DE2638720A1

DE2638720A1 - Verfahren zur herstellung von triarylphosphinen

Info

Publication number: DE2638720A1
Application number: DE19762638720
Authority: DE
Inventors: Vilas Madhavrav Chopdekar
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: JPS5231056A; CA1071654A; FR2322153A1; JPS5726600B2; BR7605612A; AU499512B2; US4036889A; NL7609406A; ES451011A1; AU1719476A; GB1512500A; FR2322153B1; MX143993A

Description

Verfahren zur Herstellung von Triaryl-plio schinen Priorität USA Nr. 608,051 vom 27.8.1975

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triarylphosphinen. Die Erfindung betrifft weiterhin einen neuen Katalysator zur Herstellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung von Natrium mit einem Arylhalogenid und einem Riosphortrihalogenid.

Die Herstellung von Triphenylphosphin aus Natrium, Phosphortrichlorid und Chlorbenzol wurde bereits im Jahre 1930 in der Patentliteratur beschrieben (DT-PS 508 667)ο In dieser Patentschrift heißt es, daß bestimmte Katalysatoren zugesetzt werden können, um die Länge der Induktionsperiode, die so groß wie 1 h sein kann, zu vermindern. Nach der Induktionsperiode kann die Reaktion heftig in Gang kommen, wobei oftmals eine große Tempe-

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raturerhöhung des Reaktionsgemisches erfolgt. Die dabei erzeugte Wärme kann ausreichend sein, um einen Teil der Ausgangsstoffe zu zersetzen, wodurch die Produktausbeute und -reinheit vermindert werden.

In der US-PS 3 723 536 wird beschrieben, daß Arylhalogenide oder eine geringe Menge eines zuvor hergestellten TriaryXphosphins als Katalysatoren für die Herstellung von Triarylphosphinen verwendet werden können. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Katalysatoren die gleichen Nachteile haben können, wie die in der DOi-PS 508 667 beschriebenen Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator für die Umsetzung von Natrium, einem monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Phosphortrihalogenid zur Verfügung zu stellen, der unter gleichzeitiger Verbesserung der Produktausbeute und -reinheit die Induktionsperiode und die exotherme Natur dieser Reaktion signifikant vermindert. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung eines Triarylphosphindihalogenids als Reaktionskatalysator gelöst v/erden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen der allgemeinen Formel Ar,P, in der Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Phenyl·-, Naphthyl·- und Anthracenylreste steht, durch Umsetzung einer dispergierten Form von Natrium, eines monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs der Formel ArX, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, und eines Phosphortrihalogenids der Formel PX bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 8O⁰C und in Gegenwart eines flüssigen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels und einer wirksamen Menge eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Triarylphosphindihalogenid der Formel Ar^PX₂ verwendet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen wendet die bekannte ¥ürtz-Fittig-Reaktion zwischen Natrium, den Halogenatomen eines Phosphortrihalogenids und dem Halogenatom eines monohalogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs an. Reaktionen dieser Art sind zwar oftmals schwierig einzuleiten, doch schreiten sie, wenn sie einmal eingeleitet worden sind, heftig fort und sie können sehr stark exotherm verlaufen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn große Volumina des halogenierten Kohlenwasserstoffs und des Phosphortrihalogenids in dem Reaktionsgemische -vorhanden sind. Diese Reagentien werden herkömmlicherweise allmählich zu dem dispergierten Natrium im Verlauf eines ausgedehnten Zeitraums gegeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn eine katalytische Menge eines Triarylphosphindihalogenids, z.B. von Triphenylphosphindichlorid, in der Natriumdispersion vorhanden ist, dann die Reaktion innerhalb von wenigen Minuten nach Zugabe eines kleinen Teils des Arylhalogenid/Phosphortrihalogenid-Gemisches anspringt, was sich durch eine Temperaturzunahme des Reaktionsgemisches auf 60 "bis 70° C anzeigt.

Die Natriumdispersion wird geeigneterweise in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch aus metallischem Natrium und einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol oder Xylol, auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Natriums (97,5°C) unter raschem Rühren erhitzt, um eine gleichförmige Teilchengröße des Natriums zu gewährleisten. Das Gemisch wird sodann abgekühlt, um die dispergierten Natriumtröpfchen zu verfestigen. Zu dieser Natriumdispersiön wird einer der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Ausgangsstoffe, gegeben. Nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Portion, gewöhnlich von 1 bis 5 Gew.-%, des Phosphortrihalogenid/Monohalogenaryl-

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kohlenwasserstoff-Gemisches zu der Natriumdispersion initiiert. Das Gemisch enthält vorzugsweise das Phosphortrihalogenid und den Kohlenwasserstoff in ungefähr stöchiometrisehen Mengen, bezogen auf die molare Menge des in der Dispersion anwesenden Natriums. Es kann zweckmäßig sein, einen geringen Überschuß über die stöchiometrisehe Menge von beiden Komponenten dieses Gemisches anzuwenden. Gemäß einer Alternatiwerfahrensweise ist der Katalysator in diesem Gemisch vorhanden, anstelle daß er zu der Natriumdispersion, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt wird.

Es kann erforderlich sein, die Natriumdispersion auf eine Temperatur von 40 bis 80⁰C zu erhitzen, um die Reaktion zu starten. ¥enn die Reaktion einmal angesprungen ist, was sich durch eine starke Zunahme der Temperatur anzeigt, wird allmählich der Rest des Gemisches aus dem Phosphortrihalogenid und dem halogenierten Ary!kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80 C während der Zugabe des vorgenannten Ausgangsgemisches gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann in der Weise kontrolliert werden, daß man das Reaktionsgefäß kühlt oder daß man die Geschwindigkeit variiert, mit der das Ausgangsgemisch zugesetzt wird. Der für die Zugabe benötigte Zeitraum ist gewöhnlich 1 bis 4 h. Er kann etwas entsprechend der Größe des Reaktionsgefäßes, dem Volumen des Reaktionsmediums und der Wirksamkeit, mit der die Wärme aus dem Reaktionsgemisch abgeleitet werden kann, variieren.

Die monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die als ein Ausgangsstoff beim Verfahren der Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel ArX, in der Ar für einen Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylrest steht und X für Chlor, Brom oder Jod steht. Der Ar-Rest kann inerte Substituenten, z.B. Alkoxy- und Alkylreste, enthalten.

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Vorzugsweise ist Ar ein Ehenylrest und X ein Chloratom. Der monohalogenierte aromatische Kohlenwasserstoff wird zu der Natriumdispersion gleichzeitig mit einem Pho sphortrihalogenid PX-,. gegeben. Der durch X angegebene Halogenteil ist gewöhnlich mit demjenigen des monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs identisch und vorzugsweise Chlor. Vorzugsweise liegt das gleiche Halogen auch in dem Katalysator, einem Triarylphosphindihalogenid, vor. Somit werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Chlorbenzol und Phosphortrichlorid mit einer dispergieren Form von Natrium in Gegenwart von Triphenylphosphindichlorid als Katalysator umgesetzt.

Die Konzentration des Katalysators beträgt 0,001 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß niedrigere Konzentrationen verwendet werden, wenn das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe erhöht wird.

Deijnalogenierte aromatische Kohlenwasserstoff und das Phosphortrihalogenid können in das Reaktionsgefäß von gesonderten Quellen eingeführt werden oder sie können vor der Zugabe zu dem Reaktionsgefäß vermischt werden. Letztere Alternative wird bevorzugt, weil sie gewährleistet, daß die zwei Ausgangsstoffe im richtigen stöchiometrischen Verhältnis von 3 Mol halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff je 1 Mol Phosphortrihalogenid zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Triarylphosphine sind feste Materialien, die in dem Reaktionsgemisch löslich sind. Das als Nebenprodukt gebildete Natriumhalogenid kann daher aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Filtration oder Dekantierung isoliert werden. Das Natriumhalogenid wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, gewaschen, um gege-

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benenfalls daran haftendes Triarylphosphin -wiederzugewinnen. Wenn nicht-umgesetztes Natrium vorhanden ist, dann wird es geeigneterweise so verwertet, daß man eine stöchiometrische Menge des gleichen Triarylpho sphindihalogenids zusetzt, wie es zuvor als Katalysator für die Herstellung des Triarylphosphins verwendet worden ist. Dieses Vorgehen hat den weiteren Vorteil, daß keine zusätzlichen Verunreinigungen eingeführt werden, da sich das Natrium mit dem Triarylphosphindihalogenid unter Bildung des entsprechenden Triarylphosphins umsetzt.

s.

Zusätzlich zu der Verminderung der Zeitspanne, die zur Initiierung der Reaktion zwischen dem Natrium, dem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Phosphortr!halogenid erforderlich ist, erhöhen die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren die Produktausbeute und Reinheit ohne daß überschüssige Mengen von Natrium verwendet werden müssen, wie es nach dem Stand der Technik der Fall ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren ist darin zu sehen, daß sie es ermöglichen, die Reaktion abzubrechen, bevor alle Reagentien zugesetzt worden sind. Die Reaktion kann zu einem späteren Zeitpunkt wieder initiiert werden, indem man einfacherweise weiteren Katalysator zusetzt. Dies ist bislang mit den Katalysatoren nach dem Stand der Technik nicht möglich gewesen. Dieses Merkmal ist von besonderer Wichtigkeit, wenn aus dem einen oder anderen Grunde es erforderlich wird, die Zugabe des Phosphortrihalogenids und des halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Reaktionsgefäß über einen erheblichen Zeitraum zu unterbrechen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Weiterhin werden die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mit den Produkten verglichen, die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren hergestellt worden sind.

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Beispiel 1

Ein zuvor mit trockenem Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß wurde mit 125 cnr Toluol und 20 g (0,834 Grammatom) Natriummetall in Form von kleinen Kugeln beschickt. Das Gemisch wurde unter raschem Rühren auf 105⁰C erhitzt, um das Natrium zu schmelzen und zu dispergieren. Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes wurde unterbrochen. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes fiel allmählich auf 55⁰C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1 g Triphenylphosphindichlorid zugesetzt. Danach wurde eine 3-ccm-Portion eines Gemisches zugegeben, das 48,9 g (0,432 Mol) Chlorbenzol und 19,8 g (0,144MoI) Phosphortrichlorid enthielt. Die Initiierung der Reaktion erfolgte innerhalb von 3 min, was sich durch eine plötzliche Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemisches von 55 auf 66°C anzeigte. Das Reaktionsgefäß wurde sodann mit Trockeneis (festes Kohlendioxid) abgekühlt und die restliche Portion des Chlorbenzol/Phosphortrichlorid-Gemisches wurde im Verlauf von 92 min mit gleichförmiger Geschwindigkeit zugesetzt. Während dieses Intervalls blieb die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 45 und 60⁰C. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h auf 60°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine 50-ecm-Portion Toluol zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde hierauf gerührt und 10 min lang abkühlen gelassen. Das feste Material, Natriumchlorid, in dem Reaktionsgefäß wurde abfiltriert. Das Natriumchlorid wurde sodann mit zwei 35-ccm-Portionen Toluol gewaschen. Eine kleine Portion Methanol wurde zu dem Natriumchlorid gegeben, um gegebenenfalls nicht-umgesetztes Natriummetall zu zersetzen. Es wurde keine Wasserstofffreisetzung beobachtet, was darauf hinwies, daß kein nicht-umgesetztes Natrium vorhanden war.

Die flüssige Phase des Reaktionsgemisches wurde zusammen mit den zwei vorgenannten Portionen von Toluol bei vermindertem

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Druck eingedampft. Das Gewicht dies gewonnenen Feststoffs betrug nach Trocknen bei 4O°C und "bei unterdruck 36,4 g (was einer Ausbeute von 93,5% entspricht» wenn sie hinsichtlich der verwendeten Katalysatormenge korrigiert worden is-fc). Die Analyse des Feststoffs ergab, daß dieser 98,7 Ge\r.-% TriphenyXphosphin* 1,2 Gew.-% Triphenylphosphinoxid und 0,1 Gew.-% Biphenyl enthielt. Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung der halben Katalysatormenge (0,5 g) sprang die Reaktion in 4 min an. In diesem Falle wurde kein, überschüssiges Natrium verwendet. Nach beendigter Reaktion wurde auch kein Natrium gefunden. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 96,2% erhalten. Die Analyse ergab, daß dieses 99,1 Gew.-% Triphenylphosphin, 0,2% Biphenyl, 0,2% Triphenylphosphinoxid und 0,5% nicht-identifizierte Nebenprodukte enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei 1) eine stöchiometrische Menge von Natrium und 2) Triphenylphosphin als Katalysator verwendet wurden. Der Katalysator wird im Beispiel 1 der US-PS 3 723 536 beschrieben. Es wurde die 5-fache Menge der Ausgangsstoffe verwendet, als sie vorstehend beschrieben wurde. Während eines Zeitraums von 30 min nach Zugabe einer kleinen Portion des Gemisches aus Chlorbenzol und Phosphortrichlorid (etwa 5% des Gesamtgemisches) wurde kein Anspringen der Reaktion beobachtet. Während dieses Zeitraums wurde das Reaktionsgemisch auf 50⁰C erhitzt. Sodann wurde eine weitere Menge dieses Gemisches, das ungefähr 20% der Gesamtmenge entsprach, zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde gerührt und etwa 30 min auf 50⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine heftige exotherme Reaktion. Die erzeugte Wärme war ausreichend, um einen Teil des Reaktionsgemisches durch den an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Rückflußkühler herauszutreiben. Das heiße Gemisch entzündete sich nach Berührung mit atmosphärischer Feuchtigkeit.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalysatoren nach dem Stand der Teclmik zur Verminderung der Induktionsperiode weniger wirksam sind als die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren -

Triphenylphosphin wurde nach der gleichen Arbeitsweise, wie im ersten Abschnitt des vorstehenden Beispiels beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß.. 1,1 g Triphenylphosphin zu dem Gemisch aus Toluol (125 ecm) und Natriummetall (20 g) vor dem Zeitpunkt gegeben wurde, zu dem das Gemisch zur Bildung der Dispersion erhitzt wurde. Es wurde die stöchiometrische Menge von Natrium verwendet. Eine 3-ccm-Portion des Chlorbenzol/Phosphortrichlorid-Gemisches wurde zugesetzt, als die Temperatur der Dispersion auf 60°C zurückgegangen war. Das resultierende Gemisch wurde 14 min lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sprang die Reaktion an, was sich durch eine abrupte Temperaturzunahme anzeigte. Das restliche Chlorbenzol/Phosphortrichlorid-Gemisch wurde im Verlauf eines Zeitraums von 2 h zugesetzt, während das Reaktionsgefäß abgekühlt wurde, um die Temperatur des Gefäßinhaltes bei 50 bis 60⁰C zu halten. Das Gemisch wurde eine weitere h lang auf 55°C erhitzt und das Triphenylphosphin wurde wie im vorstehenden Beispiel isoliert. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 91,2% erhalten. Es enthielt etwas nicht-umgesetztes Natrium, das aus der Ausbeuteerrechnung weggelassen wurde. Die Analyse des festen Materials ergab die folgenden Bestandteile:

Triphenylpho sphin 99,3%

Triphenylphosphinoxid 0,7%

In der nachstehenden Tabelle sind dis Ausbeuten und Analysenwerte der Produkte zusammengestellt, die in den weiteren Beispielen erhalten wurden.

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Katalysator (%)

Zugabe von überschüssigem Natrium

Wiedergewinnung von überschüssigem Natrium

Initiie- % (0),P in rungspe- dem Rohriode (min) produkt

Ausbeute, % (hinsichtlich des Katalysators korrigiert)

-4 O CD OO

0₃PC1₂ (1,1)
(0,55)
(0,2)

(1,2)

Ja (3,590) nein nein nein

3
4

60
14

98,7

99,1 -■*

99,6

93,5

96,2

90,1

Es erfolgte eine heftige exotherme Reaktion, wobei das Reaktionsgemisch aus dem Gefäß herausgedrückt wurde und sich spontan entzündete.

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Claims

Patentanspruch e

Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen der allgemeinen Formel Ar,P, in der Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest aus der Gruppe Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste steht, durch Umsetzung von fein verteilten . . , „-Natrium, eines monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs der Formel ArX, worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, und eines Phosphortrihalogenids der Formel PX bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 8O⁰C und in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und einer wirksamen Menge eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Triarylphosphindihalogenid der Formel Ar-rPXo verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar für Phenyl und X für Chlor stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Natrium, monohalogeniertem aromatischen Kohlenwasserstoff und Phosphortrihalogenid, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und das Phosphortrihalogenid allmählich zu dem feinverteilten Natrium, das in dem flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel dispergiert ist, unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur bis 70⁰C zusetzt.

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ORIGINAL INSPECTED