらとしてはチアゾールベー
ス促進剤例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス
（２−ベンゾチアゾリル）ジザルファイド、ベンゾチア
ゾール−２−スルフェンアミド例えばＮ−イソプロピル
−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ −ｑ
（３級ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェ
ンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−ベンゾチアゾー
ル−２−スルフェンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシ
ルベ／ゾチアン１−ルー２−スルフェンアミドおよび２
−Ｃモルホリノチオ）ベンゾチアゾール、チオカルノシ
ミルスルフエンアミド例えばＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’
Ｎ’−ジシクロへキシルチオカルノシミルスルフエンア
ミドおよびＮ−Ｃモルホリノチオカルｄ（ニルチオ）モ
ルホリンがあげられる。チアゾールベース促進剤とジフ
ェニルグアニジンとの混合物を使用し５る。好ましい促
進剤はベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである
。本発明の組成物においてはこれは通常ゴム１００重量
部当り０，５〜１．５重量部の量で使用される。
剤混合物を使用しうる。これらとしてはチアゾールベー
ス促進剤例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス
（２−ベンゾチアゾリル）ジザルファイド、ベンゾチア
ゾール−２−スルフェンアミド例えばＮ−イソプロピル
−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ −ｑ
（３級ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェ
ンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−ベンゾチアゾー
ル−２−スルフェンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシ
ルベ／ゾチアン１−ルー２−スルフェンアミドおよび２
−Ｃモルホリノチオ）ベンゾチアゾール、チオカルノシ
ミルスルフエンアミド例えばＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’
Ｎ’−ジシクロへキシルチオカルノシミルスルフエンア
ミドおよびＮ−Ｃモルホリノチオカルｄ（ニルチオ）モ
ルホリンがあげられる。チアゾールベース促進剤とジフ
ェニルグアニジンとの混合物を使用し５る。好ましい促
進剤はベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである
。本発明の組成物においてはこれは通常ゴム１００重量
部当り０，５〜１．５重量部の量で使用される。
本発明に使用される加硫物安定剤は通常の混合操作で例
えばそれらを／ベンゾくジ−ミキサー中に加えるかまた
はミル上でゴムにそれらを加えることによりゴム中に包
含させること力ｔできる。
えばそれらを／ベンゾくジ−ミキサー中に加えるかまた
はミル上でゴムにそれらを加えることによりゴム中に包
含させること力ｔできる。
通常液体状または低融点固体状の加硫物安定剤を使用す
る場合には良好な分散を生成させるための特別な配慮は
必袂ではない。しかしながら高融点の加硫物安定剤を使
用する場合忙は、それらを好ましくは７０μｍ粒子サイ
ズまたはそれ以下の微細粉末に粉砕して充分な分散を確
実ならしめることが推奨される。そのような粉末は例え
ば油の添加によって粉塵（タスト）化抑制処理をするこ
とができ、またはそれらを結合剤例えば重合体ラテック
スと混合しそして５重量％までの結合剤を含有する顆粒
またはベレットを形成させることができる。それらはま
たある種のゴム重合体例えばＢＰＤＭまたはエチレン−
ビニルアセテートゴム中の予備分散液（プレディスパー
ジョン）に処方することができ、予備分散液は例えば１
５〜５０重量％の重合体を含有しうる。
る場合には良好な分散を生成させるための特別な配慮は
必袂ではない。しかしながら高融点の加硫物安定剤を使
用する場合忙は、それらを好ましくは７０μｍ粒子サイ
ズまたはそれ以下の微細粉末に粉砕して充分な分散を確
実ならしめることが推奨される。そのような粉末は例え
ば油の添加によって粉塵（タスト）化抑制処理をするこ
とができ、またはそれらを結合剤例えば重合体ラテック
スと混合しそして５重量％までの結合剤を含有する顆粒
またはベレットを形成させることができる。それらはま
たある種のゴム重合体例えばＢＰＤＭまたはエチレン−
ビニルアセテートゴム中の予備分散液（プレディスパー
ジョン）に処方することができ、予備分散液は例えば１
５〜５０重量％の重合体を含有しうる。
ゴムストックは補強用カーボンフ７ ツクｈ 顔料例え
ば二酸化チタンおよび二敲化珪素、金Ａ１酸化物活性剤
例えば酸化亜鉛および酸化マグネシウム、ステアリン酸
、炭化水素軟化／ｉｌおよびエクステンダー油、アミン
、エーテル、およびフモノール系酸化防止剤、フェニレ
ンジアミン劣化防止剤および粘着剤を含有しうる。この
ストックにはまた早期加硫防止剤をも含イｌさせ５る。
ば二酸化チタンおよび二敲化珪素、金Ａ１酸化物活性剤
例えば酸化亜鉛および酸化マグネシウム、ステアリン酸
、炭化水素軟化／ｉｌおよびエクステンダー油、アミン
、エーテル、およびフモノール系酸化防止剤、フェニレ
ンジアミン劣化防止剤および粘着剤を含有しうる。この
ストックにはまた早期加硫防止剤をも含イｌさせ５る。
しかし多くのストックにおいてそれらの使用は不要であ
る。
る。
本発明を以下の実施例により説明する。
例 １〜７
オリゴマー状トリチオカーボネート製造の一般的方法は
次のとおりである。
次のとおりである。
ナトリウムトリチオカーボネートの水性溶液（５Ｍ、
１．４ ＭＡＬ Ｏｆ ）およびテトラブチルアンモニ
ウムクロリドの水性溶液＜５０ｍ１．塩酸で中和させた
４ ０％ＮＢｕ４０Ｈ溶液４雄から製造）を還流冷却器
を付したフラスコ中で良好に攪拌し、これＩＩＣ’）ク
ロロ化合物（０，０７モル）を加えた。
１．４ ＭＡＬ Ｏｆ ）およびテトラブチルアンモニ
ウムクロリドの水性溶液＜５０ｍ１．塩酸で中和させた
４ ０％ＮＢｕ４０Ｈ溶液４雄から製造）を還流冷却器
を付したフラスコ中で良好に攪拌し、これＩＩＣ’）ク
ロロ化合物（０，０７モル）を加えた。
この混合物を５０℃で９時間攪拌し、そしてその黄色油
状物をクロロホルムで抽出し、水洗しそして乾燥させた
。真空下に溶媒を除去すると一般構造−（Ｒ−Ｂ−ＯＢ
−Ｂ）ｎ−Ｒ−を有するトリチオカーボネートが生成し
た。
状物をクロロホルムで抽出し、水洗しそして乾燥させた
。真空下に溶媒を除去すると一般構造−（Ｒ−Ｂ−ＯＢ
−Ｂ）ｎ−Ｒ−を有するトリチオカーボネートが生成し
た。
（例１）
ジクロロ化合物は４，４′−ジクロロジブチルエーテル
であった。収率は９１％でありセしてＮＭＲスペクトル
はＲ＝−（ＯＨ２） ４−Ｏ−（ＯＨ２） ４−であり
そして６＝２である前記構造を示した。
であった。収率は９１％でありセしてＮＭＲスペクトル
はＲ＝−（ＯＨ２） ４−Ｏ−（ＯＨ２） ４−であり
そして６＝２である前記構造を示した。
（例２）
ジクロロ化合物はＣ１（ＯＨ２）３−Ｃｏ−０（ＯＨ２
）４０１であった。収率は９７％であり、そして生成物
のＮＭＲスペクトルはＲ＝−（ＣＨ２）５−００−０
（ＯＨ２）じおよびｎ＝１．５の前記構造に合致した。
）４０１であった。収率は９７％であり、そして生成物
のＮＭＲスペクトルはＲ＝−（ＣＨ２）５−００−０
（ＯＨ２）じおよびｎ＝１．５の前記構造に合致した。
（例６）
ジクロロ化合物はエチレングリコールビス（２−クロロ
エチル）エーテルであった。収率は９３チでありそして
ＮＭＲスペクトルはＲ＝−（ＩｊＨ２）２−０−（ＯＨ
２）２−０−（ＣＨ２）２−および五−２，８の前記−
殻構造に合致した。
エチル）エーテルであった。収率は９３チでありそして
ＮＭＲスペクトルはＲ＝−（ＩｊＨ２）２−０−（ＯＨ
２）２−０−（ＣＨ２）２−および五−２，８の前記−
殻構造に合致した。
（例４）
ジクロロ化合物は２．２′−ジクロロジエチルエーテル
であった。収率は７３％でありそして生成物のＮＭＲス
ペクトルはＲ＝−（Ｃ！Ｈ２）２−０−（ＯＨ２）２−
および五＝２．５である前記構造に合致した。
であった。収率は７３％でありそして生成物のＮＭＲス
ペクトルはＲ＝−（Ｃ！Ｈ２）２−０−（ＯＨ２）２−
および五＝２．５である前記構造に合致した。
（例５）
ジクロロ化合物は４，４′−ジクロロジブチルエルマル
であった。収率は９６チであり、そして生成物のＮＭＲ
スペクトルはＲ＝−ＣＯＨ２） ４−Ｏ−ＯＨ７−０（
ＯＨ２）じおよび五＝２である前記構造に合致した。
であった。収率は９６チであり、そして生成物のＮＭＲ
スペクトルはＲ＝−ＣＯＨ２） ４−Ｏ−ＯＨ７−０（
ＯＨ２）じおよび五＝２である前記構造に合致した。
（例６ン
レクロロ化ｆｌｔ物は１，４−ビス（クロロメテルンシ
クロヘキサンであった。収率ば９０チでありそして生成
物のＮＭＲスペクトルはＲ＝−Ｑ［（２−０６Ｈ１０−
Ｇ（２−およびｎ＝２．２である前記構造に合致した。
クロヘキサンであった。収率ば９０チでありそして生成
物のＮＭＲスペクトルはＲ＝−Ｑ［（２−０６Ｈ１０−
Ｇ（２−およびｎ＝２．２である前記構造に合致した。
（例７）
ジクロロ化合物は５＝約６の４，４′−シうクロロジブ
ナルエーテルから得られたオリコマートリチオカーボイ
・−トであった。この生成物は前記構造中の基Ｒとし°
（’−（Ｏｆ（２）４−Ｑ−（ＯＨ２）じを有しセして
五＝２０の重合体であった。
ナルエーテルから得られたオリコマートリチオカーボイ
・−トであった。この生成物は前記構造中の基Ｒとし°
（’−（Ｏｆ（２）４−Ｑ−（ＯＨ２）じを有しセして
五＝２０の重合体であった。
例 ８
本１タリは出発物質としてジブロモ化合物を使用した重
合体状トリチオカーボネートの製造を記載する。
合体状トリチオカーボネートの製造を記載する。
５０ｍＱの１．４Ｍナトリウムトリチオカーボネート水
性溶液および３０１１１ｆｆｉのナト２ブチルアンモニ
ウムクロリドの水・姓浴液（例１〜７で記載のようにし
てＲ造うを還流冷却器をイ；」シたフラスコ中で撹拌し
た。０，０７モルの１，４−ジブロモブタンを加え、そ
してこの混合物を５０℃で９時間撹拌した。次いで水性
相を分ｐａｔ、、でしてクロロホルムを有機相に加えた
。クロロホルム溶液を沢過して黄色固体（８Ａ）を回収
した。Ｐ液を蒸発させると黄色ペースト（８Ｂ）を与え
た。
性溶液および３０１１１ｆｆｉのナト２ブチルアンモニ
ウムクロリドの水・姓浴液（例１〜７で記載のようにし
てＲ造うを還流冷却器をイ；」シたフラスコ中で撹拌し
た。０，０７モルの１，４−ジブロモブタンを加え、そ
してこの混合物を５０℃で９時間撹拌した。次いで水性
相を分ｐａｔ、、でしてクロロホルムを有機相に加えた
。クロロホルム溶液を沢過して黄色固体（８Ａ）を回収
した。Ｐ液を蒸発させると黄色ペースト（８Ｂ）を与え
た。
天然ゴム加硫物中での本発明による重合体トリチオカー
ボネートの使用を評価するために、次の組成な治するマ
スターバッチを製造した。
ボネートの使用を評価するために、次の組成な治するマ
スターバッチを製造した。
′Ｍ貝部
天 然 ゴ ム １［＋［］
カーボンブラック ５０
酸化亜鉛 ５
ステアリン酸 ２
加 工 油 ３
このマスターバッチの一部を取り、そしてゴムｉｕｕ重
量部当りそれぞれ２．５重量部の硫黄、ロー ７ Ｍ
置部の２〜（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールおよび
３．ＯＭ量置部安定剤化合物と共に混合した。硫黄およ
び２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールのみを加え
たマスターバッチのその他の部分を対照として使用した
。
量部当りそれぞれ２．５重量部の硫黄、ロー ７ Ｍ
置部の２〜（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールおよび
３．ＯＭ量置部安定剤化合物と共に混合した。硫黄およ
び２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールのみを加え
たマスターバッチのその他の部分を対照として使用した
。
このようにして得られた加硫可能組成物の硬化特性をモ
ンサント社製振動円板型しオメーター工８０３４１７〜
１９７７（Ｆｆ）によって下表に示されている硬化温度
で測定した。レオメータ−のデータから最大トルク最大
モジュラスに達するために必俣とされる時間（ｔｍａｘ
）を記録した。加硫物は最大モジュラスを与えるレオメ
ータ−データにより示される時間ＣｔｍａＸ）の間の１
４１℃におけるプレス硬化により製造された。その１１
！１の加硫物は同一温度でただしその１晶σ℃に２００
分（オ＋＋ ハーキヱア）保持させて膚造された。両タ
イプの加硫物を通常の物理試験法にかけた。英国標準規
格９０６パー）Ａ８（１９６３）によって（ｆｌ’発性
の測定が実施された。
ンサント社製振動円板型しオメーター工８０３４１７〜
１９７７（Ｆｆ）によって下表に示されている硬化温度
で測定した。レオメータ−のデータから最大トルク最大
モジュラスに達するために必俣とされる時間（ｔｍａｘ
）を記録した。加硫物は最大モジュラスを与えるレオメ
ータ−データにより示される時間ＣｔｍａＸ）の間の１
４１℃におけるプレス硬化により製造された。その１１
！１の加硫物は同一温度でただしその１晶σ℃に２００
分（オ＋＋ ハーキヱア）保持させて膚造された。両タ
イプの加硫物を通常の物理試験法にかけた。英国標準規
格９０６パー）Ａ８（１９６３）によって（ｆｌ’発性
の測定が実施された。
下表においては、安定ｊｊす化合物は前記例による番号
により同定されている。かっこ内に示されている数字は
相当する対照に対して得られたものである。
により同定されている。かっこ内に示されている数字は
相当する対照に対して得られたものである。
１ １６．１ （１６，４） ９８ （８２） ６Ｂ、
９ （八、７） ９０ （８υ５ １７．５ （１６，
［Ｉ） ９４ （９３） ６７．６ （６８，９） ９
１ （８５）４ １７．８ （１６，０） １０７ （
９３） ６４．９ （６８，９） ９６ （８５）５
１５゜４ （１６，０） ９９（（９５ン ６８．３
（６８，９） ９０ （８５）７ １８．７ （１６，
４） ９３ （８２） ６５．３ （７ｔＪ、７） ９
０ （８７）８Ａ １７．５ （１６，４） ＩＣｌ３
（８２） ６６．０ （７［Ｊ、７） ９４ （８７
）８Ｂ １７．５ （１６，４） １００ （８２）
６１．８ （７０，７ン ９５ （８７）（１）試料は
ｔｍａｘまで硬化さぜた。
９ （八、７） ９０ （８υ５ １７．５ （１６，
［Ｉ） ９４ （９３） ６７．６ （６８，９） ９
１ （８５）４ １７．８ （１６，０） １０７ （
９３） ６４．９ （６８，９） ９６ （８５）５
１５゜４ （１６，０） ９９（（９５ン ６８．３
（６８，９） ９０ （８５）７ １８．７ （１６，
４） ９３ （８２） ６５．３ （７ｔＪ、７） ９
０ （８７）８Ａ １７．５ （１６，４） ＩＣｌ３
（８２） ６６．０ （７［Ｊ、７） ９４ （８７
）８Ｂ １７．５ （１６，４） １００ （８２）
６１．８ （７０，７ン ９５ （８７）（１）試料は
ｔｍａｘまで硬化さぜた。
（２）ｔユニまで硬化された試料に対する結果の係とし
て表わされた２０［１分硬化試料に対１−る結果。
て表わされた２０［１分硬化試料に対１−る結果。
これらの結果は、オーバーキュアの悪影響の軽減におい
て安定剤化合物が価値あることを示している。
て安定剤化合物が価値あることを示している。
特許出願人 モンサント・ヨーロツプ・ソシエテ・アノ
ニム
ニム
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含しそし
て更に式 （式中Ｒは有機架橋形成性基である）Ｑ反復単位を包含
する構造を有する重合体状トリチオカーボネートをも含
有していることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。 ２） 重合体状トリチオカーボネートが式（式中Ｘはへ
ロゲン原子または）蔦ロゲン原子を置換させた基を表わ
しそしてｎは重合体分子中の単位の数である）を有して
いる前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ン基Ｒが５〜１６個の縦木原子を含有する直鎖状また
は分枝鎖状アルキレン基である前記特許請求の範囲第１
および２項のいずれかに記載の組成物。 ４） Ｒが式 ％式％） ） ） ） ）（ 〔式中、各ａは独立して２〜８の整数な衆わし ａｌは
１〜６の整数を衣わし、各すは独立して１〜４の整数を
表わし、各Ｃは独立して１〜１２の整数を表わし、Ａは
フェニレンまたはシクロヘキシレンを表わし、そしてＹ
は基−（ＯＨ２）ｃ−または基−（ＯＨ２０Ｈ２０）ｄ
（ｊＨ２０Ｈ２−（ただしｄは１〜５の整数を表わす）
を表わす〕を有する基である前記管＃’ｔ’ 請求の範
囲第２項記載の組成物。 ５） Ｘが塩素または臭素を表わす前記特許請求の範囲
第２〜４項のいずれが一つに記載の組成物。 ＝６） ｎが１．５〜４の平均値を有している前記特許
請求の範囲第２〜５項のいずれか−っに記載の組成物。 ７） Ｍ合体状トリチオカーボネートの量がゴム１００
重量部当り１〜Ｓｆｉ量部である前５記脣許請求の範囲
第１〜６項のいずれか一つに記載の組成物。 ８）：）エンゴムがシスポリプロピレンまたは少くとも
２５重量−のシスポリイソプレンを含有するブレンドで
ある前記特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに記
載の組成物。 ９）前記特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
組成物を加硫瀉反で加硫することにより得られた加硫物
。 １０）式 〔式中、Ｒは −（ＯＨ２）ａ−０−（ＯＨ２）ａ− −（ＯＨ２）ａ−０−（ＯＨ２）ａ’ −０−（ＣＨ２
）ａ−−（ＣＨ２）ｂ−Ａ−（ＯＨ２）ｂ− −（ＯＨ２）。−０００−（ＯＨ２）ａ−または−（Ｏ
Ｈ２ン。−ｏｏｏ−ｙ−ｏｏａ−（ＯＨ２）。−（式中
釜−ａは独立して２〜８の整数を表わし、ａ′は１〜６
の整数を表わし、各すは独立して１〜４の整数を表わし
、各Ｃは独立して１〜１２の整数を表わし、ムはフェニ
レンまたはシクロヘキシレンを表わし、そしてＹ＆！、
基−（ＯＨ２）ａ−または基−＜ａｍ２ａＨ２ｏ）ｄａ
Ｈ２ＣＨ２−でそのｄが１〜５の１ｉ数であるものを表
わす）の構造を有しており、ｎはＬ５〜２５の平均値を
有しておりそしてＸは塩素または臭素を表わす〕を有す
る重合体状トリチオカーボネート。 １）アルカリ金屑トリチオカーボネートの水性溶液を式
Ｘ−Ｒ−Ｘ （式中Ｘはへロゲン原子でありそしてＲは
有機架橋形成性基である）のジへロ化合物を包含する水
非混和性有機相に相反転触媒の存在下に接触させること
を包含する、重合体状トリチオカーボネートの製造方法
。 １２）重合体状トリチオカーボネートが前記粘許請求の
範囲第１１項記載の方法により得られた場合の前記特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8315977 | 1983-06-10 | ||
| GB838315977A GB8315977D0 (en) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | Sulphur-containing polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608339A true JPS608339A (ja) | 1985-01-17 |
Family
ID=10544102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59116802A Pending JPS608339A (ja) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | ゴム加硫物用安定剤として有用な硫黄含有重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4552929A (ja) |
| EP (1) | EP0128890A3 (ja) |
| JP (1) | JPS608339A (ja) |
| AU (1) | AU566654B2 (ja) |
| CA (1) | CA1247635A (ja) |
| GB (1) | GB8315977D0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023287A (en) * | 1987-11-05 | 1991-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing matrix-antidegradants |
| US5349114A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US7495050B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-02-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Associative thickeners for aqueous systems |
| CA2741329C (en) * | 2008-10-21 | 2015-12-15 | Loctite (R&D) Limited | Activators for two part cyanoacrylate adhesives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3197446A (en) * | 1960-11-08 | 1965-07-27 | Exxon Research Engineering Co | Room temperature cure of halogenated butyl rubber |
| US3331817A (en) * | 1965-03-02 | 1967-07-18 | Allied Chem | Trithiocarbonate polymers and process for preparing them |
| US3607844A (en) * | 1969-10-01 | 1971-09-21 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of poly(trithiocarbonate) |
| US3692719A (en) * | 1970-12-10 | 1972-09-19 | Goodrich Co B F | Delayed action vulcanization accelerator system |
| JPS5247940B2 (ja) * | 1974-10-25 | 1977-12-06 | ||
| DE2558370C2 (de) * | 1975-12-23 | 1977-10-27 | Tokyo Institute Of Technology, Tokio | Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten |
-
1983
- 1983-06-10 GB GB838315977A patent/GB8315977D0/en active Pending
-
1984
- 1984-06-04 US US06/617,064 patent/US4552929A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-07 EP EP84870071A patent/EP0128890A3/en not_active Withdrawn
- 1984-06-08 JP JP59116802A patent/JPS608339A/ja active Pending
- 1984-06-08 CA CA000456208A patent/CA1247635A/en not_active Expired
- 1984-06-08 AU AU29244/84A patent/AU566654B2/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-09-09 US US06/773,489 patent/US4665155A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0128890A3 (en) | 1988-06-01 |
| US4665155A (en) | 1987-05-12 |
| US4552929A (en) | 1985-11-12 |
| GB8315977D0 (en) | 1983-07-13 |
| AU2924484A (en) | 1984-12-13 |
| EP0128890A2 (en) | 1984-12-19 |
| AU566654B2 (en) | 1987-10-29 |
| CA1247635A (en) | 1988-12-28 |
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