CN110790655A - 一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2‑乙基蒽醌的闭环反应工艺，通过设置一种集BE酸溶解和闭环反应为一体的新型外循环体系，可以大大改善BE酸在发烟硫酸中的溶解过程，提升整个闭环反应体系的传质、传热特性。传统的傅‑克法制备2‑乙基蒽醌的工艺过程中，需要在20%发烟硫酸存在和较高反应温度（105℃～130℃）下进行反应；且BE酸在发烟硫酸中溶解过程较难进行，易产生局部过热区，并导致相应副反应发生，降低反应收率。按本发明提供的BE酸闭环反应新工艺，可抑制或消除BE酸在发烟硫酸溶解、闭环反应中的副反应，使得BE酸闭环反应收率由目前的72%‑75%，提升至84%‑86%。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-乙基蒽醌（以下简称“蒽醌”）现有生产工艺中闭环反应体系改进新工艺，可极大提高2-乙基苯甲酰基苯甲酸（以下简称“BE酸”）与发烟硫酸的混合效率，克服现有闭环反应体系中存在的物料混合不均匀，反应收率较低等缺陷；具体而言，本发明为一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺。
背景技术
当前国内外通行的傅－克法（Friedel－Crafts）进行2-乙基蒽醌生产，包括以下两个主要步骤：
1. BE酸的制备
1）酰化反应（2-乙基苯甲酰基苯甲酸铝复盐的合成）：
在反应溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰基苯甲酸铝复盐（同时副产氯化氢气体）。
2）水解反应（2-乙基苯甲酰基苯甲酸的制备）：
在上步缩合反应中生成的铝复盐，经酸性水解反应生成2-乙基苯甲酰基苯甲酸（BE酸）；经脱除反应溶剂后，得到BE酸粗品。
相比较于后续的闭环反应，BE酸制备工序的酰化、水解反应易于进行，工艺条件温和，以初始原料苯酐为基准的收率高达92%～98%。
2. BE酸的闭环反应、酸析及后处理
1）闭环反应与闭环液的酸析（2-乙基蒽醌（粗品）的制备）：
以SO3含量为20%的发烟硫酸对BE酸进行闭环反应；然后闭环反应液经工艺水酸析后得到含有2-乙基蒽醌粗品的酸析液。
2）酸析液的萃取与碱洗（2-乙基蒽醌粗品的提取）：
以甲苯按一定比例萃取酸析液，其中的蒽醌转入至有机溶剂相；而含有大量硫酸和少量闭环副产物的水溶液，构成蒽醌生产过程所特有的酸性废水。
上述萃取过程得到的甲苯油相，其中含有少量有机酸（包括少量闭环反应中未转化的BE酸和闭环反应中副产的有机磺化物），需经碱洗工艺除去，分别得到含有蒽醌的有机溶剂相和碱洗废水相；将有机溶剂相脱除甲苯后可得蒽醌粗品。
在现有蒽醌工业化生产过程中，BE酸的闭环反应存在下述难以克服问题：
现有蒽醌生产过程中，通常采用间断釜式或连续管式反应器，进行BE酸的闭环反应；随后，再以间断釜式反应器完成闭环反应液的酸析，以及后续的萃取、碱洗等工序。
由于BE酸的脱水闭环反应难于进行，必须使用三氧化硫含量达20%的发烟硫酸作为BE酸的闭环脱水剂，且发烟硫酸还需比理论值有较大过量，该闭环反应才能良好发生；与此同时，还要求闭环反应温度达到110℃～135℃，以及一定反应停留时间。
在前述的BE酸制备工序中，经过酰化与水解反应，再经蒸馏脱除反应溶剂氯苯，可得到熔融态（液态）中间产物——2-乙基苯甲酰基苯甲酸（BE酸）。
纯度较高的BE酸，其熔点范围为126℃～132℃；常温下的BE酸外观为灰白色粉状物；加热溶解后为茶黄色、带有粘滞性液体。
目前，在蒽醌的工业化生产中，存在着以下两种不同的BE酸闭环反应加料方式：
1）BE酸的固体加料方式
对于本加料方式：在BE酸蒸馏脱氯苯过程，一旦氯苯脱除过程完成，从蒸馏釜底将熔融态的BE酸直接放至地面（或其它敞开式接收盘）；待其冷却凝固后，粉碎成为小颗粒，搅拌下投入至已装入规定量发烟硫酸的间歇式反应釜，升温反应。
显而易见，于蒸馏釜底部放出熔融态BE酸过程，因其中溶剂氯苯不可能绝对蒸馏脱净，加之熔融态的BE酸也具有一定难闻气味，使得该放料过程难以达到环境要求。而凝结成块的BE酸在粉碎和投料过程中，都产生较强的刺激气味，对于操作人员的工作环境造成危害。
除了对操作环境的影响之外，该加料方式还涉及到氯苯蒸馏釜的高温放料与收集、固体BE酸的粉碎，以及粉状BE酸的投料等操作程序，大大增加了操作人员的工作步骤与操作强度。
虽然BE酸的固体加料方式存在有上述缺陷，但该操作方式却具有较高的闭环反应收率（较BE酸熔融态加料方式，提高反应收率10%～20%），并且具有相对较高的蒽醌粗产品质量；故在蒽醌实际工业化生产过程中，该加料方式仍占有主导地位。
2）熔融态BE酸加料方式
本加料方式在工业化生产过程中，实际上分为两步进行，即：BE酸的预溶解和BE酸的闭环反应。
温度高达～140℃的熔融态BE酸从氯苯蒸馏釜底放出，通过保温管道引入至BE酸溶解釜，搅拌下与常温的20%发烟硫酸进行混合，并控制混合主体温度不大于60℃。
BE酸易溶于浓硫酸和发烟硫酸，形成暗棕红色的BE酸～发烟硫酸均匀溶液。
对于熔融态BE酸加料，又存在着两种不同的闭环反应器形式：
将BE酸～发烟硫酸混合液转入至间断式反应釜，搅拌与加热条件下进行闭环反应。
将BE酸～发烟硫酸混合液预热至适宜温度，用送料泵泵入至连续管式反应器进行闭环反应。
由于BE酸的闭环属于弱的吸热慢速反应，因而对于已形成均匀溶液的BE酸～发烟硫酸反应体系，无论是间歇釜式反应器，还是管式反应器，从本质上对于反应结果并无过多区别。
尽管熔融态BE酸加料工艺具有操作方式简便，几乎不存在环境污染等优势；但根据对于蒽醌工业化生产装置数据跟踪，以及实验室的模拟实验研究结果分析，均表明熔融态BE酸加料方式所得到的闭环反应收率较低（较固体BE酸加料工艺降低反应收率10%～20%），且所得蒽醌粗品质量也有一定的降低。
综上所述，在现有的蒽醌工业化生产中，存在着BE酸投料和反应方式的不同；但无论采用哪种方式，都具有明显的缺陷和不足，对蒽醌生产过程中的闭环反应产生较大不利影响。
发明内容
本发明针对前述现有BE酸闭环反应两种不同投料方式中存在缺陷，提供了一种既能保持BE酸在闭环反应中的高收率、高品质，又能具有熔融态BE酸投料方式中的操作简捷、环境良好等特点的生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺。
本发明所采用的技术方案是：提供一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）建立闭环反应外循环体系：以闭环釜、闭环外循环泵、外循环加热器和两台不同位置的进料混合器，构成闭环外循环体系，将熔融态的BE酸引入至闭环釜内设置的1#混合器，与由2-乙基蒽醌和发烟硫酸所构成的外循环主流体进行充分混合；发烟硫酸由闭环外循环泵吸入端设置的静态2#混合器进入，发烟硫酸与外循环主流体在静态2#混合器有效混合；之后，发烟硫酸与外循环主流体在闭环外循环泵叶轮作用下进一步混合。
（2）在闭环反应外循环体系中，熔融态的BE酸通过1#混合器与外循环主流体达到充分混合，并在发烟硫酸过量条件下发生闭环反应，反应过程所需热量，由设置在外循环管道上的外循环加热器补充供给。
（3）闭环反应外循环体系的反应液通过闭环釜上端溢流口自然溢流至闭环后置反应釜，进行未转化BE酸的后置反应。
进一步，所述步骤（1）、（2）的闭环外循环反应过程中，BE酸与发烟硫酸的mol配比范围为：1 : 1.8～3.2；BE酸与发烟硫酸中的三氧化硫mol配比范围为：1 : 3～5，体系循环比的体积比范围为：循环液体积：熔融态BE酸与发烟硫酸总体积=10 : 1～20 : 1；闭环反应主体温度控制范围为105℃～135℃；BE酸与发烟硫酸在闭环外循环体系中的平均停留时间为10分钟～60分钟。
进一步，在所述步骤（3）中，后置反应釜内的反应温度较闭环反应主体温度温度高3℃～10℃；反应液在后置反应釜内的停留时间为3～12分钟。
采用以上方法后，可以达到如下效果：
1. 将现有闭环间断釜式反应工艺创新为连续釜式外循环工艺。在特殊设计的BE酸进料混合器（1#混合器）、发烟硫酸进料混合器（2#混合器）、反应液加热器和外循环泵的协同作用下，改善了闭环反应体系的传质、传热方式，完满解决了现有工艺中BE酸与发烟硫酸难以混合均匀，易于局部产生副反应现象，极大提高了蒽醌生产整体收率。
2. 由于BE酸的闭环是动力学上较难进行的慢速反应，在闭环反应外循环体系中，很难将BE酸的闭环反应进行完全。因此本发明设置了后置式反应器，在略高于外循环体系反应温度条件下，对闭环液进行额外补偿式后续反应，以确保闭环完成液中的BE酸转化完全。
3.节约资源，保护环境，提高生产效率，提高企业经济效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
如图1，一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）建立闭环反应外循环体系：以闭环釜、闭环外循环泵、外循环加热器和两台不同位置的进料混合器，构成闭环外循环体系，将熔融态的BE酸引入至闭环釜内设置的1#混合器，与由2-乙基蒽醌和发烟硫酸所构成的外循环主流体进行充分混合；发烟硫酸由闭环外循环泵吸入端设置的静态2#混合器进入，发烟硫酸与外循环主流体在静态2#混合器有效混合；之后，发烟硫酸与外循环主流体在闭环外循环泵叶轮作用下进一步混合。
（2）在闭环反应外循环体系中，熔融态的BE酸通过1#混合器与外循环主流体达到充分混合，并在发烟硫酸过量条件下发生闭环反应，反应过程所需热量，由设置在外循环管道上的外循环加热器补充供给。
（3）闭环反应外循环体系的反应液通过闭环釜上端溢流口自然溢流至闭环后置反应釜，进行未转化BE酸的后置反应。
进一步，步骤（1）、（2）的闭环外循环反应过程中，BE酸与发烟硫酸的mol配比范围为：1 : 1.8～3.2；BE酸与发烟硫酸中的三氧化硫mol配比范围为：1 : 3～5，体系循环比的体积比范围为：循环液体积：熔融态BE酸与发烟硫酸总体积=10 : 1～20 : 1；闭环反应主体温度控制范围为105℃～135℃；BE酸与发烟硫酸在闭环外循环体系中的平均停留时间为10分钟～60分钟。
进一步，在步骤（3）中，后置反应釜内的反应温度较闭环反应主体温度温度高3℃～10℃；反应液在后置反应釜内的停留时间为3～12分钟。
实施例2
如图1，一种2-乙基蒽醌闭环反应新工艺，包括以下步骤：
（1）闭环反应外循环体系：以闭环釜、闭环外循环泵、外循环加热器和两台不同位置的进料混合器，构成闭环外循环体系，极大改善了熔融态的BE酸与20%发烟硫酸的混合与传质、传热效率,在增强混合效果同时，可有效避免由于局部过热引起副反应的发生。
具体工艺过程为：将熔融态的BE酸引入至闭环釜内设置的特制1#混合器，与外循环主流体（由2-乙基蒽醌和发烟硫酸所构成）进行充分混合；而发烟硫酸的加入，则采取引入至闭环外循环泵吸入端设置的静态2#混合器，除了在此与主流体有效混合外，还将在后续闭环外循环泵叶轮作用下，得到进一步混合。
（2）在闭环反应外循环体系中，熔融态的BE酸通过特制1#混合器与外循环主流体达到充分混合，并在发烟硫酸大大过量条件下发生闭环反应（BE酸：发烟硫酸中的三氧化硫=1 :4（mol比））。
由于BE酸的闭环反应是一个弱的吸热反应，反应过程所需热量，由设置在外循环管道上的外循环加热器补充供给。
（3）闭环外循环体系的反应液通过闭环釜上端溢流口，自然溢流至闭环后置反应釜，进行微量未转化BE酸的后置反应。
由于BE酸的闭环是动力学上较难进行的慢速反应，在闭环反应外循环体系中，很难将BE酸的闭环反应进行完全。因此本发明设置了后置反应釜，在较外循环体系反应温度高7℃条件下，额外进行8分钟的后续补偿式反应，确保闭环完成液中的BE酸转化完全。
步骤（1）、（2）的闭环外循环反应过程中，BE酸与发烟硫酸的配比=1 : 2.5（mol比）；体系循环比（循环液：（熔融态BE酸+发烟硫酸））=15: 1（体积比）；闭环反应主体温度控制范围为120℃；BE酸/发烟硫酸在闭环外循环体系中的平均停留时间为35分钟。
实施例3
如图1，搭建具有模拟外循环功能的实验装置，并以外购方式准备好足量的固体BE酸，经机械粉碎后转入至BE酸熔融釜，以夹套导热油加热将其熔融成液态。
预先在实验室外循环装置内填充设定量的20%发烟硫酸，启动外循环循环泵，建立起体系正常外循环流动；与此同时，调节和控制外循环管路上加热器的低压蒸汽加入量，使外循环体系温度基本保持在预定的最佳闭环反应温度范围。
打开BE酸熔融釜的底部放料阀，经闭环釜内设置的1#混合器入口引入熔融态BE酸，与高速流入混合器的外循环主流体混合，进行高效传质、传热。
随后，在闭环外循环泵吸入口端2#混合器内引入新鲜的20%发烟硫酸，与外循环主流体混合后，一道进入闭环外循环泵泵体，并在闭环外循环泵高速旋转叶轮剪切力作用下，再次得到充分混合，大大提升了闭环反应过程的传质效率。
闭环反应液以溢流方式离开闭环釜，进入到后置反应釜，进行后续补偿反应。
后置反应釜内的反应产物送至闭环完成液接收储蓄罐，并在闭环反应完成后，按原有工艺以实验室方式进行酸析、萃取等后处理，并根据最终所得蒽醌粗品总量和质量对本发明工艺进行评价。
在本实施例中，熔融态BE酸的投料量设定为1000g/hr（折为体积流率约为835ml/hr）；对应的20%发烟硫酸投料量为4800g/hr（2510ml/hr）。
物料循环比设定为1:12（BE酸和发烟硫酸的投料总量：循环物料量（体积比））；
闭环反应温度：120℃；
物料在外循环体系平均停留时间：～12分钟；
后置式反应器反应温度：125℃；
后置式反应器内物料平均停留时间：5分钟。
当外循环工作体系达到稳态后，持续稳定工艺条件2小时，测定相应工艺技术参数。
收集离开后置反应釜的闭环反应完成液，以实验室常规方式进行闭环完成液的后处理，包括：酸析、萃取、分层油相的碱洗与水洗、脱甲苯得到蒽醌粗产品；并以所得蒽醌粗产品的重量与质量，对本发明闭环反应工艺进行评估。
在本实施例的两小时稳定实验过程，共投入闭环反应液2000g；经闭环外循环和后置反应，以及相应的后处理过程，得到蒽醌粗品1590g；即：以投入BE酸计算的收率为85.6%。所得蒽醌粗品外观为奶黄色，熔程为108.5℃～109.6℃，质量较原工艺有所提升。
以上方法中，具体包括以下步骤和原理：
根据多次努力的试验研究，获得了本发明的成果，我们提出了一种适合于BE酸以熔融态方式投料，同时又具有良好传质、传热特性，有着较高反应收率的BE酸闭环外循环反应工艺，具体特点如下：
建立一个由闭环反应釜、外循环加热器和外循环泵，以及两台不同位置设置的进料混合器所构成的BE酸外循环反应体系（附图1）。
该BE酸外循环体系基本工作原理如下：
首先在闭环釜内投入规定量的发烟硫酸，启动闭环外循环泵，并将外循环加热器投入运行。当外循环体系运行趋于稳定，在1#混合器处引入来自氯苯蒸馏釜底部的熔融态BE酸；并通过1#混合器作用，瞬间与外循环主流体达到良好混合。而作为BE酸闭环反应的另一个主要物料——发烟硫酸，则由2#混合器引入至反应体系，同样在瞬间到达与外循环主流体充分混合目的。
按本发明提供的BE酸闭环反应方法，具有以下鲜明特点：
1）由于大倍量的外循环比（10～20倍），以及特制1#混合器的良好混合功效，熔融态BE酸一旦进入到1#混合器，立即达到与外循环主体充分混合目的，不会出现局部浓度过高或过低现象，有利于闭环反应平稳进行。
2）熔融态的BE酸一旦进入到外循环主流体，立即达到设定的闭环反应温度，并在此温度下进行BE酸的闭环反应。
对于BE酸的闭环反应，这一点十分重要。根据相应的实验研究发现，如果闭环反应温度偏低，除了会导致BE酸转化不完全外，也易于发生低温磺化反应，使得反应收率降低。如果反应温度偏高，会使得BE酸发生炭化、焦化和高温磺化反应，同样会降低BE酸的闭环反应收率。
3）发烟硫酸由外循环泵吸入端设置的2#混合器处引入。除了2#混合器的有效混合作用，发烟硫酸还借助高速旋转的闭环外循环泵叶轮剪切作用，与外循环主流体进行充分混合。
4）由于BE酸的闭环是动力学上较难进行的慢速反应，在闭环反应外循环体系中，很难将BE酸闭环反应进行得非常完全。因此本发明设置了后置反应釜，在较外循环体系反应温度略高情况下，额外进行短时间的后续补偿式反应，确保闭环完成液中的BE酸转化完全。
由上述分析可知，按本发明提供的BE酸闭环反应方式，熔融态的BE酸并非直接与发烟硫酸接触，而是借助了大循环量的外循环体系，经由分别设置的两个混合器得到与发烟硫酸的间接混合。这是本发明与现有蒽醌生产过程中，固体BE酸或熔融态BE酸直接投入到发烟硫酸中进行闭环反应最为显著的区别之一。
与现有的BE酸与发烟硫酸直接混合、反应工艺技术，本发明提供的混合方式，更具有以下优势：
1）良好的BE酸与发烟硫酸的混合效率
按本发明提供的相对大量外循环比，外循环量：（熔融态BE酸+发烟硫酸）=10:1～20:1（体积比），因而熔融态的BE酸并非与极具氧化性的发烟硫酸直接接触，而是溶解于相对大量的外循环溶液中，间接与发烟硫酸接触并发生闭环反应。
这样的设计方式，改变了现有工艺中因BE酸与发烟硫酸非良性的直接接触，在局部发生快速和剧烈反应，而其余部分又因未能得到有效混合而不能发生反应这样的缺陷。
2）具有均一的BE酸闭环反应温度
对于现有蒽醌生产的闭环反应工艺，无论采用BE酸的固体加料，还是熔融态加料方式，都要经历BE酸～发烟硫酸二元溶解体系升温过程。特别地，对于熔融态BE酸加料方式，还需要经历溶解体系的降温与再升温的双重温度变化过程，更不利于闭环反应的平稳进行，难以获得较高的反应收率。
按本发明提供的创新工艺过程，熔融态BE酸一旦进入1#混合器，立即达到外循环物料流主体温度——而该主体温度也是预先设定的最佳闭环反应温度。
本发明中，最佳反应的温度范围为105℃～135℃区域；而与之相对应的反应物平均停留时间控制在10～60分钟。一般而言，降低反应温度，需要延长反应物在外循环体系的停留时间，以保证适当的反应收率，反之亦然；这可以作为最佳反应温度点选定依据之一。
3）闭环外循环反应后置反应釜的设置
如前所述，BE酸闭环反应是动力学上较难进行的慢速反应。虽然本发明创新设置了外循环体系，并提供了相适应的反应温度和停留时间，但也难以保证BE酸闭环反应的绝对转化完全。
为此，本发明设置了后置反应釜，在较外循环体系反应温度略高情况下，额外进行短时间的后续补偿式反应，确保闭环完成液中的BE酸彻底转化完全。
4）新工艺方法的优越操作特性，以及较高的反应收率
按本发明提供的工艺特点，避免了现有工艺中BE酸固体加料时带来的各种操作不便和环境污染的缺陷；同时也解决了现有工艺中熔融态BE酸投料方式中的间断操作、反复降温、升温模式，以及反应组分之间混合效果不佳，反应收率较低等问题。
由于上述工艺的革新与改进，我们的实验研究结果表明，新的闭环反应工艺不但使得闭环反应操作方式得到了极大优化，并且也在反应收率和蒽醌粗产品质量等方面得到了极大提升；例如，新工艺的BE酸闭环收率相对于现有工艺中的BE酸固体加料方式提升了约5%；而相对于现有工艺中的熔融态BE酸加料模式，更是提高反应收率15%～20%。
Claims (3)
1.一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）建立闭环反应外循环体系：以闭环釜、闭环外循环泵、外循环加热器和两台不同位置的进料混合器，构成闭环外循环体系，将熔融态的BE酸引入至闭环釜内设置的1#混合器，与由2-乙基蒽醌和发烟硫酸所构成的外循环主流体进行充分混合；发烟硫酸由闭环外循环泵吸入端设置的静态2#混合器进入，发烟硫酸与外循环主流体在静态2#混合器有效混合；之后，发烟硫酸与外循环主流体在闭环外循环泵叶轮作用下进一步混合；
（2）在闭环反应外循环体系中，熔融态的BE酸通过1#混合器与外循环主流体达到充分混合，并在发烟硫酸过量条件下发生闭环反应，反应过程所需热量，由设置在外循环管道上的外循环加热器补充供给；
（3）闭环反应外循环体系的反应液通过闭环釜上端溢流口自然溢流至闭环后置反应釜，进行未转化BE酸的后置反应。
2.根据权利要求1所述的一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺，其特征在于：所述步骤（1）、（2）的闭环外循环反应过程中，BE酸与发烟硫酸的mol配比范围为：1 : 1.8～3.2；BE酸与发烟硫酸中的三氧化硫mol配比范围为：1 : 3～5，体系循环比的体积比范围为：循环液体积：熔融态BE酸与发烟硫酸总体积=10 : 1～20 : 1；闭环反应主体温度控制范围为105℃～135℃；BE酸与发烟硫酸在闭环外循环体系中的平均停留时间为10分钟～60分钟。
3.根据权利要求1所述的一种生产2-乙基蒽醌的闭环反应工艺，其特征在于：在所述步骤（3）中，后置反应釜内的反应温度较闭环反应主体温度温度高3℃～10℃；反应液在后置反应釜内的停留时间为3～12分钟。
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