DE2558370C2 - Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten - Google Patents

Description

in welcher R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Mercaptiden und Alkylverbindungen des Zinks, Cadmiums, Aluminiums und Quecksilbers als Katalysator umsetzt

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten bekannt, nach welchem man Schwefelkohlenstoff mit Alkandithiolen, wie beispielsweise Äthandithiol und Propandithiol, in Gegenwart von tertiären Aminen wie folgt umsetzt:

CS₂ + HS—(CH₂)„-SH

NR₃
— H,S

—S—C—S-(CH₂),-- (1)

35

40

Wenn jedoch der Index π den Wert 2 aufweist, findet eine Cyclisierung (Ringschluß) statt, wie dies nachfolgend gezeigt wird, und es können daher keine Polytrithiocarbonate erhalten werden.

Die Reaktion von Schwefelkohlenstoff und Alkylensulfiden kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, gesättigten cyclischen Verbindungen, wie Cyclohexan, Alkoholen wie Methanol, Thioalkoholen wie Mercaptan, Äthern, wie Diäthyläther, Ketonen, wie Aceton, und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von -40° bis 200° C in einem molaren Verhältnis von Schwefelkohlenstoff zu Alkylensulfiden wie 0,1 zu 100 durchgeführt werden.

Beispiel 1

10 g Schwefelkohlenstoff, 5 g Äthylensulfid und 100 mg Diäthylzink wurden in ein Hochdruckrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht, das Hochdruckrohr bis auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt und evakuiert. Danach ließ man die Mischung bei einer Temperatur von -20" C 72 Stunden reagieren, entfernte das Reaktionsprodukt aus dem Hochdruckrohr und reinigte es durch Waschen mit einer verdünnten methanolischen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und anschließend durch Waschen mit Methanol und trocknete es bei Raumtemperatur.

Auf diese Weise wurden 2,25 g eines hellgelben Pulvers erhalten. Dieses Pulver war ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 190⁰C und einem ij_J?/C-Wert von 0,15. Der i\_srJC-Wert wurde bei 25° C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung einer Lösung von 0,05 g des Polymeren in 10 ml p-Chlorphenol gemessen. Die kernmagnetische Resonanz-Analyse (NMR-Analyse) zeigte, daß das Polymere die folgende Formel aufwies

rS—C—S—CH₂CH₂-^H-S-CH₂CH₂-

CS₂ + HS—(CH₂);,- SH

in welcher der Index χ den Weri 0,1 besitzt.
45 In einem Vergleichsversuch wurde nach dem gleichen Verfahren mit der Ausnahme, daß kein Katalysator (Diäthylzink) eingesetzt wurde, 0,5 g eines hellgelben CH₂—CH₂ Pulvers erhalten. Dieses Pulver war ein Polymeres mit

NR₃ I I einem Schmelzpunkt von 202° bis 207⁰C und hatte

* S S (2) 50 einen 7j_sp/C-Wert von 0,11. Die NMR-Analyse zeigte,

- H₂S \ / daß das Polymere die nachfolgende Formel besaß:

—CH₂CH₂

55

Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß die in der Reaktionsgleichung (1) gezeigte Verbindung (in welcher der Index η den Wert 2 besitzt) durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkylensulfiden in Gegenwart spezifischer Katalysatoren erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft das im Anspruch näher definierte Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkylensulfiden in Gegenwart spezifischer Katalysatoren.

Beispiel 2

2 g Schwefelkohlenstoff, 1 g Propylensulfid, 2 g Dioxan, 15 mg Triäthylaluminium und 3 mg Wasser wurden in ein Hochdruckrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht. Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß man die Mischung 24 Stunden lang bei 100° C reagieren ließ. Man erhielt 0,21 g eines hellgelben klebrigen Produktes. Dieses Produkt war ein Polymeres mit einem r\_spIC-Wert von 0,13. Der 7}_jp/C-Wert wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen.

Die NMR-Analyse zeigte, daß das Polymere die

nachfolgende Formel aufwies

_rS—C—S-CH₂CH

CH₂CH

NMR-Analyse zeigte, daß das Polymere die nachfolgende Formel

in welcher der Index χ den Wert 0,28 besaß.

In einem Vergleichsversuch wurde unter Wiederholung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, daß kein Katalysator (Triälhylaluminium) eingesetzt wurde, ι ο 0,08 g eines hellgelben Produktes erhalten. Das Produkt war ein Polymeres mit einem 7j_ip/C-Wert von 0,15. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Polymere die nachfolgende Formel besaß:

-S-CH₂CH

Beispiel 3

2 g Schwefelkohlenstoff, 1 g Propylensulfid, 5 g n-Pentan und 15 mg Diäthylcadmium wurden in ein Hochdruckrohr aus rostfreiem Stahl gebracht. Durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie im Beispiel I₁ mit der Ausnahme, daß die Mischung bei einer Temperatur von 25° C 67 Stunden umgesetzt wurde, wurden 0,17 g eines hellgelben, klebrigen Produktes erhalten. Das Produkt war ein Polymeres mit einem i/jp/C-Wert von 0,10. Der 7}_jp/C-Wert wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die

'Ii

S-C-S-CH₂CH^rVS-CH₂CH

aufwies, in welcher der Index χ einen Wert von 0,15 besitzt.

Beispiel 4

10 g Schwefelkohlenstoff, 5 g Äthylensulfid und 50 mg Quecksilber-di-n-buiylmercaptid [Hg(S-n-butyl)₂] wurden in ein Hochdruckrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht. Durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man die Mischung bei einer Temperatur von 4O⁰C 68 Stunden reagieren ließ, wurden 1,60 g eines hellgelben Pulvers erhalten. Dieses Pulver war ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 132° bis 138⁰C und hatte einen 7j_ip/C-Wert von 0,10. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Polymere die nachfolgende Formel aufwies

-S-C-S-CH₂CH₂

S-CH₂CH₂

in welcher der Index χ einen Wert von 0,69 hatte.

Claims (1)

1. Patentansp'-uch:

   Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelkohlenstoff mit Alkylensulfiden der Formel

   CH₂-CH-R

   IO