DE2725165A1

DE2725165A1 - Verfahren zur herstellung von tetramethylthiurammonosulfid

Info

Publication number: DE2725165A1
Application number: DE19772725165
Authority: DE
Inventors: John P Lawrence
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1519924A; JPS532421A

Description

MÜLLER-BORE · DEUFiäL · SCHÖN · HEHTEL

PATLXTAIfWALTt;

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOr£ (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/G 17- 262

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio 44316, USA

Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiurammonosulfid

7U9881/0691

ilOSC.UVS SO ■ SIEDTIHTSTn. 4 · POSTVAOIl MISO720 · KVIl K Γ.: M ü EΙΙΟΡΛΤ · TE L. (0S9) ITInM-TELEX -1-21V;S

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tetramethylthiurammonosulf id (TMTM).

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung des Beschleunigers Tetramethylthiurammonosulfid bekannt (vgl. die US-PS 2 706 205, 2 048 043, 1 682 920 und 2 453 460 sowie die GBPS 653 436) . Den bekannten Methoden haften jedoch einige Nachteile an, beispielsweise werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, instabile Zwischenprodukte isoliert, giftige Nebenprodukte erzeugt und Materialien verwendet, die nicht ohne weiteres verfügbar sind, wobei ferner unnötige Reaktionsstufen durchgeführt werden müssen, ein Promotor vorliegen muß, korrosive Reaktanten eingesetzt werden müssen, etc. Einige Verfahren liefern Ausbeuten und/oder Reinheiten, die für eine Durchführung in technischem Maßstabe nicht zufriedenstellend sind. Es besteht daher der Bedarf an einem einfachen und sicheren Verfahren zur Herstellung von TMTM in hohen Ausbeuten sowie mit hoher Reinheit.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Tetramethylthiurammonosulfid in hoher Ausbeute und Reinheit, ohne daß dabei unnötige und/ oder unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Oxidation von Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat (DADDC) mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff sowie eines wasserlöslichen Alkalimetallcyanids, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, in Wasser, gelöst. Der Zweck des Schwefelkohlenstoffs besteht darin, mit dem freigesetztem Dimethylamin zur Regenerierung von DADDC zu reagieren. Die Reaktanten können in jeder beliebigen Reihenfolge dem wäßrigen Medium zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß kein Reaktant anschließend an das Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Das Molverhältnis der vier Reaktanten beträgt im allgemeinen (jedoch nicht notwendigerweise) ungefähr 1/1/1/1. Das Molverhältnis ist nur bezüglich des Wirkungsgrades der

7 0 SHH 1 /Π R P 1

Reaktion von Bedeutung.

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht in einer ersten Stufe die Umsetzung von Dimethylamin (DMA), und zwar vorzugsweise ungefähr 2 Mol, mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff in Wasser unter Bildung von DADDC vor. Überschüssiger Schwefelkohlenstoff kann gegebenenfalls verwendet werden, um für die zweite nachfolgend beschriebene Stufe diese Verbindung verfügbar zu haben. Das Wasserstoffperoxid sowie das Alkalimetallcyanid können dann der wäßrigen Lösung des DADDC im Rahmen der zweiten Stufe zugesetzt werden, ohne daß dabei das DADDC isoliert wird, wobei wiederum die Voraussetzung gilt, daß kein Reaktant anschließend an das Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Liegt eine ausreichende Menge an nicht umgesetztem Schwefelkohlenstoff, d. h. ungefähr 1 Mol/Mol DADDC, nach Beendigung der ersten Reaktion vor, dann braucht kein weiterer Schwefelkohlenstoff für die Oxidationsreaktion zugesetzt werden. Ansonsten sollte weiterer Schwefelkohlenstoff der DADDC-Lösung zugesetzt werden, um die Gesamtmenge an nichtumgesetztem Schwefelkohlenstoff auf ungefähr 1 Mol/Mol DADDC zu bringen. Vorzugsweise wird der Schwefelkohlenstoff in einem leichten Oberschuß (in einem Überschuß von ungefähr 0,05 bis 0,01 Mol) verwendet.

Die Konzentration an DADDC in dem Wasser schwankt im allgemeinen von 5 bis 50 Gew.-%, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 9. und 20 %.

Das Wasserstoffperoxid wird natürlich dem wäßrigen Reaktionsmedium in wäßriger Form zugesetzt. Das Metallcyanid kann als Feststoff oder als Lösung in Wasser dem Reaktionsgefäß vor der Herstellung der DADDC-Lösung zugesetzt werden. Wahlweise kann das Cyanid der vorgebildeten DADDC-Lösung als Feststoff oder als Lösung in Wasser zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe als Feststoff. Die Funktion des Alkalimetallcyanids besteht darin, das anfänglich gebildete Tetramethylthiuramdisulfid (DMTD) zu entschwefeln.

709881/0691

Die vorstehend angegebenen getrennten Reaktionen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

2 (CH₃J₂NH + CS₂ > (CH₃)₂NCS~H S(CH₃J₂

g
(CH₃J₂NCS^-H₂A(CH₃)₂ + CS + H₂O₃ + MCN -> TMTM + 2 H₃O + MSCN

M bedeutet den Metallanteil des wasserlöslichen Alkalicyanide, beispielsweise Natrium oder Kalium.

Das anfänglich bei der Oxidation gebildete TMTD wird bei seiner Bildung gleichzeitig zu dem Monosulfid entschwefelt. Diese Methode liefert höhere Ausbeuten an TMTM als die bekannte Methode der Zugabe des Cyanids zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Disulfids. Diese Methode vermeidet ferner die Herstellung eines unerwünschten Nebenproduktes, und zwar Natriumsulfat, das im bekannten Falle bei der Oxidation von Natriumdimethyldithiocarbamat mit einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumcyanid gebildet wird.

Die US-PS 1 782 111 beschreibt die Herstellung von TMTD durch eine Peroxidoxidation von DADDC in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff. Die Durchführung der Oxidation in Gegenwart des wasserlöslichen Alkal!metallcyanide zur Erzeugung von TMTM wird jedoch nirgends erwähnt.

Das TMTM, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, fällt in Form eines kristallinen Feststoffs an, der in dem wäßrigen Medium suspendiert ist. Die Substanz wird in hohen Ausbeuten erhalten. Sie kann durch Filtration oder auf eine andere zweckmäßige Weise isoliert werden, beispielsweise durch Zentrifugieren. Die Reinheit des Produktes ist hoch.

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durch Einführen der folgenden drei Reaktantenströme in ein geeigne-

709881/0691

tes Reaktionsgefäß durchgeführt werden:

(1) Wäßrige Lösung von DADDC sowie des Cyanids,

(2) Schwefelkohlenstoff und

(3) Wasserstoffperoxid.

Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion ist exotherm. Das Wasserstoffperoxid wird normalerweise bei Zimmertemperatur zugesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C. Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur, sofern sie nicht gesteuert wird, während der Reaktion an. Der Temperaturanstieg schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Variablen, beispielsweise dem eingesetzten Reaktionsgefäß, er beträgt jedoch in typischer Weise 20 bis 30 ⁰C. Eine Gesamtreaktionstemperatur liegt in typischer Weise zwischen 10 un 80⁰C. Der bevorzugte Bereich beträgt 20 bis 65°C. Bei der Auswahl einer Reaktionstemperatur oder eines Reaktionstemperaturbereiches sollte man auch verschiedene Faktoren berücksichtigen, wie beispielsweise die Reaktantenlöslichkeit. Wird beispielsweise die Reaktion bei einer gesteuerten Temperatur von 10⁰C durchgeführt, dann kann, obwohl das gewünschte Produkt gebildet wird, die Ausbeute niedriger sein als im Falle einer höheren Temperatur.

Die vorstehenden Hinweise bezüglich der Temperatur sollen nur als Richtlinien und nicht als Einschränkungen verstanden werden.

Das Molverhältnis des Schwefelkohlenstoffs zu dem DADDC während der Oxidationsreaktion beträgt vorzugsweise 1/1 bis 1,2/1 und insbesondere 1/1 bis 1,1/1. Das Molverhältnis des Wasserstoffperoxids zu dem DADDC beträgt vorzugsweise 1/1 bis 1,2/1 und insbesondere 1/1 bis 1,1/1. Das Molverhältnis des Cyanids zu dem DADDC schwankt vorzugsweise von 1/1 bis 1,5/1 und insbesondere von 1/1 bis 1,2/1.

709881/0691

-C-

Die Oxidationsreaktion erfordert keinen Katalysator.

Das Verfahren kann zwar unter jeden Druckbedingungen durchgeführt werden, es werden jedoch keine günstigen Wirkungen dann erzielt, wenn das Verfahren bei anderen Drucken als bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern Arbeitsweisen zur Herstellung von TMTM unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß aus Harz mit einem Fassungsvermögen von 2 1, das mit einem Leitblech aus rostfreiem Stahl versehen und mit einem Turbinenrührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist, wird zur Herstellung von TMTM verwendet. Das Reaktionsgefäß wird mit 400 ml Wasser, 111 g (1,0 Mol) eines 40,4 %igen wäßrigen Dimethylamins und 2 Tropfen eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels gefüllt. Bei 20⁰C wird die Lösung mit 430 Upm gerührt, worauf 30 ml (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff während einer Zeitspanne von 14 Minuten zugesetzt werden. Die erhaltene DADDC-Lösung wird mit einer Lösung von 29,4 g (0,6 Mol) Natriumcyanid in 100 ml Wasser in einer Portion versetzt. Dann werden 33 ml (0,55 Mol) Schwefelkohlenstoff während einer Zeitspanne von 60 Minuten gleichzeitig mit 164 ml (0,525 Mol) eines 3,2 m Wasserstoffperoxids zugegeben. Die Peroxidzugabe erfolgt 2 Minuten nach dem Beginn der Schwefelkohlenstoffzugabe, wobei ein leichter Überschuß (0,05 Mol) Schwefelkohlenstoff verwendet wird. Beide Zugaben sind gleichzeitig beendet, wobei die Temperatur 58⁰C erreicht hat. Der hellgelbe Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 93,2 g (89,6 %), bezogen auf das Dimethylarain. Der Schmelzpunkt beträgt 107 bis 109⁰C.

709881/0691

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Methode mit der Ausnahme angewendet, daß die Gesamtcharge an Schwefelkohlenstoff (63 ml) der Dimethylaminlösung zugesetzt wird, worauf sich die Zugabe der Natriumcyanidlösung und abschließend die Zugabe des Wasserstoffperoxids während einer Zeitspanne von 58 Minuten anschließt. Die Ausbeute beträgt 93,3 g (89,7 %) bezogen auf das Dimethylamin. Der Schmelzpunkt beträgt 108 bis 109⁰C.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, daß das Leitblech aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird und eine 11 cm Teflon-Schaufel anstelle des Turbinenrührers verwendet wird. Die Ausbeute beträgt 91,1 g (87,6 %), bezogen auf das Dimethylamin. Der Schmelzpunkt beträgt 108 bis 109⁰C.

Das folgende Beispiel zeigt die verminderte Ausbeute an TMTM, die dann erzielt wird, wenn das Cyanid nach der Oxidationsstufe zugesetzt wird.

Beispiel 4

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Methode angewendet, mit der Ausnahme, daß die Natriumcyanidlösung nach der Oxidation zugesetzt wird. Die Cyanidzugabezeit beträgt 30 Minuten. Die Ausbeute an TMTM beträgt 83,3 g (80,1 %), bezogen auf das Dimethylamin. Der Schmelzpunkt beträgt 108 bis 109⁰C.

709881 /0691

Claims

Patentansprüche

ί 1 .y/verfahren zur Herstellung von TetramethylthiurammonosuIfid, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff und einem wasserlöslichen Alkalimetallcyanid in Wasser oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die durch Umsetzung einer Kombination aus Dimethylamin und Schwefelkohlenstoff in Wasser hergestellt wird.

7 o 9 η τ; ι / η γ ο 1