CN101210031B

CN101210031B - 三苯基膦的生产方法

Info

Publication number: CN101210031B
Application number: CN2006101698463A
Authority: CN
Inventors: 赵洪滨; 袁桂梅; 姬忠礼; 赵俊颖; 纪志勇
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: Shouguang City T-Yu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101210031A

Abstract

本发明提供了一种三苯基膦的生产方法，该生产方法包括：先将金属钠在溶剂中剪切分散为平均粒径不大于70微米的钠砂，然后与氯苯和三氯化磷进行合成反应；合成产物先经灭活及加水使产物中的氯化钠溶解，然后分离水相；有机相经回收溶剂并减压蒸馏得到三苯基膦粗品，再经重结晶得到三苯基膦纯品；本发明的合成反应中使用本生产方法的蒸馏混合组分与碱性物质组成的混合物作为复合催化剂。本发明的合成反应优选采用具有特殊设置的搅拌器和内构件的粉钠反应釜，其可以实现在较低转速下对金属钠的高效剪切。本发明的生产方法具有产品收率高、纯度高、反应周期短、操作简单、生产安全易于控制、三废少且易于处理等优点。

Description

三苯基膦的生产方法

技术领域

本发明是关于三苯基膦的生产方法，尤其是关于钠法一步反应合成三苯基膦的生产工艺。

背景技术

三苯基膦(triarylphosphines)是一重要的有机磷化合物，其应用领域相当广泛。在石油炼制加工行业中，它作为均相催化剂的配位体，用作witting试剂和wilkinson催化剂；在制药行业，它是合成β-胡萝卜素、维生素D₂、维生素A、氯洁霉素等的原料，它还是生产头孢类抗生素头孢噻肟、头孢三嗪等的重要催化剂。另外，三苯基膦在染料行业，可作为染料的增光剂，在农药行业，可作为合成长效高效杀虫剂的中间体；在高分子工业，可作为芳香族聚酯树脂的耐热性改进剂、环氧树脂的硬化促进剂、聚碳酸酯的热稳定剂、塑料加工性能改进剂等；三苯基膦还可用于制造高档油漆、分析试剂等，用途广泛。

三苯基膦的传统生产工艺多采用格氏法。格氏法生产工艺虽经Dodonov等的改进，产品收率已经达到76％以上，但因溶剂四氢呋喃价格昂贵，生产过程中损耗大，同时金属镁的价格高，工艺操作周期长、繁杂等，致使三苯基膦生产成本高，“三废”量大。正因为此，世界上大多数用格氏法生产三苯基膦的厂家已停止生产。

另一种研究比较多的是钠法生产三苯基膦工艺，是采用金属钠、氯苯和三氯化磷为原料，经反应生成三苯基膦，反应原理如下：

PhCl+2Na——→PhNa+NaCl

3PhNa+PCl₃——→Ph₃P+3NaCl

钠法生产三苯基膦有两种工艺，一种是分步反应合成工艺，即先用金属钠与氯苯反应生成苯基钠，然后再使苯基钠与三氯化磷反应生成三苯基膦。这种工艺不仅反应时间长，步骤多，而且在合成苯基钠时，随反应体系中苯基钠含量的增加会有大量的副反应发生，导致收率降低。另一种工艺是一步反应合成工艺，即金属钠、氯苯和三氯化磷同时存在于反应体系中，使金属钠和氯苯反应生成苯基钠后马上与三氯化磷反应生成三苯基膦。例如，U.S.Pat.3,723,536、U.S.Pat.4,036,889和Ger.offen1,618,116等专利都是采用该工艺制备三苯基膦。此工艺虽然避免了分步反应工艺的缺点，但采用氯苯和三氯化磷引发反应时，其加入量不易掌握。氯苯和三氯化磷加入量少，可能引发反应时间过长；加入量多，一旦反应被引发，会使反应温度突然升高、反应十分剧烈而发生危险；操作复杂，不易控制；另一方面，反应产生的氯化钠以过滤的形式除掉，不仅过滤过程中未反应的钠和苯基钠极易和空气接触而发生危险，而且会损失部分产品和大量的溶剂，增加“三废”；对合成得到的三苯基膦粗品，目前的记载有采用活性炭脱色并用醇进行重结晶，这样不仅消耗大量活性炭、使工艺变得复杂，且活性炭吸附部分产品也导致收率降低。中国专利申请CN92106675记载了合成三苯基膦的方法，是通过向分散于溶剂的钠中先加入部分氯苯作引发剂，然后加入氯苯和三氯化磷进行反应，后经过滤、洗涤滤渣、蒸馏、用溶剂脱色重结晶等得到产品。该工艺用氯苯作引发剂，在没有催化剂存在的情况下，只用氯苯引发反应效果很差；反应完成后该工艺没有对反应物实施灭活，且用过滤洗涤方式将含有产物的溶液和氯化钠分离，这一方面因为滤渣中未反应或反应不完全的钠粒或苯钠等活性物质的存在使工艺操作和滤渣处理过程中存在严重的火灾等危险，另一方面在滤渣的洗涤过程中会浪费大量的有机溶剂，且在粗产品的精制过程中，采用溶剂重结晶且用活性炭脱色，不仅活性炭脱色不理想，产品仍略带浅黄色，产品纯度低(小于98％)，而且因使用活性炭除吸附部分产品而导致收率降低外，还增加工序，使操作环境恶劣，产生废渣等。中国专利申请01103277.4记载的合成三苯基膦的方法，是通过向分散于溶剂的钠中先加入部分氯苯和脂肪醇或酚类作为引发剂，然后加入氯苯和三氯化磷进行反应合成三苯基膦，该工艺用醇或酚作引发剂，会使醇或酚与钠反应而导致原料钠的损失等。

另一方面，采用金属钠、氯苯和三氯化磷合成三苯基膦，金属钠一般为钠粒，在反应中与氯苯的充分和有效接触是反应完全的关键之一，采取的方式是通过搅拌令金属钠被高效剪切成为高比表面积的细小颗粒(本领域称为钠砂)及使反应物料被充分混合，如果反应中金属钠的颗粒偏大，随着反应的进行，颗粒表面会逐渐被形成的苯基钠和氯化钠覆盖，减少了金属钠和氯苯的接触面积，导致反应不完全，而且，由于未反应的金属钠的存在也增加了后处理工序的不安全因素。为解决这个问题，通常的解决方式都是采取高速搅拌，将搅拌转速提高到350～2000转/分钟。但是，对于工业生产中的大体积粉钠合成反应釜，如此高的搅拌速度对于反应釜的结构具有很高的要求，而在生产中维持高转速操作对安全性也提出更高的要求。

为提高粉钠合成反应釜中的搅拌混合性能，需要对内构件(挡板)和搅拌器的结构进行有针对性的优化，即，对于叶轮、挡板内构件相互作用的研究也是本领域工艺研究的重要组成部分。金属钠的高度分散(粉钠制备)及以钠作原料合成精细化学品的操作具有其特殊性，目前也没有专门的研究和报道。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题，在于提供一种采用钠法生产三苯基膦的工艺方法，通过粉钠操作的控制、复合催化剂的选择和反应物的灭活以及产品后处理工序的确定，整个工艺更加合理可行，更适于三苯基膦的工业化生产。

首先，本发明提供的钠法生产三苯基膦的方法，是以金属钠、氯苯和三氯化磷为原料，甲苯作为溶剂，原料的摩尔配比为钠∶氯苯∶三氯化磷＝6.06～6.3∶3.0～3.15∶1，且该方法包括以下过程：

在惰性气体保护下，将金属钠在甲苯溶剂中通过升温熔化、然后降温并实施搅拌使金属钠成为平均直径不大于70微米的分散钠砂微粒；

控制反应体系温度30～65℃，加入复合催化剂并滴加氯苯和三氯化磷，维持搅拌，滴加完毕继续保温反应1.5～2h；

反应结束后加入灭活剂使体系中的活性物质灭活，然后加水并将水相与有机相分离；

对分离得到有机相先蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集三苯基膦粗品；

对三苯基膦粗品进行重结晶得到三苯基膦产品；

其中，所述复合催化剂为上述生产三苯基膦过程中收集的蒸馏混合组分与碱性物质的混合物，所述蒸馏混合组分选自三苯基膦、减压蒸馏过程的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物中的至少一种或一种以上组分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量为5％以下，该复合催化剂的加入量中，蒸馏混合组分含量为金属钠质量的3％～30％，碱性物质含量与金属钠的摩尔比为0.005～0.05∶1。

采用复合催化剂是本发明的技术关键之一，发明人的研究发现：在减压蒸馏收集三苯基膦粗品工序的前馏分中含有一氯二苯基膦、二氯一苯基膦、三苯基氧膦、氯苯和三苯基膦等，它们都可以作为反应的引发剂或催化剂，也可以作为继续反应的原料；减压蒸馏收集三苯基膦粗品生产工序中的釜底物和重结晶工序回收溶剂后的釜底物含有三苯基氧膦和少量的三苯基膦，同样可以作为反应的催化剂。生产过程各阶段和工序产生的上述副产物或废弃物(本发明统称蒸馏混合组分)在现有技术中没有被重视和利用，本发明则将这些蒸馏混合组分与强碱性物质混合组成了生产三苯基膦的复合催化剂，不仅达到引发和催化反应的目的，同时也利于各阶段产生的一氯二苯基膦、二氯一苯基膦、以及原料氯苯继续反应生成目的产物，提高目的产物三苯基膦的收率，而且还可减少生产中的“三废”，也不须专门使用引发剂，降低了生产成本。

本发明使用上述蒸馏组分来源中的任何一种，都可达到引发和/或催化反应的目的，优选地，工业化生产中，作为复合催化剂组成的蒸馏混合组分为来自减压蒸馏过程的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物的混合组分；第一批产品的生产中，可以直接采用三苯基膦。

该复合催化剂中使用的碱性物质可选自碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物等具有强碱性的物质。例如，碱金属可为钾或钠，所述碱金属的醇化物为C1-C4的醇的碱金属化合物，非限定性示例可以是：氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠(钾)、乙醇钠(钾)、丙醇钠(钾)、异丙醇钠(钾)、叔丁醇钠(钾)等。碱性物质含量与金属钠的摩尔比为0.005～0.05：1，优选为0.008～0.02：1。

金属钠在反应釜中经高效搅拌和剪切成为钠砂微粒后，开始滴加氯苯和三氯化磷进行合成反应，该过程优选是先滴加氯苯，滴加量为氯苯总量的5％～10％，然后同时滴加三氯化磷和余量氯苯完成反应，最好控制滴加速度使两种物料同时滴加完。

根据本发明的方案，反应结束后需要慢慢加入灭活剂，使体系中的活性物质(主要是未完全反应的钠和苯钠)灭活，终止后加入适量水溶解反应生成的氯化钠成为水相，优选地，该过程在采用惰性气体保护的条件下完成，所述灭活剂为水或C1-C4的醇，一般可以使用水、甲醇、乙醇等。

根据本发明的方法，合成反应完成后，将有机相转移到蒸馏釜中，先常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集三苯基膦粗品，为综合考虑该工艺更加可行、降低能耗，节约生产成本，优选减压蒸馏收集三苯基膦粗品时控制气相温度≤200℃。该减压蒸馏过程的前馏分和釜底物用于下批生产中合成反应的催化剂。

根据本发明方法，对三苯基膦粗品采用重结晶方法进行精制，优选地，进行重结晶所用的溶剂是醇或醇的混合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物。

前面已经叙及，本发明采用钠法一步合成三苯基膦过程中，需要对金属钠先实施适当操作而得到平均直径70微米或小于70微米的分散钠砂微粒，优选平均直径小于50微米，使金属钠实现高度分散，利于合成反应的完全，该过程可以采用目前公知的任何可行操作。为了能实现在低速搅拌下对物料的高效混合和分散，本发明优选的方案是采用一种改进的粉钠合成反应釜，该反应釜中的搅拌器和内构件经过有效改良，可以在低于220转/分钟的较低搅拌转速下得到所要求的高分散钠砂。

本发明使用的该反应釜内设置一个搅拌轴纵向有三层结构的开启式涡轮搅拌器，该搅拌器的上层和下层设置为搅拌中分别可对物料(金属钠和甲苯)实施下压和上翻的开启折叶涡轮搅拌，中层设置为搅拌中可对物料实施剪切的开启直叶涡轮搅拌；所述内构件是以错列式设置于反应釜内壁的2～4层折流挡板内构件，每层包括间隔设置的3～5块挡板；

反应过程中控制150～220转/分钟的搅拌速度，使物料在所述搅拌器和折流挡板内构件的共同剪切作用下完成反应。

根据本发明生产工艺，用于合成反应的上述反应釜为容积100～3000升的不锈钢反应釜，优选为100～2000升，更优选为500～2000升不锈钢反应釜，反应釜的高径比H:D＝1：1～1：1.6，优选1：1.2～1：1.4，且反应釜内径与搅拌器直径(即，搅拌器转动时在水平面形成圆形区域的直径)比D：d_M＝2.5：1～4.5：1；挡板内构件的设置在水平方向基本处于搅拌区域，挡板内构件总高度为釜体高度的0.35～0.65，挡板内构件在釜内围成的空间内径与釜体内径比为0.8～0.9：1，组成挡板内构件的挡板与釜体内壁之间有一间距，该间距与釜内径比为0.01～0.02：1，所述挡板与釜内体径向呈10°～30°设置，且设置朝向与搅拌器的运转方向相逆。

利用该合成反应釜，通过搅拌叶片的设置，即，上层和下层搅拌器的折叶浆面设置与水平面具有一夹角，使上层搅拌器和下层搅拌器在搅拌中分别对物料实施下压和上翻，在反应过程中，上层叶片使物料沿轴向下运动，下层叶片则使物料沿轴向上运动，轴向混合的作用被显著加强，而中层搅拌叶片同时对物料产生剪切作用，配合挡板的离壁斜向设置，物料在搅拌叶片驱动下流动同时也受挡板的剪切，从而使物料能被充分混合和高效剪切，尤其利于得到具有高比表面积的钠砂。

更优选，用于本发明合成反应的反应釜中，设置了每个轮毂上均设有3个叶片的三层涡轮搅拌器，上层和下层开启折叶涡轮搅拌的叶片均与水平面呈一夹角而使叶片在垂直面的投影高度与搅拌器直径的比值为0.2～0.3，且上层搅拌器叶片的上表面和下层搅拌器叶片的下表面沿叶片纵向形成有一斜面，该斜面靠近叶片向下倾斜侧边，配合上层和下层搅拌叶片的设置，利于在搅拌过程中将物料向中间传送，在加强轴向混合的同时更提高剪切效果，一般情况下斜面宽度以不超过叶片宽度的1/3为宜。

该反应釜中关于搅拌器和挡板更具体的结构参数可参照如下选择：

搅拌器搅拌轴的直径约60～120mm，每层中搅拌叶片的宽度80～100mm，搅拌叶片厚度5.0～10.0mm；

反应釜内壁设置的挡板垂直高度与釜体高度的比1：6～1：8，每块挡板的水平宽度(沿釜内径向宽度)为釜体内径的0.05～0.1，挡板厚度5.0～10.0mm。

在合成操作中，金属钠在上述搅拌反应釜中实现分散的同时，借助所述结构的三层搅拌装置和折流挡板内构件的剪切，搅拌转速可以降低到220转/分钟以下，在得到满足需要的粉钠微粒同时，无论是节约能耗还是安全性方面都具有显著的优点。

本发明生产工艺中其它工序使用的装置，例如蒸馏釜、结晶釜等，也都为本领域的常规设备，本发明没有特殊要求。

总之，与现有技术相比，本发明的实施具有使反应周期缩短，操作简单达到产品收率高、纯度高、反应周期短、操作简单、生产安全易于控制、三废少且易于处理等优点。

所以，本发明的具体工艺可以按照如下方案实现：在上述不锈钢粉钠合成釜中，在氮气保护下，将金属钠加入到甲苯中，加热使物料温度升高到100～108℃，启动搅拌，将转速提高到150～220转/分钟，金属钠被分散和剪切到需要的粒径后，用冰盐水降温至30～65℃，优选为35～50℃，加入复合催化剂，先滴加氯苯，滴加量为氯苯总量的5％～10％，此时系统发生反应并放热，再同时均速滴加氯苯和三氯化磷，控制滴加速度和反应温度，并最好使氯苯和三氯化磷同时滴加完，继续保温搅拌反应1.5～2.0h。反应完毕，用真空将反应料液转移到搪玻璃灭活釜中，在惰性气体保护下慢慢加入灭活剂至体系温度不出现明显升高为止，然后加入水将生成的氯化钠溶解，停止搅拌，静置20～50min，分出下层的水相。

用真空将上层的有机相转移到蒸馏釜中，先进行常压蒸馏回收溶剂，再进行减压蒸馏得到三苯基膦粗品，此时优选控制真空度使气相温度≤200℃。减压蒸馏过程中收集的前馏分和釜底物送去制备复合催化剂，收取的三苯基膦粗品在结晶釜中加入溶剂进行重结晶，经溶解、降温、过滤、烘干，得到白色的、收率≥90％、纯度≥99.5％的三苯基膦产品。重结晶过程的釜底物也送去制备复合催化剂(需要根据其中的三苯基氧膦含量确定其在复合催化剂中的使用量，若三苯基氧膦的含量累计过高，应放弃使用)。

附图说明

图1为本发明工艺使用的带搅拌的反应釜(粉钠合成釜)实例整体内部结构示意图。

图2为图1中反应釜的内部结构的截面示意图。

图3A、图3B、图3C分别为图1提供反应釜中上、中、下层搅拌叶片在垂直面上的投影的结构示意图，图3A’、图3B’、图3C’分别为图3A、图3B、图3C中的搅拌叶片的俯视示意图。

图4为图1提供的反应釜体的展开示意图，其中显示了内构件挡板在釜内壁的设置方式。

图5A、图5B、图5C分别为本发明搅拌反应釜中设置搅拌器的上、中、下层叶片的断面示意图。

具体实施方案

以下结合附图进一步详细说明本发明的实施过程和所产生有益效果，旨在帮助阅读者理解本发明的实质内容和特点，不能理解为对本发明可实施方案的限定。

实施例1

在2000升不锈钢粉钠合成釜中，在氮气保护下，将100kg金属钠加入到1000L甲苯中，蒸汽加热使物料温度升高到105℃左右，同时启动搅拌将转速提高并控制到大约170转/分钟，使金属钠被剪切分散为平均粒径小于50微米的钠砂微粒，用冰盐水对体系降温至45℃，维持搅拌加入前批生产收集的蒸馏混合组分(第一批生产中直接使用三苯基膦，以下实施例相同)15.0kg和2.3kg98％的NaOH，先滴加20kg99.3％的氯苯，体系有升温现象，然后同时均速滴加226.0kg氯苯和99.8kg98.8％的三氯化磷，用低温盐水控制反应温度在45～48℃，并控制均速滴加使氯苯和三氯化磷同时滴加完，滴加时间为96min，滴加完毕继续保温搅拌反应1.5h。

反应完毕，用真空将反应料液转移到搪玻璃灭活釜中，在氮气保护下慢慢加入灭活剂水，体系温度没有升高，继续加入水使反应生成的氯化钠全部溶解，共加水900kg。停止搅拌，静置40min，分出下层的水相。

用真空将上层的有机相转移到蒸馏釜中，先进行常压蒸馏回收溶剂，再进行减压蒸馏，收集181～193℃的馏分得到三苯基膦粗品，而前馏分和釜底物混合作为下一批生产的催化剂组成(蒸馏混合组分)。

将得到的三苯基膦粗品转入结晶釜中加入甲醇和乙醇的混合物360L(大约为1:1)，加热溶解并进行重结晶(经过溶解、降温、过滤、烘干)，得到171.5kg白色的三苯基膦，以三氯化磷计收率为91.3％，以气相色谱分析纯度为99.6％，产物熔程为80.6℃～81.3℃。该重结晶操作中回收溶剂后的釜底物(测定三苯基氧膦后，以下实施例相同)也并入上述减压蒸馏的前馏分和釜底物中。

上述合成反应中加入的前批生产收集的蒸馏混合组分为减压蒸馏工序收集的前馏分和釜底物以及重结晶工作的釜底物。

实施例2

在2000升不锈钢粉钠合成釜中，在氮气保护下，将100kg金属钠加入到1000L甲苯中，蒸汽加热使物料温度升高到105℃左右，同时启动搅拌将转速提高并控制到大约170转/分钟，使金属钠被剪切分散为平均粒径小于50微米的钠砂微粒，用冰盐水对体系降温至45℃，维持搅拌加入前批生产收集的蒸馏混合组分19.5kg和2.3kg98％的NaOH，先滴加20kg99.3％的氯苯，体系有升温现象，然后同时均速滴加226.0kg氯苯和99.8kg98.8％的三氯化磷，控制反应温度在42～45℃，并控制均速滴加使氯苯和三氯化磷同时滴加完，滴加时间为123min，滴加完毕继续保温搅拌反应1.5h。

反应完毕，用真空将反应料液转移到搪玻璃灭活釜中，在氮气保护下慢慢加入灭活剂甲醇，体系温度没有升高，再加入水使反应生成的氯化钠全部溶解，共加水900kg。停止搅拌，静置40min，分出下层的水相。

用真空将上层的有机相转移到蒸馏釜中，先进行常压蒸馏回收溶剂，再进行减压蒸馏，收集181～193℃的馏分得到三苯基膦粗品，而前馏分和釜底物混合作为下一批生产的催化剂组成。

将得到的三苯基膦粗品转入结晶釜中加入甲醇和乙醇的混合物360L，加热溶解并进行重结晶(经过溶解、降温、过滤、烘干)，得到171.0kg白色的三苯基膦，以三氯化磷计收率为91.0％，纯度为99.7％，熔程为80.8℃～81.4℃。该重结晶操作中回收溶剂后的釜底物也并入上述减压蒸馏的前馏分和釜底物中。

实施例3

在2000升不锈钢粉钠合成釜中，在氮气保护下，将100kg金属钠加入到1000L甲苯中，蒸汽加热使物料温度升高到105℃左右，同时启动搅拌将转速提高并控制到大约200转/分钟后，使金属钠被剪切分散为平均粒径小于50微米的钠砂微粒，用冰盐水对体系降温至45℃，维持搅拌加入前批生产收集的蒸馏混合组分21.2kg和3.5kg98％的NaOH，先滴加16kg99.3％的氯苯，体系有升温现象，然后同时均速滴加230.0kg氯苯和99.8kg98.8％的三氯化磷，控制反应温度在47～50℃，并控制均速滴加使氯苯和三氯化磷同时滴加完，滴加时间为103min，滴加完毕继续保温搅拌反应1.5h。

将得到的三苯基膦粗品转入结晶釜中加入甲醇520L，加热溶解并进行重结晶(经过溶解、降温、过滤、烘干)，得到173.9kg白色的三苯基膦，以三氯化磷计收率为92.6％，纯度为99.6％，熔程为80.8℃～81.4℃。该重结晶操作中回收溶剂后的釜底物也并入上述减压蒸馏的前馏分和釜底物中。

实施例4

在2000升不锈钢粉钠合成釜中，在氮气保护下，将100kg金属钠加入到1000L甲苯中，蒸汽加热使物料温度升高到105℃左右，同时启动搅拌将转速提高并控制到大约200转/分钟后，使金属钠被剪切分散为平均粒径小于50微米的钠砂微粒，用冰盐水对体系降温至45℃，维持搅拌加入前批生产收集的蒸馏混合组分19.3kg和3.5kg98％的NaOH后，先滴加20kg99.3％的氯苯，体系有升温现象，然后同时均速滴加230.0kg氯苯和99.3kg98.8％的三氯化磷，控制反应温度在47～50℃，并控制均速滴加使氯苯和三氯化磷同时滴加完，滴加时间为86min，滴加完毕继续保温搅拌反应1.5h。

将得到的三苯基膦粗品转入结晶釜中加入甲醇和乙醇的混合物360L，加热溶解并进行重结晶(经过溶解、降温、过滤、烘干)，得到173.5kg白色的三苯基膦，以三氯化磷计收率为92.8％，纯度为99.5％，熔程为80.7℃～80.3℃。该重结晶操作中回收溶剂后的釜底物也并入上述减压蒸馏的前馏分和釜底物中。

实施例5、用于制备钠砂和实施合成反应的搅拌反应釜

实施例1～4的合成工艺采用的搅拌反应釜如图1～图5A-图5C：

参阅图1所示，反应釜1为不锈钢反应釜，釜内设置一个纵向有三层结构的开启式涡轮式搅拌器2，釜体内壁以错列方式设置三层折流挡板内构件3，挡板内构件3在高度上的设置基本上位于搅拌器2的搅拌区域。

折流挡板内构件3的设置方式可同时参看图2和图4，由12块挡板31分三层等间距分布，各层的4块挡板之间在垂直方向为错列排布。挡板31通过事先焊接在后部的不锈钢凸块32固定在釜内壁，挡板31与釜体内壁之间有一间距b₀，利于物料在搅拌中的流动。挡板31与釜内体径向呈一角度θ设置，且挡板31的倾斜设置朝向与搅拌器2的旋转方向(图2中箭头所示)相逆，利于使物料搅拌混合的同时被剪切。

涡轮式搅拌器2的纵向基本等距设置了三层开启式涡轮搅拌，每层搅拌的轮毂均有3个搅拌叶片21，其中上层和下层搅拌的叶片为折叶式，均与水平面呈一夹角设置，中层搅拌的叶片为直叶，请结合参见图3A、图3A’、图3B、图3B’、图3C、图3C’所示的搅拌叶片的示意结构，以及图5A、图5B、图5C显示内容，上层搅拌的叶片的设置角度为沿旋转方向(搅拌转动方向)的侧边向上，下层叶片的设置角度为沿旋转方向的侧边向下，中层搅拌的叶片则为水平设置。这样，当搅拌器2转动对物料实施搅拌时，如图5A、图5B、图5C中示意(实线箭头表示搅拌转动方向，虚线箭头表示对物料的作用方向)上层叶片会将物料下压，下层叶片会将物料上翻，物料可同时实现轴向混合，中层叶片则对物料剪切。为提高搅拌效果和加强轴向混合，上层叶片的下表面和下层叶片的上表面沿叶片纵向分别形成有一斜面22，该斜面22靠近叶片向下倾斜侧边，利于在搅拌过程中将物料向搅拌区域的中心传送，配合挡板内构件的设置，更提高剪切效果，斜面22宽度大约为叶片宽度的1/3。

该反应釜的结构参数如下：

反应釜内体的高径比H：D＝1：1.2；

挡板围成的空间内径D₀与釜体内径D的比为：0.86：1；

反应釜内径与搅拌器2的直径(即，搅拌器转动在水平面形成圆形区域的直径)比D:d_M＝3.5:1；搅拌轴的直径d_N＝100mm，每层中搅拌叶片21的宽度B_x＝90mm，搅拌叶片21厚度b₂＝8.0mm，上层和下层折叶21倾斜设置后在垂直面的投影高度b₁与搅拌器直径d_M的比值b₁/d_M＝0.25；

反应釜内壁设置的挡板31垂直高度h与釜体高度H的比h/H＝1：6，每块挡板31沿釜内体的水平宽度h₀＝0.05D，挡板厚度b_h＝6.0mm，挡板31与釜内体径向间的角度θ＝20°，挡板与釜内壁间的距离与釜体内径D的比为：b₀:D＝0.02:1，每块挡板31通过两个不锈钢凸块固定在釜内壁(该凸块的数量可以根据挡板高度确定)，两个凸块间距x的确定为x与h的比为1:3左右。

采用上述搅拌反应釜，在金属钠的分散及合成反应过程中，搅拌速度可以控制在200转/分钟，可以满足要求和达到本发明的目的，同时也利于工业化生产中的安全性保证。

Claims

1.一种钠法生产三苯基膦的方法，以金属钠、氯苯和三氯化磷为原料，甲苯作为溶剂，其特征在于，原料的摩尔配比为钠∶氯苯∶三氯化磷＝6.06～6.3∶3.0～3.15∶1，且该方法包括以下过程：

反应结束后加入灭活剂使体系中的活性物质灭活，然后加水并将水相与有机相分离，加入灭活剂时采用惰性气体保护，所述灭活剂为水或C1-C4的醇；

对分离得到的有机相先蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集三苯基膦粗品；

对三苯基膦粗品进行重结晶得到三苯基膦纯品；

其中，所述复合催化剂为上述生产三苯基膦过程中收集的蒸馏混合组分与碱性物质组成的混合物，所述蒸馏混合组分选自三苯基膦、减压蒸馏过程的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物中的至少一种或一种以上组分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量为5％以下，而该复合催化剂的加入量中，所述蒸馏混合组分含量为金属钠质量的3％～30％，碱性物质含量与金属钠的摩尔比为0.005～0.05∶1，所述碱性物质选自碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，且所述碱金属为钾或钠，所述碱金属的醇化物为C1-C4的醇的碱金属化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，作为复合催化剂组成的蒸馏混合组分为来自减压蒸馏过程的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物的混合组分；第一批产品的生产中，所述蒸馏混合组分为三苯基膦。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，滴加氯苯和三氯化磷的操作为：先滴加氯苯，滴加量为氯苯总量的5％～10％，然后同时滴加三氯化磷和余量氯苯并滴加完来完成反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，减压蒸馏收集三苯基膦粗品时控制气相温度≤200℃。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，合成反应是在下述设置有搅拌器和挡板内构件的反应釜中完成：

该反应釜内设置一个纵向有三层的开启式涡轮搅拌器，该搅拌器的上层和下层设置为搅拌中分别可对物料实施下压和上翻的开启折叶式涡轮搅拌，中层设置为搅拌中可对物料实施剪切的开启直叶涡轮搅拌；所述挡板内构件是以错列式设置于反应釜内壁的2～4层折流挡板内构件，每层包括间隔设置的3～5块挡板；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，进行合成反应的上述反应釜为容积100～3000升的不锈钢反应釜，反应釜的高径比1∶1～1∶1.6，且反应釜内径与搅拌器直径比2.5∶1～4.5∶1；挡板内构件的设置在水平方向基本处于搅拌区域，挡板内构件总高度为釜高的0.35～0.65，挡板内构件在釜内围成的空间内径与釜体内径比为0.8～0.9∶1，组成挡板内构件的挡板与釜体内壁之间有一间距，该间距与釜内径比为0.01～0.02∶1，所述挡板与釜体径向呈10°～30°设置，且设置朝向与搅拌器的运转方向相逆。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述用于合成反应的反应釜中，挡板内构件为三层，每层中等距设置4块挡板。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述用于合成反应的反应釜中，使用每个轮毂上均设有3个叶片的三层开启式涡轮搅拌器，上层和下层开启折叶涡轮搅拌的叶片均与水平面呈一夹角而使叶片在垂直面的投影高度与搅拌器直径的比值为0.2～0.3，且上层搅拌器叶片的上表面和下层搅拌器叶片的下表面沿叶片纵向形成有一斜面，该斜面靠近叶片向下倾斜侧边，斜面宽度不超过叶片宽度的1/3。