DE1158066B

DE1158066B - Verfahren zur Herstellung von p-Styryldiphenylphosphin

Info

Publication number: DE1158066B
Application number: DEA39491A
Authority: DE
Inventors: Ruth Weintraub Marcus; Robert Rabinowitz
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1961-03-09
Filing date: 1962-02-16
Publication date: 1963-11-28
Also published as: US3152104A; GB948693A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von p-Styryldiphenylphosphin der Formel Verfahren zur Herstellung
von p-Styryldiphenylphosphin

CH₁ = CH

ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° C. Styryldiphenylphosphin ist löslich in organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Benzol, Petroläther und Hexan.

Überraschenderweise läßt sich p-Styryldiphenylphosphin nach üblichen Methoden unmittelbar in der Weise herstellen, daß wenigstens äquimolare Mengen eines p-Halogenstyrols bei Temperaturen nicht über 60° C mit Magnesium in einem inerten Lösungsmittel zum entsprechenden p-Styrylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden und daß wenigstens äquimolare Anteile dieser Grignardverbindung mit einem Diphenylhalogenphosphin bei Temperaturen zwischen etwa —40 und +60⁰C zur Bildung des p-Styryldiphenylphosphins umgesetzt werden. Das p-Styryldiphenylphosphin wird dabei in guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Es läßt sich zur Herstellung Polymerer verwenden, die als Filme gegossen, durch Pressen oder in anderer üblicher Weise verformt und so zu brauchbaren Erzeugnissen verarbeitet werden können. Ein großer Vorteil dieser Erzeugnisse liegt in den sehr wünschenswerten Eigenschaften der Feuerbeständigkeit und der Entflammungs verzögerung.

Obgleich organische Reaktionen mit Grignard-Reagenzien wohlbekannt sind, so können nicht alle solche Reaktionen erfolgreich zur Darstellung monomerer Verbindungen verwendet werden. So wurde gefunden, daß, wenn beispielsweise p-Styrylmagnesiumchlorid und Dimethyldichlorsilan miteinander zur Reaktion gebracht werden, kein polymerisierbares monomeres Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden kann. Eine Analyse des so erhaltenen Erzeugnisses deutet auf Polymerenbildung. Ein erwartetes Monomeres kann weder entdeckt noch gewonnen werden.

Es ist ferner die unmittelbare Herstellung ungesättigter Phosphine aus Phosphortrihalogeniden bzw. Aryldichlorphosphinen und den entsprechenden Grignardverbindungen bekannt. Auch weiß man, daß die Umsetzung von Ph₃GeBr, Ph₃PbCl, Ph₃SnCl,

Ph₂GeBr₂

und Ph₃Si Cl mit p-Styrylmagnesium-

chlorid im analogen Sinne abläuft, ohne daß Polymerisation eintritt. Da aber andererseits Versuche, das p-Vinylphenyldiphenylphosphin unmittelbar aus Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, München 2,

und Dr. R. Schmidt,

Oppenau (Renchtal), Am Ottersberg 457,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1961 (Nr. 94 418)

Robert Rabinowitz und Ruth Weintraub Marcus,

Stamford, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

p-Styrylmagnesiumchlorid und Diphenylchlorphosphin herzustellen, zu sofortiger Polymerisation und Verharzung geführt haben, so bestand ein Vorurteil gegen ein solches direktes Darstellungsverfahren, so daß also dieser Weg in der industriellen Fertigung nicht weiterverfolgt wurde.

Infolgedessen ist es überraschend, daß p-Styrylmagnesiumchlorid und Diphenylchlorphosphin beispielsweise miteinander zur Reaktion gebracht werden können unter Bildung des entsprechenden Monomeren, des p-Styryldiphenylphosphin, und zwar in guter Ausbeute und Reinheit.

Das für das Verfahren der Erfindung benötigte Grignard-Reagenz erhält man durch Erhitzen wenigstens äquimolarer Mengen eines p-Halogenstyrols mit Magnesium, wie p-Chlor-, oder Brom- oder Jodstyrol bei Temperaturen über etwa 35° C, jedoch nicht über 60° C. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wie z.B. in Tetrahydrofuran. Wenigstens äquimolekulare Mengen des gebildeten p-Styrylmagnesiumhalogenids werden anschließend mit einem Diphenylhalogenphosphin, beispielsweise dem entsprechenden Chlor-, Brom- oder Jodderivat

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bei Temperaturen zwischen etwa —40 und + 60° C umgesetzt. Man geht dabei so vor, daß entweder das Diphenylhalogenphosphin unmittelbar zu dem Grignard-Reagenz zugegeben wird oder umgekehrt das Grignard-Reagenz zu dem Diphenylhalogenphosphin. Auf diese Weise wird monomeres p-Styryldiphenylphosphin erhalten. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man p-Styrylmagnesiumchlorid zu Diphenylchlorphosphin bei Temperaturen zwischen etwa —10° C und +20⁰C hinzufügt.

Die Menge der Reaktionsteilnehmer kann in weiten Grenzen geändert werden, jedoch müssen wenigstens äquimolekulare Mengen eines p-Halogenstyrols bzw. Styrylmagnesiumhalogenids angewendet werden. Um das Verfahren wirtschaftlich und mit möglichst günstigen Ausbeuten durchzuführen, können 1 Mol Diphenylhalogenphosphin mit 1 bis 1,1 Mol p-Styrylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden.

Die Reihenfolge für die Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig. Im allgemeinen wird man es vorziehen, das Styrylmagnesiumhalogenid zu dem Diphenylhalogenphosphin zuzugeben. Auf diese Weise lassen sich wesentlich verbesserte Ausbeuten des Monomeren erzielen. Es wurde weiter beobachtet, daß die Anwendung von Temperaturen unter etwa 10⁰C besonders vorteilhaft ist zur Gewinnung des Monomeren in optimalen Ausbeuten.

Die Erfindung wird an einigen Ausführungsbeispielen beschrieben. Alle Teile werden in Gewichten angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.

Beispiel 1

p-Styryhnagnesiumchlorid wird bereitet durch Erwärmen von 9,7 Teilen Magnesium, 3 Volumteilen Äthylbromid, 27,6 Teilen p-Chlorstyrol und 50 Volumteilen Tetrahydrofuran etwa auf 55° C während etwa 60 Minuten. Die p-Styrylmagnesiumchoridlösung wird unter Außenkühlung langsam zu einer Lösung von 31,5 Teilen Diphenylchlorphosphin in 150 Volumteilen Tetrahydrofuran derart zugegeben, daß die Temperatur über etwa 55° C steigt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen t-Butylcatechol wird das Reaktionsgemisch in einem Scheidetrichter eingegossen, der 200 Teile abgekühlten, auf etwa 15° C gehaltenen Wassers und 33 Teile Ammoniumchlorid enthält. Es bilden sich zwei Schichten. Die Tetrahydrofuranschicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Zu der wäßrigen Schicht werden nunmehr 100 Volumteile Tetrahydrofuran zugegeben, um organische lösliche Bestandteile aus der wäßrigen Schicht zu extrahieren. Wiederum wird die zweite gebildete Tetrahydrofuranschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und diese organische Schicht wird mit der zuerst gebildeten Tetrahydrofuranschicht vereinigt. Diese Lösung wird nun zunächst über Magnesiumsulfat getrocknet und dann auf ein Gesamtvolumen von 100 Teilen konzentriert. Das erhaltene Gemisch wird zu 1000 Teilen Hexan gegeben. Es entsteht eine geringe Fällung, die in dem Hexan-Tetrahydrofuran-Gemisch unlöslich ist und wahrscheinlich ein Polymeres darstellt. Sie wird abfiltriert und das Filtrat bei etwa 25 Torr destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben. Zu dem Destillationsrückstand wird nun 95°/oiges Äthanol zugegeben, worauf das gewünschte p-Styryldiphenylphosphin ausfällt und abfiltriert wird. Es ergibt sich eine Ausbeute von 50 ^fl/». Nach Umkristallisieren aus Äthanol zeigt das gewonnene Monomere einen Schmelzpunkt von 77 bis 78° C und folgende elementare Analyse für C₂₀H₁₇P:

Berechnet C 83,31, H 5,94, P 10,74;

gefunden .... ■ C 82,63, H 6,12, P 11,06.

Beispiel 2

Es wird das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diphenylchlorphosphin unmittelbar zu dem Grignard-Reagenz in dieser Reihenfolge zugegeben wird. Das gewünschte p-Styryldiphenylphosphin wird in 24%iger Ausbeute erhalten.

Um zu zeigen, daß die Herstellung der Grignardverbindung unter bestimmten Temperaturbedingungen erfolgen muß, wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bereitung der Grignardverbindung unter Rückflußbedingungen ausgeführt wird, nämlich bei einer Temperatur von etwa 72° C. Anschließend konnte dann kein polymerisierbares Monomeres gewonnen oder festgestellt werden.

Beispiel 3

Das entsprechende Bromderivat der Grignardverbindung von Beispiel 1 und das entsprechende Diphenylbromphosphin wurden in derselben Weise, wie es oben im Beispiel 1 geschildert wurde, miteinander zur Reaktion gebracht. p-Styryldiphenylphosphin fällt in guter Ausbeute an.

Beispiel 4

Wie in dem obigen Beispiel 1 wird das Grignard-Reagenz bereitet unter Verwendung von 3,5 Volumteilen Äthylbromid, 58,2TeilenMagnesium, 163,6Teilen p-Chlorstyrol und 300 Volumteilen Tetrahydrofuran. Nach weiterem Verdünnen mit zusätzlichen 100 Teilen Tetrahydrofuran wird dies Gemisch zu einer Lösung von 224 Teilen Diphenylchlorphosphin in 800 Volumteilen Tetrahydrofuran zugegeben. Man hält die Temperatur während der letzten Zugabe zwischen 0 und 10° C und läßt das Reaktionsgemisch bis auf Zimmertemperatur sich erwärmen. p-Styryldiphenylphosphin, das wie im Beispiel 1 gewonnen wird, fällt in einer Ausbeute von 80% an. Die Analysendaten entsprechen denjenigen aus Beispiel 1.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn für die Reaktionsteilnehmer dieses Beispieles die entsprechenden Jodderivate verwendet wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Darstellung von p-Styryldiphenylphosphin, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens äquimolare Mengen eines p-Halogenstyrols bei Temperaturen nicht über 6O⁰C mit Magnesium in einem inerten Lösungsmittel zum entsprechenden p-Styrylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden und daß wenigstens äquimolare Anteile dieser Grignardverbindung mit einem Diphenylhalogenphosphin bei Temperaturen zwischen etwa —40 und +60° C zur Bildung eines p-Styryldiphenylphosphins umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit

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p-Chlorstyrol und Diphenylchlorphosphin als Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 79,

Halogenverbindungen durchführt. 1960, S. 408;

Journal of organic chemistry, 23, 1958, S. 935;

25, 1960, S. 807 und 2001;

In Betracht gezogene Druckschriften: ₅ Journal of the American Chemical Society, 79,

Zeitschrift für Naturforschung, 12b, 1957, S. 263; 1957, S. 5884.