DE2725166C2

DE2725166C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramtetrasulfid

Info

Publication number: DE2725166C2
Application number: DE2725166A
Authority: DE
Inventors: John P. Stow Ohio Lawrence
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1985-08-22
Also published as: GB1519923A; JPS614829B2; US4066697A; DE2725166A1; JPS532422A; CA1088565A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramtetrasulfid (TMTT).

Bezüglich der chemischen Konstitution des Materials, das in herkömmlicher Weise als Tetramethylthiaramte-

trasulfid (TMTT) bezeichnet wird, werden geteilte Meinungen vertreten. In der US-PS 17 80 545 wird die Herstellungen TMTT durch Umsetzung von Metalldithiocarbarnaten mit Schwefelmonochlorid in einer Mischung aus Äther und Petroläther beschrieben. Von Levi (Gazz. Chim. ItaL 61,373 [1931]) wurde anschließend gefunden, daß das Whitby-Reaktionsprodukt eine Mischung aus dem Disulfid und Hexasulfid ist Levi berichtete, daß dann, wenn das Ammoniumsalz anstelle des Metallsalzes verwendet wurde, das Produkt der Reaktion mit Schwefelmonochlorid eine Mischung aus dem Disulfid und Schwefel ist Issoire & Musso (Mem. Poudres, 42,427 [I960]) setzten Sehwefeuiioriöehiörid mii einem wäßrigen Natriumdinieuiyidiuuuearbuinai unter Bildung eines Materials um, das sie als DMTT bezeichneten. Diese Methode wurde wiederholt wobei man herausfand, daß das Produkt ungefähr 10% mehr Schwefel enthält als in dem Tetrasu'fid allein enthalten sein dürfte. Analysen zeigten das Vorliegen von wenigstens drei Komponenten. Das Fehlen von Analysemethoden zur Unterscheidung zwischen Mischungen aus Polysulfiden und Mischungen aus Polysulfiden und Schwefel hat zu der Verwirrung beigetragen.

In der US-PS 17 82 111 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid durch Oxidation von Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff beschrieben. Über die Herstellung des Tetrasulfids werden keine Angaben gemacht Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von TMTT ohne Umweltverschmutzungen, wobei der Einsatz von Reaktanten, wie Schwefelmonochlorid, einer korrosiven und übelriechenden Verbindung, vermieden wird. Das Verfahren soll hohe Ausbeuten an TMTT liefern.

Diese Aufgabe wird durch die Oxidation von Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat (DADDC) in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff und Schwefel in einem wäßrigen Medium mit Wasserstoffperoxid und Gewinnung von TMTT in hoher Ausbeute gelöst

Die Reaktanten können in jeder beliebigen Reihenfolge dem wäßrigen Medium zugesetzt werden, unter der _

Voraussetzung, daß keine Reaktanten zugesetzt werden, nachdem das Wasserstoffperoxid zugegeben worden |

ist. Das Molverhältnis von DADDC zu dem Schwefelkohlenstoff zu dem Wasserstoffperoxid beträgt im allgemeinen ungefähr I/l/l. Normalerweise werden ungefähr 2 Grammatom Schwefel pro Mol DADDC zugegeben. ^

Das Molverhältnis ist nur bezüglich des Wirkungsgrades der Reaktion von Bedeutung. |

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird in einer ersten Stufe Dimethylamin (DMA), vorzugsweise I

ungefähr 2 MoI, mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff in Wasser unter Bildung von DADDC umgesetzt Überschüssiger Schwefelkohlenstoff kann dann verwendet werden, wenn man Schwefelkohlenstoff für die zweite, nachfolgend beschriebene Stufe verfügbar haben will. Das Wasserstoffperoxid und der Schwefel können dann der |

wäßrigen Lösung durch DADDC im Rahmen der zweiten Stufe ohne Isolation von DADDC zugesetzt werden, f

wobei wiederum die Voraussetzung gilt, daß kein Reaktant zugesetzt wird, nachdem das Wasserstoffperoxid |

zugegeben worden ist Bleibt eine ausreichende Menge an nichtumgesetztem Schwefelkohlenstoff, d. h. ungefähr 1 Mol pro Mol DADDC zurück, nachdem die erste Reaktion beendet ist, dann braucht kein weiterer Schwefelkohlenstoff für die Oxidationsreaktion zugegeben zu werden. Ansonsten sollte weiterer Schwefelkohlenstoff der DA DDC-Lösung zugegeben werden, um die Gesamtmenge an nichtumgesetztem Schwefelkohlenstoff auf ungefär 1 Mol pro MoI DADDC zu bringen. Vorzugsweise wird der Schvefelkohlenstoff in einem leichten Überschuß (ungefähr 0,05 bis 0,10 Mol Überschuß) verwendet.

D;e Konzentration des DADDC in Wasser schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 9 und 20 Gew.-%.

Das Wasserstoffperoxid wird natürlich dem wäßrigen Reaktionsmedium in wäßriger Form zugesetzt. Der Schwefel wird im allgemeinen als Feststoff zugegeben.

Das Verfahren kann zwar unter allen Druckbedingungen durchgeführt werden, es wird jedoch kein besonderer Vorteil erzielt, wenn das Verfahren bei anderen Drücken als Atmosphärendruck ausgeführt wird.
Die exakte Natur des als TMTT bezeichneten Produktes konnte noch nicht infolge fehlender Analysemethoden ermittelt werden. Das Produkt besitzt einen höheren Schmelzpunkt (131°C) als nach bisher bekannten

, Methoden erhaltene Produkte, woraus hervorgeht, daßes eine etwas andere Zusammensetzung aufweisen muß. Eine Analyse durch Dünnschichtchromatögraphie Iegtdie Vermutung^rriahe, daß nur eine Verbindung vorliegt. Die Elementaranalyse stimmt weitgehend mit den berechneten Werten für TMTT überein. Obwohl die Ergebnisse nicht völlig eindeutig sind, so läßt sich dennoch vermuten, daß das erfindungsgemäße Verfahren reines oder nahezu reines DMTT liefert Unabhängig von der Zusammensetzung ist jedoch die Verbindung ein Schwefeldonator für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk.

Dieses Verfahren vermeidet die unerwünschte Bildung des unerwünschten Nebenproduktes Natriumchlorid, das bei der Durchführung der bekannten Methode der Umsetzung von Natriumdimethyldithiocarbamat mit

Schwefelmonochlorid gebildet wird. Das einzige Nebenprodukt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus Wasser.

Das Produkt wird als Feststoff gebildet, der in dem wäßrigen Medium suspendiert ist, und kann nach jeder herkömmlichen Methode isoliert werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren.

Die normalen Molverhältnisse der Reaktanten, bezogen auf 1 Mol DADDC, sind wie folgt, wobei diese jedoch keine Beschränkung darstellen sollen:

breit bevorzugt

Schwefelkohlenstoff 1 — !,2 1-1,1

Wasserstoffperoxid 1 —1,2 1 — 1,1

Schwefel 2—22 ungefähr 2

Es ist kein Katalysator für die Reaktion erforderlich.

Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion ist exotherm. Das Wasserstoffperoxid wird normalerweise bei Zimmertemperatur, beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 20 bis 30⁰C, zugesetzt Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur, sofern sie nicht gesteuert wird, während der Reaktion an. Der Temperaturanstieg schwankt in Abhängigkeit von verschiedener« Variablen, beispielsweise dem eingesetzten Reaktionsgefäß, er liegt jedoeL in typischer Weise zwischen 20 und 30° C Eine Gesamtreaktionstemperatur liegt in typischer Weiss zwischen rO und SO⁰C, wobei der bevorzugte Bereich 20 bis 65° C beträgt Bei der Auswahl einer Reaktionstemperatur oder eines Reaktionstemperaturbereiches sollten auch Faktoren, wie die Reaktantenlöslichkeit, berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise die Reaktion bei einer gesteuerten Temperatur von 10⁰C durchgeführt wird, dann wird zwar das gewünschte Produkt gebildet, die Ausbeute ist jedoch niedriger als im Fall der Einhaltung einer höheren Temperatur.

Die vorstehenden Hinweise bezüglich der Temperatur sind nur als Richtiinien zu verstehen. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Das verwendete Reaktionsgefäß besteht aus einem 2-1-Gefäß, das mit einem Leitblech aus rostfreiem Stahl versehen und mit einem Turbinenrührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist Das Reaktionsgefäß wird mit 300 ml Wssser, 11 ί g (1,0 fciol) eines 40,4%igen wäßrigen Dimethylamins und 2 Tropfen eines nichtionijchen, grenzflächenaktiven Mittels gefüllt Die Lösung wird bei 25° C mit 570 UpM gerührt 30 ml (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff werden wahrem* einer Zeitspanne von 14 Minuten zugesetzt Die Temperatur steigt auf 35°C 32 g (1.0 Grammatom) Schwefel werden in einer Portion zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 300 ml Wasser anschließt Die Temperatur fällt auf 27° C. Dann werden" 33 ml (0,55 Mol) Schwefelkohlenstoff der " erhaltenen Aufschlämmung während einer Zeitspanne von 60 Minuten gleichzeitig mit 164 ml (0,525 Mol) eines 3,2molaren Wasserstoffperoxids zugesetzt Die Peroxidzugabe erfolgt 2 Minuten nach Beginn der ^chwefelkoh-

^ lenstoffzugabe, wodurch ein leichter Überschuß (0,05 Mol) des Schwefelkohlenstoffes gewährleistet wird. Beide

Zugaben sind gleichzeitig beendet Die Endtemperatur beträgt 51°C. Das hellgelbe feste Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet Die Ausbeute beträgt 1382 g (90%, bezogen auf das Dimethylamin). Der Schmelzpunkt beträgt 131⁰C. Eine Elementaranalyse des Produktes ergibt folgende Prozentsätze:

C 2337 H 4,05 N 9,09 S 6324

ί
\ Die berechneten Prozentsätze für TMTT sind folgende:

C 23.68 H 3^5 N 921 S 63,16

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Gesamtcharge an Schwefelkohlenstoff (63 ml) der Dimethylaminlösung zugesetzt wird, worauf sich die Zugabe von Schwefel und weiterem Wasser (300 ml) und schließlich die Zugabe von Wasserstoffperoxid während einer Zeitspanne von 58 Minuten anschließt Die Ausbeute beträgt 137,4 g (90,4%, bezogen auf das Diethylamin). Der Schmelzpunkt beträgt 125 bis 128°C

Beispiel 3

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Leitblech aus dem Reaktionsge-■' faß entfernt wird und ein 11-cm-Teflonschaufelrührer anstelle des Turbinenrührers;eingesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 135,4 g (89,1%, bezogen auf das Dimethylamin). Der Schmelzpunkt beträgt 129 bis 131°C

Das nach diesem Verfahren hergestellte TMTT entspricht als Schwefeldonator dem TMTT, das nach bisher bekannten Methoden erhalten worden ist

Claims

Patentansprüche: m

1. Verfahren zur Herstellung vonTetramethylthiuramtetrasulfid, ausgehend von Salzen der Dithiocarbaminsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff und Schwefel mit Wasserstoffperoxid in Wasser oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamatlösung durchführt, die durch Umsetzung von Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff in Wasser hergestellt worden ist