DE3640383A1 - Kohlenwasserstoff-loesliche metallorganische komplexe von magnesium und alkalimetallen sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht, sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung metallorganischer Komplexe von Magnesium und Alkalimetallen und auf neue metallorganische Komplexe von Magnesium und Alkalimetallen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie in flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln in Abwesenheit aromatischer Lösungsmitteln oder Lewis-Basen löslich sind.

Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Alkalimetallalkyl-dialkylmagnesium- Zusammensetzungen. Zusammensetzungen dieser Klasse sind nach dem Stand der Technik oft als Alkalimetallalkyl- dialkylmagnesium-komplexe bezeichnet worden und sind durch die Formel

(MR) _x (MgR′R″) _y

dargestellt worden, in welcher M Lithium, Natrium oder Kalium ist und R, R′ und R″ Hydrocarbylgruppen bedeuten.

Die Zusammensetzungen können auch als Magnesiat- Zusammensetzungen, oder insbesondere als Alkalimetall- trialkylmagnesiate beschrieben werden; sie werden durch die Formel

M _x Mg _y R _a R′ _b R″ _c

dargestellt, in welcher M, R, R′ und R″ wie oben definiert sind und x + y = a + b + c ist. Bei der Beschreibung der neuen Zusammensetzungen und des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die letztere Terminologie angewendet.

Alkalimetalltrialkylmagnesiate vom Typ, auf welchen sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind für verschiedene Zwecke und insbesondere als Katalysatoren in verschiedenen Polymerisations- oder Telomerisationsreaktionen, geeignet. So beschreibt z. B. die US-PS 38 22 219 die Verwendung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexen von Dialkylmagnesiumverbindungen mit Alkyllithiumverbindungen als Initiatoren bei der Polymerisation von Dienen und mit Alkyllithium- oder Alkylkaliumverbindungen als Katalysatoren bei der Telomeriation von konjugierten Dienen, wie 1,3- Butadien, zur Herstellung von Polymeren oder Telomeren mit vorhersagbarer Mikrostruktur.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallalkyl-dialkylmagnesium-komplexe angewendet worden. Malpass und Eastham, J. Org. Chem., Bd. 38, Nr. 21, 1973, haben ein Verfahren zur Herstellung metallorganischer Komplexe unter Verwendung von Magnesium und Alkalimetallen beschrieben, bei welchem Alkalimetall direkt zum Reduzieren einer Dialkylmagnesiumverbindung unter Bildung eines Dialkylmagnesium-alkalimetall-komplexes eingesetzt wird. Bei dem Verfahren wird jedoch ein Teil des Dialkylmagnesiums zu metallischem Magnesium reduziert. Daher sind die erzielten Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Magnesium, relativ niedrig, und das Verhältnis von Alkalimetall zu Magnesium im Endprodukt ist geringer als erwünscht. In der Praxis wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, notwendig war, um eine gute Löslichkeit aufrechtzuerhalten.

Die oben genannte US-PS 38 22 219 beschreibt ein Verfahren, das durch die Herstellung eines Komplexes eines kohlenwasserstoff-löslichen gemischten primären Alkyl-, sek- oder t-Alkylmagnesiums mit einem Alkylnatrium oder Alkylkalium veranschaulicht wird. Zuerst wird eine primäre lineare Dialkylmagnesiumverbindung direkt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus metallischem Magnesium und dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt. Dann wird ein sekundäres oder tertiäres Alkyllithium zugefügt, um das Nebenprodukt Magnesiumhalogenid, das bei der direkten Herstellungsstufe gebildet wird, umzusetzen. Die erhaltene flüssige Lösung wird vom festen Lithiumchlorid abgetrennt, und die flüssige, einen Komplex eines primären Dialkylmagnesiums mit einem sekundären oder tertiären Dialkylmagnesium enthaltende Lösung wird dann mit einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, wie n-Butylnatrium, zu einem Komplex umgesetzt.

Dieses Verfahren erfordert die Verwendung fester Alkalimetallalkyle, wie n-Butylnatrium, die schwierig zu handhaben sind, und die erhaltenen Ausbeuten sind etwas niedriger als erwünscht. Weiter werden in allen Beispielen dieser Patentschrift aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, verwendet, um die Löslichkeit der Zusammensetzung im Lösungsmittel aufrechtzuerhalten. Die Anwesenheit aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Lewis-Basen (wie tertiäre Amine oder Ether) im Komplex ist bei bestimmten Verwendungen, z. B. bei anionischen Polymerisationen, unerwünscht, da sie als Kettenübertragungsmittel wirken und/oder metallorganische Initiatoren, wie Alkyllithium oder Alkylnatrium, zersetzen. Weiter erfordern sie die anschließende Entfernung aus dem Polymerisationslösungsmittel.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalltrialkylmagnesiaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Dispersion eines Alkalimetalls in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel unter Rühren gleichzeitig eine lösliche Dialkylmagnesiumverbindung und ein Alkylhalogenid zufügt. Das Alkalimetallalkyl wird in hohen Ausbeuten (z. B. 90 bis 100%) in Anwesenheit einer äquimolaren Menge (oder weniger) an Dialkylmagnesium aus dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt und bildet eine stabile lösliche Alkalimetalltrialkylmagnesiat-Zusammensetzung. Da das Alkalimetallalkyl so, wie es hergestellt wird, gelöst ist, werden die Probleme der bekannten Verfahren, die schwer zu handhabende feste Alkalimetallalkyle verwenden, vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet auch Verluste an teurer Dialkylmagnesiumverbindung durch Reduktion zu metallischem Magnesium und ermöglicht die Herstellung von Produkten mit hohen Verhältnissen von Alkalimetall zu Magnesium.

Ein besonders vorteilhafter und wünschenswerter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es in Abwesenheit aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Lewis-Basen mit höheren Ausbeuten und mit guter Stabilität des erhaltenen Alkalimetalltrialkylmagnesiat- Produktes durchgeführt werden kann.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalltrialkylmagnesiates mit verbesserten Ausbeuten bereitzustellen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Bereitstellung des verbesserten, oben dargestellten Verfahrens, das Verluste der teuren Dialkylmagnesium- Reaktionsteilnehmer durch Reduktion in metallisches Magnesium vermeidet.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eine Alkalimetallalkyl-dialkyl- magnesium-komplexes, der in einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in Abwesenheit aromatischer Lösungsmittel der Lewis-Basen löslich ist.

Wo Löslichkeitseigenschaften besonders wichtig sind, wird erfindungsgemäß bevorzugt, als Alkylhalogenid ein 2- alkylsubstituiertes gesättigtes acylisches primäres C₄-C₁₈-Alkylchlorid zu verwenden. Dies ergibt ein Alkalimetalltrialkylmagnesiat mit ausgezeichneter Löslichkeit, selbst bei niedrigen Temperaturen, und guter Wärmebeständigkeit über einen weiten Bereich von Temperaturen. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren nicht erhalten werden, die sich der direkten Reduktion eines Dialkylmagnesiums mit einem Alkalimetall bedienen, da die von 2-alkylsubstituierten gesättigten acyclischen primären Alkylhalogeniden abgeleiteten Dialkylmagnesiumverbindungen nicht direkt unter Verwendung von metallischem Magnesium hergestellt werden können.

Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, um einen neue Klasse von Alkalimetalltrialkylmagnesiat- Zusammensetzungen herzustellen, die mindestens eine 2-alkylsubstituierte gesättigte acylische primäre Alkylgruppe enthalten. Diese Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in Abwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln oder Lewis-Basen aus. Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet für Verwendungen, wo die Anwesenheit aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel in Lewis- Basen unerwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen neuen Alkalimetalltrialkylmagnesiat- Zusammensetzungen können durch die Formel

M _x Mg _y R _a R′ _b R″ _c

dargestellt werden, in welcher x eine Zahl ist, die von 1 bis 3 variieren kann;
y = a + b + c-2 ist;
M = Lithium, Natrium oder Kalium ist;
R = eine 2-alkylsubstituierte C₄-C₁₈-Alkylgruppe ist; und R′ und R″ = Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, sind.

Diese Trialkylmagnesiat-Zusammensetzungen können in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln in Abwesenheit aromatischer Lösungsmittel oder Lewis-Basen besteht, vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalimetalle vorzugsweise in Form von feinteiligen Dispersionen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, wie Mineralöl, Leichtöl, naphthenischer Kohlenwasserstoff, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet. Die Dispergierungs- Medien sollten vor der Verwendung von dem Alkalimetall abgewaschen werden.

Dann wird das gewaschene Alkalimetall in einem Lösungsmittel dispergiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Lösungsmittel können gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, n-Pentan, n-Heptan, oder gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen derselben sein. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und Lewis-Basen, wie tertiäre Amine und Ether, können ebenfalls verwendet werden, obgleich bei bestimmten Verwendungszwecken, z. B. bei der anionischen Polymerisation konjugierter Diene, derartige Lösungsmittel im allgemeinen unerwünscht sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter gleichzeitiger Zugabe sowohl des Alkylhalogenids als auch der Dialkylmagnesiumverbindung zur Alkalimetall- Dispersion unter mäßigem Rühren. Es wurde gefunden, daß es ziemlich wichtig ist, daß diese Verbindungen gleichzeitig zur Alkalimetalldispersion zugegeben werden. Die Zugabe der gesamten Dialkylmagnesiumverbindung zur Alkalimetalldispersion vor dem Beginn der Alkylhalogenid- Beschickung bewirkt ein Agglomerieren der Alkalimetall- Teilchen, so daß diese bei der Bildung des Alkalimetallalkyls weniger wirksam werden. Die Zugabe einer zu großen Menge der Dialkylmagnesiumverbindung während der Alkylhalogenidbeschickung bewirkt die Bildung und Ausfällung einer klebrigen Form des Alkalimetallalkyl-dialkylmagnesium-komplexes (1 Alkalimetallatom pro 2 Magnesiumatome) was wiederum verhindert, daß das Alkalimetall wirksam mit dem Alkylhalogenid reagiert. Die Zugabe der Dialkylmagnesiumverbindung am oder nahe des Endes der Alkylhalogenidzugabe begünstigt weder hohe Ausbeuten an Alkalimetallalkyl noch einer hell gefärbten Produktlösung, und zwar aufgrund von Nebenreaktionen in Verbindung mit dem Alkalimetallalkyl, z. B. Kupplungs- oder Disproportionierungsreaktionen mit Alkylhalogenid oder thermische Zersetzung (angezeigt durch eine intensive Farbbildung).

Die Reaktion kann bei Temperaturen erheblich unter 0°C bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel durchgeführt werden, verläuft aber sehr gut im Bereich mäßiger Temperatur von etwa 25 bis 35°C.

Bei einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden getrennte Zugabetrichter für das Alkylhalogenid und das Dialkylmagnesium verwendet. Die Zugabe des Alkylhalogenids zur Alkalimetalldispersion wird zuerst begonnen, um die Reaktion einzuleiten. Nachdem etwa 10% des Alkylhalogenids zugegeben worden sind, wird allmählich (tropfenweise) die Zugabe der Dialkylmagnesiumlösung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Zugabe etwa zur selben Zeit wie die Alkylhalogenidzugabe beendet ist. Für einen Versuch von 1 Mol wird eine Gesamtzugabezeit von etwa 1 bis1 1/4 h benötigt. Eine normale Rührdauer nach der Reaktion kann etwa 1 bis 2 h betragen, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch festgestellt, wo die Alkylhalogenid- und Dialkylmagnesiumlösungen zuerst zusammen-gemischt und dann langsam in den Reaktor eingeführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylhalogenide sind z. B. n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Hexylchlorid, n-Octylchlorid, n-Hexylbromid und 2-Ethylhexylchlorid.

Geeignete Dialkylmagnesiumverbindungen sind z. B. n-Hexylethylmagnesium, n-Butyl-sek-butylmagnesium, Di- n-hexylmagnesium, n-Butylethylmagnesium und n-Butyl-n- octylmagnesium. Besonders bevorzugt werden n-Butyl-sek- butylmagnesium und n-Butyl-n-octylmagnesium. Die Dialkylmagnesiumverbindungen können nach bekannten Verfahren, z. B. aus Grignard-Reagenzien, hergestellt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise ein Überschuß (z. B. bis zu etwa 40 bis 45%) des Alkalimetalls bei dessen Reaktion mit Alkylhalogenid verwendet und das molare Verhältnis von Alkalimetall zu Magnesium im erhaltenen Produkt durch Begrenzen der Menge der Dialkylmagnesiumverbindung geregelt.

Im Produkt kann das molare Verhältnis von Alkalimetall und Dialkylmagnesiumverbindung über einen weiten Bereich variiert werden, um Alkalimetallalkyl-dialkylmagnesium- komplexe mit unterschiedlichen Verhältnissen von Alkalimetall zu Magnesium herzustellen. Die besten Ausbeuten und Löslichkeiten wurden bei einem molaren Verhältnis von Alkalimetall zu Dialkylmagnesiumverbindung von etwa 1 : 1 festgestellt. Bei wesentlich kleineren Verhältnissen als 1 : 1 werden 2 nicht mischbare flüssige Phasen gebildet, die Phasen können jedoch erneut durch Zugabe einer Lewis-Base, wie Triethylamin, dispergiert werden. Wenn sich das Verhältnis über 1 : 1 erhöht, dann werden die Ausbeuten des erhaltenen Alkalimetallalkyls etwas vermindert. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise das molare Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 gehalten, wobei die am meisten bevorzugten Verhältnisse bei etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1 liegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung, zeigen die Durchführung des Verfahrens und beschreiben verschiedene erfindungsgemäße lösliche stabile Alkalimetalltrialkylmagnesiate. Abweichend von den Beispielen können selbstverständlich auch andere Methoden, Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Modifikationen und selbstverständlich auch andere neue Alkalimetall- trialkylmagnesiatzusammensetzungen bzw. -verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, fallen unter die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Natrium-2-ethylhexyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-magnesiat

Eine Dispersion aus metallischem Natrium (3,26 Mol, 40% in Mineralöl) wurde unter Argon übergeführt und mit Hexan verdünnt und dann durch einen Filtertrichter mit mittlerer Fritte filtriert. Um das Öl vom Metall abzuwaschen, wurde zweimal mit geringen Mengen Hexan und einmal mit Cyclohexan gewaschen.

Nach dem Waschen wurde das metallische Natrium im Reaktionslösungsmittel (1 l Cyclohexan) aufgeschlämmt und in ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, 2 Zugabetrichtern und Argongaszufuhr versehenes Reaktorgefäß übergeführt. Dann wurde 1 l Isopentan zugefügt, und 1,35 Mol 2-Ethylhexylchlorid wurde gewogen und zum ersten Zugabetrichter eingeführt. 1,08 Mol Dibutylmagnesium (DBM) wurde gewogen und in den zweiten Zugabetrichter eingeführt. Einige ml (1 bis 3) 2-Ethylhexylchlorid wurden unter mäßigem Rühren zur Dispersion zwecks Einleitung der Reaktion zugefügt. Die Reaktion begann sehr schnell, und die Reaktionstemperatur wurde durch Regeln der Halogenid-Beschickungsgeschwindigkeit und mittels Trockeneis-Hexan-Bad auf 30 bis 35°C gehalten.

Als etwa 10% der Halogenidbeschickung reagiert hatten, wurde die DBM-Beschickung begonnen und so eingestellt, daß sie kurz nach Beendigung der Halogenidbeschickung beendet war. Die gesamte Beschickungszeit betrug etwa 1 bis 1 1/4 h. Es wurde eine Nachreaktionszeit von 1 bis 1 1/2 h durchgeführt, bevor das Filtrieren begann. Die Produktmischung (dunkel-graublau) wurde dann durch einen Filter mit mittlerer Fritte unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, dann wurde einige Male mit geringen Mengen Cyclohexan gewaschen, um die Rückstände gründlich zu waschen. Die Filtriergeschwindigkeit war sehr gut (1 l in etwa 30 min). Die Produktlösung wurde auf Gesamtbase, Mg (EDTA-Titration) und Na (AAS) analysiert.

Die gewonnene Lösung war gegen eine Farbveränderung und Ausfällung bei Raumtemperatur und Kühlschranktemperaturen (0 bis 5°C) über längere Zeit (einige Monate) stabil.

Beispiel 2 bis 9

Das Verfahren vom obigen Beispiel 1 wurde in einer Reihe von Versuchen zur Herstellung von 1 : 1 Alkylnatrium- dialkylmagnesium-komplexen unter Verwendung verschiedener Alkylnatriumverbindungen, wie 2-Ethylhexylnatrium, n-Hexylnatrium, und n-Octylnatrium, und verschiedener Dialkylmagnesiumverbindungen, wie n-Butyl-sek-butyl- magnesium, n-Butylethylmagnesium und n-Butyl-n-octyl- magnesium, angewendet.

Die gewonnenen Lösungen variieren in der Farbe von hellgelb bis tief-bernsteinfarben und wurden durch EDTA- Titration auf Magnesium und durch AAS auf Natrium analysiert. Die Ergebnisse der jeweiligen Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Die besten Ergebnisse wurden mit 2-Ethylhexylnatrium und Dibutylmagnesium erhalten, insbesondere, wenn das Dibutylmagnesium allmählich zur Reaktionsmischung zugegeben wurde, nachdem etwa 10 bis 50% der Halogenidbeschickung zugefügt worden waren. Die Ausbeuten des so hergestellten 2-Ethylhexylnatriums waren besser (etwa 10% und mehr) als wenn kein Dibutylmagnesium anwesend war (vgl. Vergleichsbeispiel A und Tabelle II). Es wurden auch hellerfarbene Produktlösungen erhalten, was die verbesserte Stabilität des 2-Ethylhexylnatriums im Komplex anzeigt. Wenn anstelle von 2-Ethylhexylchlorid-n-Hexyl- oder n-Octylchlorid verwendet wurde, dann waren die Ausbeuten des entsprechenden Alkylnatriums hoch (90+%), aber die Produktlösung konnte nicht so leicht von dem feinteiligen Halogenidsalz-Nebenprodukt abfiltriert werden. Die Ausbeute für diese letztgenannten Versuche wurde geschätzt.

Wenn anstelle von Dibutylmagnesium n-Butylethylmagnesium (Beispiel 6) oder n-Butyl-n-octylmagnesium (Beispiel 7) verwendet wurden, dann waren die Ausbeuten an 2-Ethylhexylnatrium niedriger als bei Verwendung von Dibutylmagnesium, und im Fall von n-Butylethylmagnesium fielen Feststoffe während der Reaktion aus, konnten jedoch durch Zugabe von Triethylamin wieder löslich gemacht werden.

Vergleichsbeispiel A Herstellung von 2-Ethylhexylnatrium

Es wurde ein ähnliches Verfahren, wie oben beschrieben, angewendet, um 2-Ethylhexylnatrium (2-EHS) direkt aus metallischem Natrium und 2-Ethylhexylchlorid herzustellen. Die Natriumdispersion wurde gewaschen und zusammen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben. 2-Ethylhexylchlorid und Lösungsmittel wurden in den Zugabetrichter gegeben und allmählich zur Natriumdispersion zugefügt. Dann wurde das Produkt filtriert, der Rückstand wurde mit Cyclohexan gewaschen, und die gewonnene Lösung wurde titriert und die Ausbeute, bezogen auf das Halogenid, bestimmt. Die Ergebnisse verschiedener Vergleichsversuche sind in Tabelle II aufgeführt.

Die Produktmischungen ließen sich im allgemeinen gut zu klaren, jedoch gewöhnlich dunkel-bernsteinfarbenen bis braunen Filtraten filtrieren, die ihre Farbe über Nacht, selbst unter Kühlung noch weiter bis zu undurchsichtig braunen Lösungen vertieften. In manchen Fällen bildete sich auch während dieser Zeit eine geringe Menge an Feststoffen. Die festgestellten Ausbeuten entsprechen eng den von Eidt und Malpass in EP-A 00 41 306 berichteten Ergebnissen der 2-Ethylhexylnatrium-präparate.

Beispiel 10 bis 18

Die Versuche erfolgten bei anderen RNa/R′R″Mg Verhältnissen als 1,0, um weitere geeignete Na/Mg-Verhältnisse zu untersuchen.

Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, daß bei den anderen untersuchten Verhältnissen die Ausbeuten an 2-Ethylhexylnatrium (2-EHS) im allgemeinen niedriger waren, was dadurch bestätigt wurde, daß die Na/Mg-Verhältnisse (1,5 bis 2,0) in den endgültigen Produktlösungen niederiger als erwartet waren. Ausbeuten an 2-EHS, die in Anwesenheit einer erheblich niedrigeren als der ausreichenden Menge an DBM, um ein Na/Mg Verhältnis von etwa 1,0 zu ergeben, erzielt wurden, waren im allgemeinen niedriger und entsprachen etwa den Ausbeuten an 2-EHS, die in Abwesenheit von DBM erhalten werden (60 bis 80%). Die Stabilität solcher Na _x Mg _y R _x R′R″ Lösungen (x≦λτ 1,0) ist nicht ebenso gut wie die von NaMgR′R″ Lösungen (x = 1,0). Die Lösungen waren von dunklerer Farbe, und aus denselben fielen Feststoffe beim Stehen aus.

Die Ausbeute und Farbe dieser 2-Ethylhexylnatrium- komplexe mit Na/Mg ≦λτ 1 können verbessert werden, indem man die Reaktion der Natriumdispersion mit 2-Ethylhexylchlorid in Anwesenheit von vorher gebildetem Natrium-n- butyl-sek-butyl-2-ethylhexylmagnesiat anstelle von Dibutylmagnesium durchführt (vgl. Versuch 10 von Tabelle III).

Wie im vorhergehenden Abschnitt erwähnt, erfolgt eine starke Ausfällung mit BEM anstelle von DBM während der Reaktion zur Bildung von 2-EHS. Dies tritt auch bei höheren Na/Mg-Verhältnissen ein (vgl. Beispiel 15). Es wurde 1 Versuch durchgeführt (Beispiel 16), in welchem ausreichend DBM zugefügt wurde, so daß sich am Ende ein Na/Mg-Verhältnis von weniger als 1,0 (0,8) ergab. Es entstanden 2 flüssige Phasen, was die Zugabe von Triehtylamin erforderte, um die vollständige Lösung der Phasen zu erreichen. Die erzielte Ausbeute an 2-EHS war jedoch gut.

Beispiel 19

Stabilität von NaMgRR′R″

Das im obigen Beispiel 2 hergestellte Produkt wurde durch Zugabe von Dibutylmagnesium genau auf ein Verhältnis von 1 : 1 an Na/Mg eingestellt, und die Stabilität wurde nach 12 und 24 Tagen unter Anwendung verschiedener Analyseverfahren gemäß Tabelle IV bei verschiedenen Temperaturen gemessen.

Dieses Beispiel zeigt die Stabilität von erfindungsgemäßen 1 : 1-Natriumtributylmagnesiaten über einen breiten Temperaturbereich.

Tabelle I

NaMgRR′R″-Präparate

Tabelle II

Tabelle III

Na _x MgR _x R′R″-Präparate

Tabelle IV

NaMgRR′R″-Stabilität

Claims (20)

1.- Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalltrialkylmagnesiates, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig zu einer Dispersion aus einem Alkalimetall in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Rühren eine lösliche Dialkylmagnesiumverbindung und ein Alkylhalogenid zufügt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Alkylhalogenid zur Dialkylmagnesiumverbindung im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 gehalten wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid ein 2-alkylsubstituiertes primäres C₄-C₁₈-Alkylchlorid umfaßt.

4.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylmagnesiumverbindung ein C₄-C₁₈-Dialkylmagnesium ist.

5.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Lösungsmittel ist.

6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stufe anfänglich bis zu 10% des gesamten Alkylhalogenids unter Rühren zur Dispersion zwecks Einleitung der Reaktion zugegeben werden, wonach gleichzeitig die Dialkylmagnesiumverbindung und das restliche Alkylhalogenid zugefügt werden.

7.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Natriumtrialkylmagnesiat gleichzeitig unter Rühren zur Dispersion aus Natrium in dem inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel die lösliche Dialkylmagnesiumverbindung und 2-Ethylhexylchlorid zugegeben werden.

8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig unter Rühren zur Dispersion aus einem Alkalimetall in einem inerten flüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis etwa 3 : 1 eine lösliche Dialkylmagnesiumverbindung und ein 2-alkylsubstituiertes primäres C₄-C₁₈-Alkylchlorid zugefügt werden und danach das lösliche Alkalimetalltrialkylmagnesiat von den verbleibenden Feststoffen abgetrennt wird.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylmagnesiumverbindung Dibutylmagnesium bzw. n-Butyl- sek-butylmagnesium umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist und das 2-alkylsubstituierte primäre C₄-C₁₈-Alkylchlorid 2-Ethylhexyl-chlorid ist.

11.- Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallalkylmagnesiates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion des Alkalimetalls mit einem 2-alkylsubstiutierten primären C₄-C₁₈-Alkylchlorid in Anwesenheit eines Alkalimetalltrialkylmagnesiates umsetzt.

12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von gesamtem Alkalimetall in den Reaktionsteilnehmern zum Magnesium größer als 1 ist.

13.- Verfahren nach Anspruch 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist und das Alkylchlorid 2-Ethylhexyl-chlorid ist.

14.- Zusammensetzung, die in einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in Abwesenheit aromatischer Lösungsmittel oder Lewis-Basen löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einer alkylmetallischen Verbindung von Magnesium und mindestens einer alkylmetallischen Verbindung eines Alkalimetalls umfaßt, wobei der Alkylrest mindestens einer dieser alkylmetallischen Verbindungen eine 2-alkylsubstiutierte primäre Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt.

15.- Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen Alkylreste der alkylmetallischen Verbindungen C₄-C₁₈-Alkylgruppen umfassen.

16.- Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylmetallische Verbindung von Magnesium eine Dialkylmagnesiumverbindung umfaßt.

17.- Zusammensetzung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis der alkylmetallischen Verbindung des Magnesiums zu mindestens einer alkylmetallischen Verbindung eines Alkalimetalls 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

18.- Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylmetallische Verbindung des Magnesiums Dibutylmagnesium ist und die alkylmetallische Verbindung eines Alkalimetalls 2-Ethylhexyl-natrium ist.

19. Alkalimetalltrialkylmagnesiat der Formel M _x Mg _y R _a R′ _b R″ _c in welcher
x eine Zahl ist, die von 1 bis 3 variieren kann,
x = b + c-2 ist;
M = Lithium, Natrium oder Kalium ist;
R = eine 2-alkylsubstituierte primäre C₄-C₁₈-Alkylgruppe ist, und
R′ und R″ = Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können.

20.- Magnesiat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R′ und R″ für C₄-C₁₈-Hydrocarbylgruppen stehen.