DE848817C

DE848817C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylbleiverbindungen

Info

Publication number: DE848817C
Application number: DEE1168A
Authority: DE
Inventors: George Calingaert; Hymin Shapiro
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1949-12-24
Filing date: 1950-05-12
Publication date: 1952-09-08
Also published as: FR1018934A; US2535193A; GB673440A

Description

Diese Erfindung l>etrifrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylbleiverbindungen, im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei.

Das augenblicklich für die Herstellung von Tetraäthylblei in der Industrie angewendete Verfahren ist seit einer Reihe von Jahren in Gebrauch und hat im allgemeinen befriedigt. Indes weist es gewisse Nachteile auf. Die Umsetzung einer Natrium-Blei-Legierung, die im wesentlichen der Zusammensetzung NaPb entspricht, mit Äthylchlorid verläuft nach folgender Gleichung:

Bei den höchsten hierbei erhaltenen Auslauten werden nur etwa 22°/o von dem in der Na Pb-Legierung enthaltenen Blei zu Tetraäthylblei umgewandelt. Soweit bekannt ist, ist es bisher nicht gelungen, die Ausbeute an Tetraäthylblei auch nur um wenige Prozente zu erhöhen, da diese auf Grund der obigen Gleichung beschränkt ist. Es muß betont werden, daß bei dieser Umsetzung mindestens 75 °/o des ursprünglichen Bleis nicht alkyliert werden. Somit werden bei dieser Umsetzung große Mengen Blei zurückgewonnen und müssen wieder zu NaPb-Legierungen verarbeitet werden, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Ein weiterer Nachteil so großer Mengen nicht umgesetzten Bleis besteht darin, daß wertvoller Reaktionsraum im Reaktionsgefäß durch Stoffe in Anspruch genommen wird,

die für die Fabrikation des Tetraäthylbleis unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen fast unverwendbar sind.

Verschiedene andere Verfahren für die Herstellung von Alkylbleiverbindungen wurden in der Literatur beschrieben. Zum größten Teil besitzen diese früheren Methoden den gleichen Nachteil, daß große Mengen der zur Umsetzung gebrachten Bleilegierung oder Bleisalze in freies Blei umgewandelt

ίο werden, statt in die gewünschte Alkylbleiverbindung. Zum Beispiel wurde die bekannte Grignard-Reaktion häufig für die Fabrikation dieser Verbindungen vorgeschlagen, wie in den USA.-Patenten ι 690 075, ι 705 723,, ι 798 593, ι 805 756, ] 863 451, ι 949948 und anderen USA.- oder sonstigen Patenten ausgeführt ist. Aus der Gleichung für die Grignard-Reaktion geht hervor, daß sich maximal 50%) Blei vom Bleichlorid zu Tetraäthylblei umwandeln lassen:

2PbCl₂-H₄C₂H₅MgCl

= Pb (C₂H₅), + Pb + 4 MgCl₂.

Wenn auch die in den genannten Patentschriften angegebenen Verfahrensweisen die Brauchbarkeit der Grignard-Reaktion verbesserten, so besitzen sie doch alle den Nachteil, daß, selbst wenn die Auslauten sich den theoretischen nähern, 50%) und mehr des zur Umsetzung gebrachten Bleis nicht in Alkylbki umgewandelt werden; sondern als freies Blei zurückbleiben.

Des weiteren reagiert das bei der Grignard-Reaktion entstandene freie Blei nicht mit zusätzlichen Mengen C₂H₅MgCl. Es muß somit zurückgewonnen, gereinigt und eventuell zwecks Wiederverwendung in Bleichlorid umgewandelt werden. Dies ist umständlich, teuer und unzulänglich. Aus all diesen Gründen gelangte die Grignard-Reaktion, soweit bekannt, niemals zu einer ausgedehnteren industriellen Anwendung für die Herstellung von Tetraäthylblei oder anderen organischen Bleiverbindungen. Trotz ihrer Nachteile ist die gegenwärtige technische Arbeitsweise wirksamer und vorteilhafter als Verfahren, die auf der Grignard-Reaktion beruhen, da die Kosten für Bleichlorid und die Rückumwandlung des freien Bleis zu Bleichlorid recht hoch sind.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren für die Herstellung von Alkylblei- oder Arylbleiverbindungen zu schaffen, das die oben genannten Schwierigkeiten des jetzigen technischen Verfahrens ül>erwindet und dem Grignard-Verfahren weit überlegen ist. Im besonderen soll die Umwandlung des Bleie zu Tetraäthylblei so erhöht werden, daß sie ü1>er den derzeitigen Ausbeuten Hegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun Alkyl- bzw. Arylbleiverbindungen dargestellt, indem man freies Blei oder eine Bleilegierung mit einem Alkyl- oder Arylmagnesium'halogenid in Gegenwart von einem oder mehreren Alkylierungs- oder Arylierungsmitteln umsetzt.

Es ist nicht er forderlich, mit einer Bleilegierung, wie mit der jetzt in der Industrie verwendeten Natrium-Blei-Legierung, oder mit einem Bleisalz, wie Bleichlorid, im Grignard-Prozeß zu arbeiten. Es wurde im Gegenteil die überraschende Entdeckung gemacht, daß die Verfahrensprodukte durch Umsetzen von freiem Blei mit einem Alkylierungs- oder Arylierungsmittel und einer Verbindung der allgemeinen Formel RMgX hergestellt werden können, in der R ein Ko'lilenwasserstoffrest und X ein Halogen ist. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Pb +2RMgX + 2RX = R₄Pb + 2MgX₂, _.

in der z. B. R Äthyl und X Chlor sein kann.

Es muß erwähnt werden, daß freies Blei nicht mit RMgX allein reagiert. Die Reaktionsstoffe RMgX und RX werden in unserem Verfahren im Gegensatz zum Grignard-Prozeß, bei dem Bleichlorid mit einer ätherischen Lösung von RMgX bei Anwesenheit von RX umgesetzt wird, benötigt.

Nach dem beanspruchten Verfahren werden Ausbeuten von über 90%, bezogen auf das in den Reaktionsraum eingebrachte Blei, erhalten; es wird also eine wesentliche Erhöhung der bisherigen Ausbeuten erzielt.

Das verwendete Blei kann irgendeine Form metallischen Bleis sein, das infolge eines physikalischen Zustandes, des Grades seiner Zerkleinerung und der Beschaffenheit seiner Oberfläche mit einem Alkylierungs-oder Arylierungsmittel und einem Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid zu reagieren vermag. Im allgemeinen muß das Blei fein verteilt und seine Oberfläche frei von Oxyden sein, die seine Wirksamkeit herabsetzen würden. Trotzdem muß erwähnt werden, daß l>eachtliohe Ausbeuten an Tetraäthylblei in unserem Verfahren mit oxydiertem Blei erhalten wurden. Jedoch erhöht die Entfernung oder Verhütung von Oxydationserscheinungen auf der Bleioberfläche die Ausl>eute wesentlich. Das nicht umgesetzte Blei, das bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylblei zurückbleibt, stellt eine besonders geeignete Bleiform für die Verwendung in unserer Erfindung dar. Zum Beispiel ergibt das nicht umgesetzte Blei, das bei dem jetzigen technischen Verfahren zurückbleibt, wenn es nach dem neuen Verfahren mit Äthylchlorid und Äthylmagnesiumchlorid umgesetzt wird, etwa 70% Alkylblei, bezogen auf das angewandte Blei. Die Ausnutzung des Bleis zur Herstellung von Alkylblei ist fast um 50⁰A) höher als der theoretisch mögliche Wert l>ei der Grignard-Reaktion.

Weitere Formen von Blei, die in unserem Verfahren mit Erfolg verwendet werden können, sind Bileipulver, die bei der Zersetzung von organischen Bleiverbindungen in der Hitze entstehen. Andere Formen von Bleipulver können durch Mahlen oder andersartige Zerkleinerung von Bleimetall oder massivem Blei, besonders in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer geeigneten Flüssigkeit, die die Oxydation der Bleioberfläche verhütet, hergestellt werden. Auch durch Reduktion aus seinen Verbindungen gefälltes sowie elektrolytisch abgeschiedenes Blei kommen in Frage.

Bleilegierungen, besonders solche, die Erdalkali- und Alkalimetalle enthalten, bilden ebenfalls ein brauchbares Ausgangsmaterial und wurden mit Erfolg verwendet. Die Xatrium-Blei-Legierung stellt eine l)esonders zweckmäßige Legierung dar. Weitere Metalle, die mit Blei legiert und gut verwendet werden können, sind Calcium, Kalium und Magnesium. Im allgemeinen läßt sich jede Legierung, die nach der folgenden Gleichung reagiert, als Ausgangsmaterial in unserem Verfahren gebrauchen:

Metall-Blei-Legierung + Äthylchlorid
= Tetraäthylblei + Blei + Metallchlorid.

Das Verfahren ist für die Herstellung von Alkylblei, Arylblei oder gemischten Alkylarylbleiverbindungen, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Dimethyldiäthylblei, Triäthylphenylblei, Tetrapropylblei und Tetraphenylblei, geeignet. Dessen ungeachtet wird bei der folgenden Beschreibung besonders die Herstellung von Tetraäthylblei, das wegen seiner Verwendung als Antiklopfmittel vor allem lx?kannt ist, berücksichtigt.

Tm allgemeinen wird das neue Verfahren wie folgt ausgeführt:

Blei, z. B. in Form der Natrium-Blei-Legierung NaPb, wird zunächst in ein Reaktionsgefäß, z.B. einen Autoklav, eingetragen. Das Alkylmagnesiumhalogenid kann el>enfalls gleichzeitig zugesetzt werden, obwohl es l>esser ist, es nach dem Schließen des Rt'aktionsl>ehälters zuzugeben.

Der Behälter wird dann mit Ausnahme des Flüssigkeitszufuhrrohres, durch das die flüssigen Reaktionsstoffe eingefüllt werden, und des Rohres für den Rückflußkühler verschlossen. Die erforderliehe Menge Alkylierungsmittel, wie Äthylchlorid, wird dann in den Autoklav eingefüllt und danach das Alkylmagnesiumhalogenid, z. B. Äthylmagnesiumchlorid. Letzteres kann jedoch auch zusammen mit dem Äthylchlorid zugesetzt werden. In dem vorher erwähnten Verfahren wurde bei Verwendung von i\^Tatrium-Blei-Legierung das Äthylmagnesiumchlorid zugegeben,nachdem dieReaktion zwischen der Legierung und dem Alkylierungsmittel eingesetzt hatte. In einer l>esonderen Ausführungsart des neuen Verfahrens wird das Alkylmagnesiumchlorid nicht eher zugegeben, als bis der größte Teil der üblichen Reaktion zwischen der Legierung und dem Alkylierungsmittel abgelaufen ist. Bei beiden Arl>eitsweisen vollzieht sich ein doppelter Prozeß, nämlich die übliche Reaktion zwischen der Natrium-Blei-Legierung mit dem Äthylchlorid und die Umsetzung des bei dieser Reaktion gebildeten freien Bleis mit zusätzlichem Äthylchlorid und dem Äthylmagnesiumchlorid.

Somit sind die vorteilhaftesten Arbeitsweisen unseres Verfahrens bei Verwendung einer Bleilegierung, wie Xatrium-Blei-Legierung, erstens die Arbeitsweise, bei der das Alkylmagnesiumhalogenid vor oder gleichzeitig mit dem Alkylierungsmittel zugegelxMi wird, hier im folgenden als einstufiges Verfahren bezeichnet, und zweitens die Arbeitsweise, l>ei der der größte Teil des Alkylmagnesiumhalogenids zusammen mit zusätzlichem Alkylierungsmittel zugesetzt wird, nachdem die übliche Reaktion im wesentlichen abgeklungen ist, hier später als zweistufiges Verfahren bezeichnet. Selbstverständlich können Abänderungen von den obigen Arbeitsweisen vorgenommen werden. Zum Beispiel kann ein Teil des Alkylmagnesiumhalogenids zusammen mit dem anfangs eingebrachten Alkylierungsmittel eingefüllt und danach weiteres Alkylmagnesiumhalogenid zugegeben werden, nachdem die Hauptreaktion sich zum größten Teil vollzogen hat. Desgleichen empfiehlt es sich, in unserem zweistufigen Verfahren nur so viel Alkylierungsmittel zuzugeben, wie gewöhnlich für die erste Stufe verwendet wird und dann die für die zweite Stufe erforderliche Menge zuzugeben. Es fällt auch in den Rahmen des neuen Verfahrens, die Hauptmenge des Alkylierungsmittels in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe zunächst nur das Alkylmagnesiumhalogenid zuzusetzen. Wenn auch die obige Beschreibung des neuen Verfahrens ebenso wie die ausführlicheren, folgenden Beispiele sich mit der ansatzweisen Arbeitsweise befassen, so kann selbstverständlich das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Blei, das Alkylierungs- oder Arylierungsmittel und das Kohlenwasserstoff - Magnesium - Halogenid kontinuierlich in irgendeinem geeigneten Reaktionsbehälter zusammengebracht werden.

Soweit nicht andere Angaben gemacht sind, sind alle Teile und Prozentzahlen gewichtsmäßig zu verstehen. Des weiteren bezieht sich der Ausdruck Äther auf Diäthyläther, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(Zweistufige Reaktion unter Verwendung einer
Natrium-Blei-Legierung und Äthylchlorid)

100 Teile Na Pb-Legierung (10% Na, 90% Pb) wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, einem Mantel für den Umlauf der Heiz- und Kühlflüssigkeit, Rückflußkühler, Beschickungs- und Entnahmeöffnungen, Zufuhrrohren für die flüssigen Stoffe und einer Vorrichtung für die Reduzierung des Druckes ausgestattet war, eingefüllt. Darauf wurden 167 Teile Äthylchlorid unter Druck und Rühren den festen Bestandteilen im Verlauf von V2 Stunde zugesetzt. DurchRegulierung des Flüssigkeitsstromes im Mantel des Autoklavs und im Rückflußkühler stieg die Temperatur während dieser Zeit von 50 auf 70⁰C. Der Druck im Autoklav stieg auf 5,3 at und wurde in dieser Höhe gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde unter Rühren weitere 15 Minuten auf 70⁰C und einem Druck von 5,3 at gehalten. Während der obigen Operation wurden 15,7 Teile Magnesiumspäne in einen t>esonderen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit Rührer, Kühl- bzw. Heizmantel, Rückflußkühler, Flüssigkeifszufuhrrohr, einer öffnung für die festen Stoffe und für das Durchleiten eines reaktionsträgen Gases sowie mit einer Vorrichtung zur Überwachung des Druckes versehen war. In den verschlossenen Reaktionsbehälter wurde bei 25⁰ C eine Mischung von 4 Teilen Äthyldhlorid und 2 Tei-

len Diäthyläther zu dem Magnesium auf einmal gegeben. Nach 5 Minuten langem'Rühren wurden bei 25⁰C 93,8 Teile Äther im Verlauf von 10 Minuten und darauf 37,7 Teile Äthylchlorid im Verlauf von ι Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 55 ° C schwankte und der Druck auf 2,1 bis 2,8 at gehalten wurde. Nachdem alles zugegeben war, wunde weitere 90 Minuten gerührt. Zum Schluß wurde die entstandene ätherische Lösung

»ο von Äthylmagnesiumchlorid durch Stickstoffdruck in den Autoklav für die Alkylbleireaktion durch ein Rohr geführt, das beide Behälter verband. Das bei der ersten Stufe zu Beginn zugesetzte Allylchlorid war bei der Alkylierung der Natrium-Blei-Legierung im Überschuß vorhanden und stand für weitere Umsetzung in der zweiten Stufe zur Verfügung. Der Autoklav wurde auf 70'⁰ C und der Druck weitere 80 Minuten auf etwa 9,1 at gehalten. Danach wurde der Autoklav im Verlauf von 15

ao Minuten entlüftet und die Temperatur weiter auf 70 ° C gehalten. 15 Minuten lang wurde dann bei Atmosphärendruck und 70° C Stickstoff über die Reaktionsmasse geleitet und die Masse dann im Verlauf von weiteren 30 Minuten unter Stickstoffstrom auf 45⁰C gekühlt. Die Reaktionsmasse wurde nun in eine Dampfblase mit 250 Teilen Wasser übergeführt, in den Mantel der Dampfblase Dampf von ioo° C geleitet und ein Vorlauf von Äthylchlorid und Äther bis zur Dampftemperatur von 70 ° C abgenommen. Dann wurde das Dampfrohr aufgedreht, der Mantel mit Dampf durchströmt und das Tetraätlhylblei iVs Stunden lang, nachdem der erste Tropfen des Tetraäthylbleis in der Destillationsvorlage auftrat, abdestilliert. Die Ausbeute betrug 117 Teile oder 83,5 °/o, bezogen auf das in der Natrium-Blei-Legierung enthaltene Blei.

Beispiel 2

(Einstufige Reaktion unter Verwendung von Natrium-Blei-Legierung und Äthylchlorid)

Es wurde der Hauptsache nach die gleiche Arbeitsweise wie im vorangehenden Beispiel angewendet. Der Unterschied bei dieser einstufigen Reaktion bestand darin, daß die ätherische Lösung des Äthylmagnesiumchlorids zusammen mit dem Äthylchlorid in den Autoklav, der die Natrium-Blei-Legierung enthielt, im Verlauf von 45 Minuten eingefüllt wurde. Bei diesem Verfahren wurden 100 Teile Natrium-Blei-Legierung, 167 Teile Äthylchlorid, 57,4 Teile Äthylmagnesiumchlorid und 95,9 Teile Äther verwendet. Das Kochen, Entlüften, Kühlen, die Verarbeitung und Gewinnung des Produktes wurden im wesentlichen wie oben durchgeführt. Die Ausbeute betrug 66,7 Teile oder 47,5 °/o, bezogen auf das in der Legierung enthaltene Blei.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde so weit durchgeführt, bis die Umsetzung zwischen dem Äthylchlorid und der Natrium-Blei-Legierung im wesentlichen beendet, war, d. h. nach einer Kochzeit von 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 ° C. Der Autoklav wurde dann im Verlauf von 15 Minuten entlüftet und unter Rühren die Temperatur auf 70 ° C gehalten, wobei fast alles nicht umgesetzte Äthylchlorid entwich. Eine Lösung von 57,4 Teilen Äthylmagnesiumchlorid in 95,8 Teilen Äther mit zusätzlichen 167 Teilen Äthylchlorid wurde dann im Verlauf von 45 Minuten in den Autoklav eingefüllt. Kochen, Entlüften, Kühlen, Verarbeitung und Gewinnung des Produktes wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 117 Teile oder 83,5⁰Zo, bezogen auf das in der Natrium-Blei-Legierung enthaltene Blei.

Beispiel 4

An Stelle der Natrium-Blei-Legierung der vorstehenden Beispiele wurden 100 Teile Bleipulver, 250 Teile Äthylchlorid und 85,7 Teile Äthylmagnesiumchlorid in 143 Teilen Äther in der Reihenfolge und unter den Bedingungen von Beispiel· 2 in den Autoklav gegeben. Die weiteren Arbeiten, wie Kochen, Entlüften, Kühlen, Gewinnung usw., wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ausbeute betrug 109 Teile oder 77,8 °/o, bezogen auf das verwendete Bleimetall.

Verschiedene Alkylierungsmittel und Arylierungsmittel können in unserer Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen sind die Alkylierungs- und Arylierungsmittel unseres Verfahrens organische Verbindungen, die durch die Formel R X dargestellt werden können, in denen R die gewünschte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die einem negativen Atom oder Rest X benachbart ist, der mit dem Magnesium des Kohlenwasserstoff - Magnesium-Halogenids sich umsetzt und entsprechende Magnesiumsalze MgX₂, wie in der obigen Gleichung zur Erläuterung des Verfahrens gezeigt ist, bildet. Zum größten Teil stellen diese Alkylierungs- und Arylierungsmittel Ester anorganischer Säuren, wie Alkyl- und Arylchloride, -bromide, -jodide und -phosphate, dar. Im allgemeinen sind anorganische Säureester Monochlor-, Monobrom- und Monojodderivate von Paraffin- und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan und Benzol und entsprechende Trialkylphosphate. Zum Beispiel können Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Amylc'hlorid, n^Amyljodid, Phenylbromid und Triäthylphosphat mit Erfolg verwendet werden. An Stelle der normalen Alkylhalogenide können Isomere, wie die Isoverbindungen, verwendet werden. Desgleichen lassen sich verschiedene Kombinationen dieser Alkylierungsmittel verwenden. Zum Beispiel können zwei oder mehr Alkylierungs- oder Arylierungsmittel gleichzeitig bei dem einstufigen oder zweistufigen Verfahren oder verschiedene Alkylierungs- oder Arylierungsmittel in jeder Stufe des Zweistufen.verfahrens verwendet werden.

Die verschiedenen oben angeführten Alkylierungs- und Arylierungsmittel reagieren nicht alle in der gleichen Weise. Die Arbeitsbedingungen können, um die besten Ergebnisse mit den verschiedenen

Alkylierungsmitteln zu erzielen, variiert werden. Zum Beispiel geben mit Ausnahme von Methyldhlorid die niedrigeren Alkylchloride, besonders Äthylchlorid, mit Natrium-Blei-Legierung ausgezeichnete Ausbeuten an Tetraalkylblei im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren. Methylchlorid, Alkylbromide sowie Alkyljodide werden am besten in der zweiten Stufe des zweistufigen Verfahrens verwendet, da dadurch bessere Ausbeuten erhalten werden.

Im allgemeinen ergeben alle bisher verwendeten und bekannten Alkylierungsmittel auch in unserem Verfahren mit einer Bleilegierung gute Ausbeuten. Alkylierungs- oder Arylierungsmittel, die in den zur Zeit angewendeten technischen Verfahren wie auch in dem neuen Verfahren mit einer Bleilegierung verhältnismäßig niedrige Ausbeuten ergeben, liefern jedoch sehr gute Ausbeuten, wenn freies Blei verwendet wird oder wenn sie in der zweiten Stufe des neuen Verfahrens zur Anwendung kommen, unabhängig von der Form, in der das Blei in der ersten Stufe verwendet wird.

Um gute Ergebnisse zu erzielen, muß das Alkylierungs- und Arylierungsmittel bei dem neuen Verfahren im Überschuß verwendet werden. Wenn weniger Alkylierungsmittel genommen wird, als zur vollständigen Alkylierung des Bleis nach der obigen Gleichung erforderlich ist, sinken die Ausbeuten; sie sind jedoch noch in bezug auf die Menge des Alkylierungsmittels gut. Dies trifft besonders dann zu, wenn nach dem zweistufigen Verfahren gearbeitet wird, und auch bei Arbeitsweisen, in denen das Alkylierungsmittel allmählich dem Reaktionsgemisch zugefügt wird.

Die Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogenide, die in der obigen Gleichung durch die Formel RMgX ausgedrückt sind, bestehen aus der Alkyl- oder Arylgruppe R und einem Halogen X, wie Chlor, Brom oder Jod. Somit lassen sich z. B. in unserem Verfahren Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiumchlorid, Bhenylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumjodid durch Umsetzung von Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Phenylchlorid, Phenylbromid und Phenyljodid mit metallischem Magnesium herstellen und verwenden. Die so hergestellten Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogenide können an Stelle von n-Alkylgruppen auch Isoalkyl- und sekundäre Alkylgruppen enthalten. Auch können Kombinationen von Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogeniden verwendet werden.

Die Kohlenwasserstoff - Magnesium - Halogenide können mit Hilfe jedes bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Lösung eines organischen Halogenide in Diäthyläther zu Magnesium zugefügt und zur Umsetzung gebracht werden, bis alles Magnesium reagiert hat und gelöst ist, und dann diese ätherische Lösung des Kohlenwasserstoffhalogenids den anderen Reaktionsstoffen wie oben beschrieben zugefügt werden. Bei einer anderen Ausführungsart unserer Erfindung wird der Äther oder ein anderes Lösungsmittel oder der Katalysator durch Abdampfen entfernt und das entstandene feste Reaktionsprodukt in unserem Verfahren verwendet. Es wurde gefunden, daß die Menge des Äthers oder verwendeten Lösungsmittels nicht von Bedeutung ist und ausgezeichnete Ergebnisse erhalten sowohl mit gelösten wie auch mit festen Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogeniden. Diese können auch als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel in den Reaktionsraum gebracht werden. So kann je nach der Art der Arbeitsweise, d. h. einschichtigem, halbkontinuierliebem oder kontinuierlichem Verfahren, die Menge des Lösungsmittels oder der Trägerflüssigkeit variiert werden, um die beste Wirkung zu erzielen. So haben wir im Zweistufenverfahren wie bei Beispiel ι zusammen mit 100 Teilen Natrium-Blei-Legierung und 167 Teilen Äthylchlorid in der ersten Stufe 57,4 Teilen Äthylmagnesiumchlorid mit 22,4, 95,8, 192 und 287 Teilen Äther verwendet und erhielten Ausbeuten von 56,6, 112, 92,1 und 66,6 Teilen oder 40,3, 83,5, 65,6 und 47,4°/o an Alkylblei, bezogen auf das Blei in der Natrium-Blei-Legierung. Trockenes, lockeres, graues, pulverförmiges Äthylmagnesiumjodid wurde wie folgt mit Erfolg verwendet: Zu dem Rückstand im Autoklav, der nach der Reaktion von 100 Teilen Natrium-Blei-Legierung mit 167 Teilen Äthylchlorid nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 zurückblieb, wurden 140,4 Teile von dem obigen trockenen Äthylmagnesiumjodid und 252 Teile Äthylchlorid zugegeben. Nach dem Kochen, Entlüften, Kühlen und Herausbringen des Produktes betrug die Ausbeute 65,8 Teile oder 46,9%, bezogen auf den Bleigehalt der Legierung.

Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Tetraalkylblei oder Tetraarylblei mit vier gleichen Alkyl- oder Arylgruppen beschränkt; es schließt auch die Herstellung von gemischten Alkylbleiverbindungen, gemischten Arylblei- und gemischten Arylalkylbleiverbindungen ein. Das Verfahren kann auch durch die folgende Gleichung veranschaulicht xio werden:

₂R'Y = MgX₂ + MgY₂ + (i-a) R₄Pb+ (i-fc)R'₄Pb+(i-c)R₃R'Pb+(i-<f)

R₂ R'₂ Pb+(W)RR^Pb,

in der a, b, c, d und e eine Zahl zwischen ο und 1 (einschließlich) bedeuten und die Summe von (i-a) + (i-b) + (i-c) + (i-d) + (i-e) gleich 1 ist.

In dieser Gleichung können R und R' ebenso wie X und Y gleich oder verschieden sein. R und R' stellen Alkyl- und Arylreste dar, X bedeutet ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, und Y außer Halogen solche negative Atome oder Reste, die in der Lage sind, mit dem Magnesium des Kohlemwasserstoff-Magnesium-Halogenids Magnesium- iaj salze zu bilden, wie z. B. der Phosphorsäurerest.

Zur Veranschaulichung des Verfahrens, bei dem die Alkylgruppe des Alkylierungsmittels und die Alkylgruppe des Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogenids verschieden sind, wird eine Reihe von Arbeitsweisen nach Beispiel 3 angeführt, wobei das Blei, das aus der Umsetzung von 100 Teilen Natrium-BJei-Legierung mit 167 Teilen Äthylchlorid zurückbleibt, später a) mit 203 Teilen Propylchlorid und 57 Teilen Äthylmagnesiumchlorid, b) ίο mit 167 Teilen Äthylchlorid und 66,5 Teilen Propylmagnesiumchlorid, c) mit 131 Teilen Methylchlorid und 57,4 Teilen Äthylmagnesiumchlorid jeweils in 95,9 Teilen Äther zur Umsetzung gebracht wurde.

Dabei ergeben diese Umsetzungen folgende Ausbeuten an Bleiverbindungen, bezogen auf das Blei in der Natrium-Blei-Legierung:

Umsetzung a): 91,8% Tetrapropylblei, Tetraäthylblei, Dipropyldiäthylblei, Tnipropyläthylblei ao und Propyltriäthylblei; Umsetzung b): 86,9% Bleiverbindungen wie bei Umsetzung a); Umsetzung c): 78,2 °/o Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei, Trimethyläthylblei, Methyltriät'hylblei.

In gleicher Weise wurden, wenn R und R' in der obigen Gleichung gleich oder verschieden waren und eines oder beide aus Arylresten bestanden, Versuche wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei das organische Halogenid der zweiten Stufe aus 409 Teilen Phenylbromid mit d): 118 Teilen Phenylmagnesiumbromid oder e): 57,4 Teilen Äthylmagnesiumchlorid in 95,8 Teilen Äther bestand. Die Ausbeute, bezogen auf das Blei in der Natrium-Blei-Legierung, betrug bei Umsetzung d) 44,7% Tetraphenylblei und Umsetzung e) 53,6°/o Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diäthyldiphenylblei, Triphenyläthylblei, Phenyltriäthylblei. Das Arylierungsmittel und das Arylmagnesiumhalogenid können gleichfalls im Einstufenverfahren von Beispiel 1 verwendet werden, aber die Ausbeute ist, wenn sie auch wesentlich höher als bei dem jetzigen technischen Verfahren ist, etwas niedriger als in dem neuen Zweistufenverfahren.

Wie l>ereits erwähnt wurde, können nicht nur Chloralkalylierungs- und Chlorarylierungsmittel oder Kohlenwasserstoff-Magnesium-Chloride verwendet werden. Zum Beispiel setzten wir 406 Teile Äthyljodid und 117 Teile Äthylmagnesiumjodid in 95,8 Teilen Äther mit dem Blei um, das bei dem Verfahren von Beispiel 3 zurückblieb. Auf diese Weise wurden 119 Teile Verfahrensprodukt oder eine Ausläute von 84,5%, bezogen auf das als Natrium-Blei-Legierung eingebrachte Blei, erhalten. Bei Verwendung von 284 Teilen Äthylbromid und 86,2 Teilen Äthylmagnesiumbromid in 95,8 Teilen Äther in der zweiten Stufe wurden 119 Teile oder eine Ausbeute von 84,5⁰Zo, bezogen auf den Bleigfhalt der angewandten Natrium-Blei-Legierung, erhalten.

Um weiter zu beweisen, daß für die erfolgreiche Durchführung des neuen Verfahrens die negative Gruppe Y des Alkylierungsmittels R' Y und die Gruppe X des Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogienids RMgX nicht gleich zu sein brauchen, führten wir eine Reihe von Zweistufenoperationen wie in Beispiel 3 durch, wobei das Blei aus 100 Teilen der Natrium-Blei-Legierung der ersten Stufe mit den folgenden beiden Reaktionsstoffen umgesetzt wurde: 406 Teile Äthyljodid und 57,4 Teile Äthylmagnesiumchlorid; 167 Teile Äthylchlorid und 117 Teile Äthylmagnesiumjodid; 284 Teile Äthylbromid und 57,4 Teile Äthylmagnesiumchlorid; 317 Teile Triäthylphosphat und 57,4 Teile Äthylmagnesiumchlorid, jeweils in Gegenwart von 95,8 Teilen Äther. Die Ausbeuten bei den vier Versuchen betrugen 125, 89,7, 129 und 59,7 Teile oder 89,1, 63,9, 91,9 und 42,5 °/o, bezogen auf das in der ersten Stufe eingeblachte Blei.

Als weiteres Beispiel, wobei das R' des Alkylierungsmittels und das R des Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogenids verschieden sind, aber beide Alkylgruppen darstellen, und auch die negative Gruppe des Alkylierungsmittels und das Halogenid des Kohlenwasserstoff-Magnesium-Halogenids verschieden sind, setzten wir in der zweiten Stufe des Zweistufenverfahrens von Beispiel 3 57,4 Teile Äthylmagnesiumchlorid mit 550 Teilen Methyljodid und 95,8 Teilen Äther um. Die Ausbeute betrug 83,9°/o, bezogen auf das in der ersten Stufe verwendete Blei.

Die Bedeutung des Alkylierungs- oder Arylierungsmittels in Verbindung mit dem Kohlenwasserstorr-Magrresium-Halogenid wird in der folgenden Versuchsreihe gezeigt. In einem Fall wurde nach der Verfahrensart von Beispiel 1 gearbeitet, bis die Umsetzung zwischen dem Äthylchlorid und der Natrium-Blei-Legierung vollendet war. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Autoklav herausgenommen. Aus 100 Teilen der Natrium-Blei-Legierung wurden 31,2 Teile Verfahrensprodukt oder eine Ausbeute von 22,1 °/o erhalten, die nicht wesentlich von der bei dem bekannten Verfahren erhaltenen abweicht. In einem zweiten Beispiel wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Äthylchlorid nicht mit dem Äthylmagnesiumchlorid und dem Äther zusammen eingebracht wurde. Nach den folgenden, wie in Beispiel 3 ausgeführten Arbeitsweisen betrug die Ausbeute aus 100 Teilen Natrium-Bki-Legierung 31 Teile oder 22°/o; sie weicht also nicht wesentlich von der l>ei dem bekannten Verfahren erhaltenen ab. Wie in Beispiel 3 gezeigt ist, wurde bei gleichzeitigem Wiedereinführen des Äthylchlorids zusammen mit Äthylmagnesiumchlorid und Äther eine Aus1>eute von 117 Teilen oder 83,5%) aus 100Teilen Natrium-Blei-Legierun« erhalten.

Wenn auch das neue Verfahren innerhalb eines ausgedehnten Temperaturbereiches durchführbar ist und gute Resultate bei niedrigen Temperaturen, wie 20 ° C, ergibt, fanden wir doch, daß die günstigen. Temperaturen zwischen 45 und 85 ° C liegen. Wenn die Zweistufenreaktion angewandt wird, ist es manchmal vorteilhaft, in der zweiten Stufe bei einer anderen Temperatur als in der ersten Stufe zu arl>eiten. Am besten werden jedoch im Einstufen-

wie im Zweistufenverfahren Temperaturen von etwa 70 ° C verwendet.

Die Menge an angewandtem Kohlenwasserstoff Magnesium-Halogenid ist nicht von Bedeutung. Zum Heispiel erhielten wir bei der Herstellung von Tetraäthylblei hohe Ausbeuten mit Äthylmagnesiumhalogenid, wenn dasselbe in Mengen von etwa 6 bis 60 Teilen pro iooTeile Blei angewandt wurde. Über diese Menge hinaus ist die; Ausbeute, bezogen auf das Hlei, noch hoch, al>er die Verbesserung in der Ausbeute, bezogen auf das Äthylmagnesiumchlorid, verringert sich.

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung innerhalb weniger Stunden, etwa innerhalb V2 bis 8 Stunden. Wenn sie mit dem zur Zeit üblichen Xatruim-Hlei-Legierungsverfahren verbunden wird, genügt eine Zeit von etwa V2 bis 6 Stunden. Es empfiehlt sich, das Alkylierungsmittel, wie z. B. Äthylchlorid, in flüssigem Zustand einzuführen.

ao Deshalb muß in einem Autoklav unter Druck gearbeitet werden, der hoch genug ist, um die flüssigen Reaktionsstoffe in flüssiger Form zu erhalten. So l>eträgt der Druck im Reaktionsgefäß bei Verwendung von Äthylchlorid vorteilhaft 4,9 bis 10,5 at.

Es können auch andere Legierungen alsNatrium-Hlei-Legierung bei der einstufigen oder zweistufigen Verfahrensweise verwendet werden. So vierwendeten wir 100 Teile einer Calcium-Blei-Legierung, die in ihrer Zusammensetzung der Formel CaPb entsprach, mit 300 Teilen Äthylchlorid in der ersten Stufe ähnlich wie in Beispiel 1; in der zweiten Stufe war die Lösung aus 14,7 Teilen Magnesium, 38,9* Teilen Äthylchlorid und 89,8 Teilen Äther hergestellt. Die Ausbeute betrug 107 Teile oder 76,1%), bezogen auf das Blei in der Calcium-Blei-Legierung.

Bei dem l>eanspruchten Verfahren, wie auch bei den meisten früheren Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei, entsteht gleichzeitig etwas Hexaäthyldiblei. Seine Anwesenheit verrät sich leicht durch die Farbe des Endproduktes. Wenn kein Hexaäthyldiblei vorhanden ist, ist das Produkt wasser bell, während eine gelbe Farbe seine Anwesenheit anzeigt. In Hinsicht auf die ausgedehnte industrielle Verwendung des Tetraäthylbleis kann es erwünscht sein, das Hexaäthyldibliei in ein wertvolleres Produkt umzuwandeln. So kann im Endprodukt enthaltenes Hexaäthyldiblei durch Erhitzen in Tetraäthylblei und freies Blei umgewanddt werden. Auf diese Weise werden 82 Gewichtsprozent Tetraäthylblei gebildet, und das gewonnene freie Blei kann dem Verfahren wieder zugeleitet werden. Des weiteren kann die Entstehung von größeren Mengen Hexaäthyldiblei durch Anwendung von Temperaturen nahe 85⁰ C oder durch Verlängerung der Reaktionsdauer bei niedriger Temperatur, z. B. 70⁰ C, vermieden werden.

Es empfiehlt sich, von der Zufügung größerer Mengen von inerten Verdünnungsmitteln abzusehen. Der Zusatz von Wärmestabilisatoren, wie Diisobutylen, Styrol und Naphthalin, in Mengen von wenigen Prozenten, bezogen auf das Blei, kann vorteilhaft sein, da sie die Neigung der Alkylbleiverbindungen zur Zersetzung in der Hitze verringern. Des weiteren vermögen gewisse Beschleuniger, wie Aceton, Dipropylketon, Äthylacetat, Äthylbutyrat und Butylacetat, wenn sie in kleinen Mengen von etwa 0,04 Teilen auf einen Teil Blei verwendet werden, die Reaktion zu fördern. Größere Mengen sollten aber vermieden werden.

Kohlenwasserstoffe, wie technisches Benzin, stellen weitere Beispiele von Stoffen dar, die, in geringen Mengen zugesetzt, von Nutzen sind, im Überschuß aber nachteilig wirken können. Die Anwesenheit derartiger Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen stört die Alkylierung besonders beim Einstufenverfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylbleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß freies Blei oder eine Bleilegierung mit einem Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von einem oder mehreren Alkylierungs- oder Arylierungsmitteln umgesetzt wird und daß bei der Umsetzung, die vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 45 und 85⁰C durchzuführen ist, vorzugsweise ein molekularer Überschuß an Alkylierung^- oder Arylierungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsstoffe gleichzeitig zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in Form einer Bleilegierung verwendet und diese Bleilegierung zunächst mit einem Teil des Alkylierungs- oder Arylierungsmittels umgesetzt und danach das Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid zum Reaktionsgemisch gegeben wird.

1 53U 8.