JPH02255637A - ２―アルキルアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上Ω皿里公立 本発明は、２−アルキルアントラキノンを高収率で、且
つ、高純度に製造する方法に関する。

従米曵肢止 ２−アルキルアントラキノンは、過酸化水素製造時の触
媒や、感光性樹脂用の増感剤等に使用される工業的に重
要な化合物である。

２−アルキルアントラキノンは、工業的には、−Ｍに、
下式に示すように、２−　（４−アルキルベンゾイル）
安息香酸を発煙硫酸にて脱水閉環することにより製造さ
れている。

例えば、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　１９４５　１
８１によれば、２−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）安息
香酸を５倍重量の２０％又は２５％発煙硫酸中、９０°
Ｃで１．５時間反応させることによって、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノンが収率７５％で、また、２−（４−ｎ
−ブチルベンゾイル）安息香酸を４倍重量の２０％又は
２５％発煙硫酸中、湯浴上で１．５時間反応させること
によって、２−ｎ−ブチルアントラキノンが収率７２％
で、それぞれ得られている。

また、特公昭３４−８１０２号公報の記載によれば、２
−（４−アミルベンゾイル）安息香酸を８．１倍重量の
２０％発煙硫酸中、９５°Ｃで２時間反応させることに
よって、２−ｔ−アミルアントラキノンが収率７８％で
得られている。

更に、米国特許第３．０３２．５６０号明細書によれば
、２−（４−混合アルミベンゾイル）安息香酸を７゜８
倍重量の１０％発煙硫酸中、８５°Ｃで１．５時間反応
させることによって、２−混合アミルアントラキノンが
収率６９％で、また、２−　（４−ｔ−ブチルベンゾイ
ル）安息香酸を７．８倍重量の１０％発煙硫酸中、８５
°Ｃで３時間反応させることによって、２−ｔ−ブチル
アントラキノンが収率７５％で、それぞれ得られている
。

以上の３例を要約すると、２−（４−アルキルベンゾイ
ル）安息香酸を４〜８倍重量の１０〜２５％発煙硫酸中
、８５〜９５°Ｃの範囲の温度にて１．５〜５時間反応
させることによって、２−アルキルアントラキノンを収
率６９〜７８％で得ることができるが、かかる収率は、
工業的な製造の観点からは、尚、満足すべきものとはい
えない。

そこで、２−アルキルアントラキノンの収率を改善する
ために、米国特許第４，０３５，３９６号には、反応に
溶剤を併用する方法が提案されている。この方法によれ
ば、２−（４−アルミベンゾイル）安息香酸を６倍重量
のトリクロロベンゼンに溶解し、５倍重量の５％発煙硫
酸中、９０°Ｃで４時間反応させることによって、２−
アミルアントラキノンが収率９８％で、また、２−（４
−ｔ−ブチルベンゾイル）安息香酸を６倍重量のトリク
ロロベンゼンに溶解し、４倍ｆｉ量のｌ００５％発煙硫
酸中、９０°Ｃで４時間反応させることによって、２−
ｔ−ブチルアントラキノンが収率８４％で、それぞれ得
られている。しかしながら、この方法によれば、明らか
に、大量の溶剤の使用が不可欠であり、作業性及び生産
効率に問題がある。

一方、１００℃以上の高い反応温度を使用し、短時間で
反応を行なうことによって、２−アルキルアントラキノ
ンの収率を向上させようとする試みもなされている。例
えば、特開昭５５−４５６２２号公報によれば、２−（
４−混合アミルベンゾイル）安息香酸を３倍重量の１０
０％硫酸中、１２０°Ｃで１５分間反応させて、純度９
３．５％の２−混合アミルアントラキノンが収率６０．
５％で、また、２（４−ｎ−ブチルベンゾイル）安息香
酸を３倍重量の１００％硫酸中、１２０°Ｃで１５分間
反応させて、純度９２％の２−ｎ−ブチルアントラキノ
ンが収率６２．３％で、それぞれ得られている。

また、特開昭５５−６４５４２号及び特開昭５５−６４
５４３号公報には、２−（４−アルキルベンゾイル）安
息香酸から２−アルキルアントラキノンを製造する際の
反応条件に関して、脱水閉環剤として９５重量％以上、
好ましくは９８重量％以上の濃硫酸、又は１〜５０重量
％、好ましくは３〜３０重量％の発煙硫酸を２−（４−
アルキルベンゾイル）安息香酸の１．５〜ｌＯ倍重量、
好ましくは２．５〜５倍重量使用し、反応温度は１００
〜１８０°Ｃ１好ましくは１１０〜１７０°Ｃであり、
反応時間は６０分以下、好ましくは３０分以下であるこ
とが記載されているが、これらの条件を満たす具体的な
反応例は何ら記載がない。

更に、特公昭６１−３６５００号公報には、反応系内に
ホウ酸を添加する方法が記載されている。

この方法によれば、２−（４−混合アミルベンゾイル）
安息香酸を、３〜４倍重量の１５〜４０％発煙硫酸に Ｂ　（％）＝０．２５７Ａ＋Ｃ （Ｂは発煙硫酸の重量に対するホウ酸の重量百分率、Ａ
は発煙硫酸（７）Ｓ０３ｆＡ度、Ｃは−２〜＋２、好ま
しくは−１，５〜＋１．５の範囲の数）なる量のホウ酸
を添加した反応系中、１２５〜１５０℃で４〜１０分間
反応させることによって、純度９１．４〜９４．５％の
２−混合アミルアントラキノンが７１．２〜８１．５％
の収率で、また、２−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）安
息香酸を３〜４倍重量の２５％発煙硫酸に前記同量のホ
ウ酸を添加した反応系中で、１２５，１４５℃で６〜１
３分間反応させることによって、純度９２．５〜９４゜
２％の２−ｔ−ブチルアントラキノンが７６．４〜８０
．２％の収率で得られている。

しかしながら、この方法によれば、ホウ酸の併用が不可
欠であって、生産コストに問題があるばかりでなく、得
られる２−アルキルアントラキノンの純度、収率共に必
ずしも満足すべきものではない。また、この方法は、大
スケールでの大量生産が困難であるという欠点を有する
。この方法においては、反応時間が短時間に制御されな
ければならず、昇温や冷却に長時間を要するときは、副
反応による制度、収率の低下を来たすため、反応スケー
ルを太き（するに従って、純度、収率の低下が激しいか
らである。

以上のように、従来、生産性が高く、且つ、高純度の２
−アルキルアントラキノンを高収率で製造することので
きる方法は未だ見出されていない。

口が”ンしようと　る晋 本発明者らは、２−（４−アルキルベンゾイル）安息香
酸を発煙硫酸にて脱水閉環して、２−アルキルアントラ
キノンを製造する方法において、上記した従来の方法に
おける問題を解決するために鋭意研究した結果、パイプ
反応器内にて、比較的高温の反応温度で、且つ、正確に
反応時間を短時間に制御して、連続的に脱水閉環反応を
行なうことによって、高純度の２−アルキルアントラキ
ノンを高収率高生産性にて製造することができることを
見出して、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、２−（４−アルキルベンゾイル）安息
香酸を発煙硫酸にて脱水閉環して、２アルキルアントラ
キノンを製造する方法において、生産性にすぐれ、且つ
、高純度の２−アルキルアントラキノンを高収率で製造
できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す。）で表
わされる２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸を発
煙硫酸にて反応温度１５０〜２００″Ｃで脱水閉環して
、一般式（Ｉｆ） υ （ｎ） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる２−アルキルアントラキノンを製造する方
法において、脱水閉環反応をバイブ反応器中、反応時間
５分以内で、連続的に行なうことを特徴とする。

本発明の方法によれば、バイブ反応器を用いることによ
って、反応物を短時間で所定の反応温度に加熱すること
が可能であり、且つ、反応を終了した反応物を短時間に
冷却することが可能であるため、スルホン化や炭化等の
副反応を抑制でき、結果として、主反応である脱水閉環
反応が優先的に進行する。因みに、従来の回分式反応装
置を用いる方法によれば、大量の反応物を所定の反応温
度に加熱し、また、反応終了後、冷却することが必要で
あるため、主反応である脱水閉環反応後の加熱及び冷却
に長時間を要し、この間にスルホン化や炭化等の副反応
が進行して、２−アルキルアントラキノンの収率及び純
度を低下させる。

更に、本発明の方法によれば、大量生産時の２−アルキ
ルアントラキノンの純度、収率を小スケール時と同様に
確保できるという利点のみならず、トリクロロベンゼン
等の溶媒や、ホウ酸等の添加物を併用することなしに、
これらの方法と同等以上の２−アルキルアントラキノン
の収率、純度を実現することができる利点をも有する。

以下に、本発明の方法について、詳しく説明する。

脱水閉環剤として使用する発煙硫酸の使用量は、遊離Ｓ
Ｏｓ分として２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸
に対して、１モル比以上用いることが必要である。２−
（４−アルキルベンゾイル）安息香酸を発煙硫酸にて脱
水閉環して、２−アルキルアントラキノンを製造する方
法においては、脱水閉環反応の進行により生成する水が
発煙硫酸中の遊離ＳＯ３と反応して硫酸を形成する。従
つて、発煙硫酸の使用量が８０５分として２−（４−ア
ルキルベンゾイル）安息香酸に対して、１モル比よりも
小さい場合は、反応中に発煙硫酸が１００％硫酸以下に
希釈されるため、スルホン化物の副生量が増加する。他
方、発煙硫酸の使用量が１モル比以上であれば、上限に
関しては特に制限はないが、経済性及び操作性を考慮し
て、１．２〜３．０モル比にて使用することが好ましい
。

本発明の方法においては、発煙硫酸の濃度は、５〜３５
％のものが好適に使用される。５％濃度以下の発煙硫酸
も使用可能であるが、遊離３０３分として２−（４−ア
ルキルベンゾイル）安息香酸に対して、１モル比以上と
するためには、発煙硫酸を大量に使用することが必要で
あり、生産性が低下する。他方、３５％以上の発煙硫酸
も使用可能であるが、作業性を考慮すると、発煙硫酸は
２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸の１重量比以
上使用することが好ましいので、３５％以上の発煙硫酸
を使用することによる経済性の利点はない。

本発明の方法においては、反応温度は、１５０〜２００
℃であり、好ましくは１６０〜１８０°Ｃである。反応
温度が１５０°Ｃより低い場合は、脱水閉環反応の速度
が遅くなるため、反応の完結に長時間を必要とし、その
結果、炭化物或いはスルホン化物等の副反応物の生成量
が増加して、２−アルキルアントラキノンの収率及び純
度が低下する。一方、反応温度が２００″Ｃより高い場
合は、炭化物の生成量が増加するため、２−アルキルア
ントラキノンの収率及び純度が低下する。

更に、本発明の方法においては、反応時間は、５分以内
であり、５分より長い場合は、炭化物或いはスルホン化
物等の副反応物の生成量が増加するため、２−アルキル
アントラキノンの収率及び純度が低下する。

本発明の方法においては、反応装置として、パイプ反応
器を使用する。ここに、パイプ反応器とは、温度制御可
能な加熱装置を有し、直型又は凸型のパイプにより形成
される連続反応のための装置であって、パイプの一端よ
り原料溶液又は各原料が定常的に加圧送入さ机、他端よ
り反応を終えた反応物が押し出されてくる。

パイプ反応器の材質は、使用する発煙硫酸に耐性のある
ステンレス、グラスライニング、セラミックス、耐熱性
ガラス等が使用される。

パイプ反応器の長さは、パイプ径、原料の送入速度、反
応時間及び生産量等の諸条件により決定されるが、原料
送入に使用するポンプの能力に対するパイプ内の圧損を
考慮した範囲内であれば、特に制限はない。

パイプ反応器の径は、反応時の加熱、冷却における伝熱
速度が本発明の反応温度、反応時間の制御の良否にかか
わってくるため、４インチ以下が好ましく、特に２イン
チ以下が好ましい。４インチより太い場合、パイプの長
さを非常に長くする場合以外は、原料送入量に対する伝
熱面積が不足となるため、加熱、冷却の温度制御及び反
応時間の制御が不十分となる傾向がある。

パイプ反応器中の反応物は、反応温度の均一性を得るた
めに撹拌されることが望ましい０反応物の撹拌には機械
式撹拌機も使用されるが、パイプ長が長い場合には、ス
タティックミキサーのような乱流をもたらす充填材が好
適に用いられる。

反応溶液の送入速度は、パイプ反応器の容量によって異
なるが、反応器中の反応物が所定の反応時間、即ち、滞
留時間となるように設定する。

パイプ反応器への原料の供給は、前工程で原料であるア
ルキルベンゾイル安息香酸と発煙硫酸を溶解混合して調
製した原料溶液をパイプ反応器に送入してもよいし、ま
た、パイプ溶解器とパイプ反応器を連結した反応装置の
パイプ溶解器に両者原料を定常的に送入してもよい。更
に、直接、パイプ反応器内で両者原料の混合溶解を行な
ってもよい。

前工程で原料溶液を調製する場合は、溶解時に発生する
溶解熱により脱水閉環反応が進行することを防ぐため、
溶解温度は５０°Ｃ以下が好ましく、特に３０°Ｃ以下
が好ましい。

原料の溶解工程も反応工程と共に連続的に行なう場合に
は、加熱装置を有し、又は有しないパイプ溶解器とパイ
プ反応器を連結した反応装置が使用され、パイプ溶解器
に同時に連続的に平行して両者原料を送入する。この場
合、送入する２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸
は、粉末状又は溶融状いずれであってもよい。また、前
工程で原料溶液を調製する場合のように、溶解時の温度
を５０°Ｃ以下に保つ必要はなく、原料を予熱するか、
又は外部から加熱することにより、溶解部分の内温を８
０〜１５０°Ｃ付近に保ちながら溶解する方が溶解時間
を短縮できる利点がある。

また、８０〜１５０°Ｃに加熱した２−（４−アルキル
ベンゾイル）安息香酸と８０〜１５０°Ｃに加熱した発
煙硫酸を直接パイプ反応器に同時に平行して定常的に送
入してもよい。

パイプ反応器の加熱方法としては、熱媒等による加熱方
法が好適に使用されるが、発煙硫酸が極性を有すること
から、マイクロ波を使用した誘電加熱方式により反応物
を直接加熱する方法も好適に利用できる。

誘電加熱方式とは、電子レンジ等で使用されているごと
く、マイクロ波（高周波）を照射することによって、反
応物自体を振動させて発熱させるものであり、熱媒等に
よる外部からの温度勾配を経て伝達される加熱方式に比
較して、エネルギーの伝達が有効、且つ迅速である。従
って、誘電加熱方式をパイプ反応器の反応に利用するこ
とにより、反応温度の制御を正確に、且つ迅速に行なう
ことができるので、本発明の方法を一層有利に行なうこ
とができる。

特に、パイプ反応器のパイプ径が太くなるほど、誘電加
熱方式の有利性が顕著になる。使用されるマイクロ波は
、３０〜３０００００ＭＨｚの範囲のものが有効である
。しかしながら、工業的に利用できるマイクロ波は、法
律によって、特定の周波数帯に限られており、これらの
周波数帯としては、０〜５０．８９６．９１５および２
４５０ＭＨｚがある。尚、誘電加熱方式を採用するため
には、パイプ反応器はマイクロ波を透過させ得るガラス
、セラミックス等の素材で作られていることが必要であ
る。

所定の反応時間を終了した反応物は、場合によりパイプ
反応器に接続された冷却用のパイプの中で冷却した後、
水又は氷水中に排出する。析出物を常法の精製法で処理
することにより、目的とする高純度の２−アルキルアン
トラキノンを高収率で得ることができる。

主皿■四来 以上のように、本発明によれば、２−（４−アルキルベ
ンゾイル）安息香酸を発煙硫酸にて、反応温度１５０〜
２００°Ｃで脱水閉環して、２−アルキルアントラキノ
ンを製造する方法において、パイプ反応器内にて、比較
的高温の反応温度で、且つ、正確に反応時間を短時間に
制御して、連続的に脱水閉環反応を行なうことによって
、高純度の２−アルキルアントラキノンを高収率高生産
性にて製造することができる。

裏旌桝 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （２−エチルアントラキノンの製造） ２８％発煙硫酸４５２．７　ｇに撹拌下、２５〜３０°
Ｃを保って、粉末状の２−（４−エチルベンゾイル）安
息香酸（純度９４．０％）１５０．９ｇを徐々に添加、
溶解して原料溶液を調製した。この原料溶液の２５℃に
おける体積は３６６ｎ＋１であった。

この原料溶液を、外部加熱ジャケットを有し、ステンレ
ス製スタティックミキサーを装填した内径８！ｌ１１１
１、長さ７６ｃｍ、実効容積２７．８ｍｌの直線状のガ
ラスパイプ製反応器中に、セラミックス製定量ポンプを
用いて１３．９ｍｌ／分の速度で送液した。

外部ジャケットには熱媒を原料溶液の進行方向と同じ方
向に導入し、熱媒の温度を入口で１７５°Ｃ１出口で１
５８　”Ｃに設定した。

尚、反応器を、送液中は反応中発生するガスを反応物よ
り先に排出させることにより反応物の滞留時間を一定に
するため出口が高くなる方向に約２０°の角度で、送液
終了後は反応物を完全に排出するため出口が低くなる方
向に約３０°の角度で傾けた。

反応物の反応器中での滞留時間は約２分、反応器出口で
の温度は１６５°Ｃであった。また、全原料溶液が反応
器を通過し終えるのに約２８分を要した。反応器より押
し出された反応物は、氷水１２中に撹拌下に連続的に排
出して希釈した。析出物をトルエン５００ｍ１で抽出し
、温水、５％カセイソーダ水溶液、温水で順次洗浄し、
濾過後、トルエンを漏失して、純度９８．８％の２−エ
チルアントラキノン１２１．０ｇ（収率９０．７％）を
黄橙色結晶として得た。

実施例２ （２−も−ブチルアントラキノンの製造）２８％発煙硫
酸２８２．３　ｇに撹拌下、２５〜３０°Ｃを保って、
粉末状の２−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）安息香酸（
純度９５．６％）１４１．２ｇを徐々に添加、溶解して
原料溶液を調製した。この原料溶液の２５°Ｃにおける
体積は２７０ｍ１であった。

この原料溶液を、実施例１と同じ反応器中に１３．９ｍ
ｌ／分の速度で送液した。熱媒の温度を入口で１７０°
Ｃ１出口で１５７℃に設定した。反応物の反応器中での
滞留時間は約２分、反応器出口での温度は１６０°Ｃで
あった。また、全原料溶液が反応器を通過し終えるのに
約２２分を要した。反応器より押し出された反応物を実
施例１と同様に処理して、純度９７．５％の２−ｔ−ブ
チルアントラキノン１２０．０ｇ（収率９２．６％）を
黄橙色結晶として得た。

実施例３ （２−混合アミルアントラキノンの製造）１１．８％発
煙硫酸４４４．６　ｇに撹拌下、２５〜３０°Ｃを保っ
て、粉末状の２−（４−混合アミルベンゾイル）安息香
酸（純度９５．０％、ｔ−アミル体／１ｓｏｓｅｃ−ア
ミル体＝５１．６／４８．４）　１４８．２ｇを徐々に
添加、熔解して原料溶液を調製した。この原料溶液の２
５°Ｃにおける体積は３６７ｍ１であった。

この原料溶液を、実施例１と同じ反応器中に１６．７ｍ
ｌ／分の速度で送液した。熱媒の温度を人口で１８０°
Ｃ２出口で１６６°Ｃに設定した。反応物の反応器中で
の滞留時間は１分４０秒、反応器出口での温度は１６７
°Ｃであった。また、全原料溶液が反応器を通過し終え
るのに約２３分を要した。

反応器より押し出された反応物を実施例１と同様に処理
して、純度９７．９％（ｔ−アミル体／１ｓｏ−ｓｅｃ
−アミル体＝　５２．８　／　４７．２　＞の２−混合
アミルアントラキノン１１７ｇ（収率８６．６％）を黄
橙色粘稠液体として得た。

実施例４ （２−混合アミルアントラキノンの製造）１１．８％発
煙硫酸４４４．６　ｇに撹拌下、２５〜３０°Ｃを保っ
て、粉末状の２−（４−混合アミルベンゾイル）安息香
酸（純度９５．８％、ｔ−アミル体／１ｓｏｓｅｃ−ア
ミル体＝８２．６／１７．４）１４８．２ｇを徐々に添
加、溶解して原料溶液を調製した。この原料溶液の２５
°Ｃにおける体積は３６６ｍ１であった。

この原料溶液を、実施例１と同じ反応器中に１１．１ｍ
ｌ／分の速度で送液した。熱媒の温度を入口で１７０°
Ｃ１出口で１５８°Ｃに設定した。反応物の反応器中で
の滞留時間は２分３０秒、反応器出口での温度は１５８
°Ｃであった。また、全原料溶液が反応器を通過し終え
るのに約３５分を要した。

反応器より押し出された反応物を実施例１と同様に処理
して、純度９７．１％（ｔ−アミル体／１ｓｏ−ｓｅｃ
−アミル体＝　８３．８　／　１６．２　）の２−混合
アミルアントラキノン１２２．３（収率８９．１％）を
黄橙色粘稠液体として得た。

実施例５ （２−混合アミルアントラキノンの製造）１１．８％発
煙硫酸４４４．６　ｇに撹拌下、２５〜３０°Ｃを保っ
て、粉末状の２−（４−混合アミルベンゾイル）安息香
酸（純度９５．８％、ｔ−アミル体／１ｓｏｓｅｃ−ア
ミル体＝８２．６／１７．４）　１４８．２ｇを徐々に
添加、溶解して原料溶液を調製した。この原料溶液の２
５°Ｃにおける体積は３６６ｍ１であった。

一方、内径８ＩＩｔ１１１、長さ５５〔、実効容積２７
．６ｍｌのＵ字型のガラスパイプの両端を、ガラスパイ
プが水平方向に２０°の傾斜角度をもつように、市販電
子レンジ（高周波出力５００Ｗ、発振周波数２４５０Ｍ
Ｈｚ、電源交流１００Ｖ）の壁面を貫通するように溶接
した外径５ＩＩＩｆｆｉ、内径３ｆｆＩＩｌのステンレ
スパイプ２本に各々テフロンパイプにより接続して、マ
イクロ波加熱式パイプ反応器を製作した。このガラスパ
イプを装着した電子レンジの四隅に、高周波出力を調節
するために、水１００ｍ１を入れたビーカーを各１個置
いた。先に調製した原料溶液を、高周波出力５００Ｗで
加熱下に、マイクロ波加熱式パイプ反応器中に、下方の
入口から、セラミックス製定量ポンプを用いて２２．１
ｍｌ／分の速度で送液した０反応物の温度は、反応器の
出口でサーミスタを用いて測定したところ、１６５℃で
あった。送液終了後は、反応物を完全に排出するために
、反応器の入口が高くなるように電子レンジを傾けた。

反応物の反応器中で滞留時間は１分１５秒であり、全原
料溶液が反応器を通過し終えるのに約１８分を要した。

反応器より押し出された反応物を実施例１と同様に処理
して、純度９６．８％（１−アミル体／１ｓｏＳｅｃ−
アミル体＝　８４．１　／　１５．９　）の２＝混合ア
ミルアントラキノン１２２．８（収率８９．１％）を黄
橙色粘稠液体として得た。

実施例６ （２−エチルアントラキノンの製造） 第１図に示すような連続式反応装置を用いて反応を行な
った。

断熱材８を備えた外部ジャケットを有し、強制撹拌機９
を備えた内径１．５　ｃｍ、長さ２５ｃｍ、実効容積２
６．５ｍｌのガラスパイプ製溶解器１１と、外部ジャケ
ットを有し、ステンレス製スタティックミキサー１０を
装填した内径８閾、長さ７６ｃｍ、実効容積２７．８ｍ
ｌのガラスパイプ製反応容器１２とを接続して、連続式
反応装置を製作した。

溶解器１１には、ガス抜きコック３を設け、また、反応
温度を調べるために、後述するように、熱媒の入口及び
出口にサーミスタ７を配設した。

かかる溶解器において、発煙硫酸は供給口１から、また
、溶融２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸は、供
給口２からそれぞれ連続的に溶解器に送入される。反応
器１２にも、ガス抜き口１４が設けられている。

溶解器の外部ジャケットには、熱媒を原料の進行方向と
逆の方向に導入し、熱媒の温度を入口４で９０°Ｃ１出
口５で８５℃に設定した。この溶解器１１に、１５０　
”Ｃに加熱溶融した２−（エチルベンゾイル）安息香酸
（純度９４．０％）を９．０ｍ１Ｚ分（約９．８ｇ／分
）に相当する。）の速度にて、これと平行して、２８％
発煙硫酸を１５．５ｍｌ／分（約２９ｇ／分に相当する
。）の速度で連続的に送液した。

反応器１２の外部ジャケットには、熱媒を反応物の進行
方向と同じ方向に導入した。熱媒の温度を入口４で１７
５℃に、また、出口５にて１６９°Ｃに設定した０反応
物の反応器出口６での温度は１６９°Ｃであった。反応
物の溶解器中及び反応器中の滞留時間は、合計で２分１
２秒であった。この反応操作を約１５分間継続した。こ
の間に反応装置を通過した２−（４−エチルベンゾイル
）安息香酸は１４７ｇ、２８％発煙硫酸は４３５ｇであ
った。

反応器より押し出された反応物を実施例１と同様に、氷
水１３中に排出させ、処理して、純度９７゜１％の２−
エチルアントラキノン１１６．６ｇ（収率８８．２％）
を黄橙色結晶として得た。

比較例１ （２−エチルアントラキノンの製造） ５００ｍｌ容量四つロフラスコに入れた２８％発煙硫酸
４５２．７ｇに、攪拌下２５〜３０°Ｃを保持して、粉
末状の２−（４−エチルベンゾイル安息香酸（純度９４
．０％）１５Ｇ、９ｇを徐々に加え、溶解させた。

この原料溶液を１６０°Ｃに設定した油浴中で加熱昇温
し、２５分間を要して、内温１６５°Ｃとした。更に、
２分間、内温１６５°Ｃに保持した後、反応液を氷水Ｉ
Ｉ！、中に排出して、希釈した。析出物を実施例１と同
様に処理して、純度９３．２％の２−エチルアントラキ
ノン９１．７ｇ（収率６５．４％）を橙色結晶として得
た。

比較例２ （２−混合アミルアントラキノンの製造）５００＋ｎｌ
容量四つロフラスコに入れた１１．８％発煙硫酸４４４
．６　ｇに、攪拌下２５〜３０″Ｃを保持して、粉末状
の２−（・４−混合アミルベンゾイル安息香酸（純度９
５．０％、む−アミル体／１ｓｏ−ｓｅｃ−アミル体＝
５１．６／４８．４）１４８．２ｇを徐々に加え、溶解
させた。

この原料溶液を１６２°Ｃに設定した油浴中で加熱昇温
し、２６分間を要して、内温１６７°Ｃとした。更に、
１分４０秒間、内温１６７°Ｃに保持した後、反応液を
氷水ｌｉ中に排出して、希釈した。

析出したハルツ状物質を実施例１と同様に処理して、純
度９２．７％の２＝混合アミルアントラキノン（ｔ−ア
ミル体／１ｓｏｓｅｃ−アミル体＝　５４．１／４５．
９）７３．７ｇ　（収率５２．９％）を橙色粘稠液体と
して得た。

比較例３ （２−ｔ−ブチルアントラキノンの製造）実施例２にお
いて、原料溶液の送液量を０．５ｍｌ／分、反応物の反
応器内での滞留時間を５６分、熱媒の温度をジャケット
入口にて１２０°Ｃに、出口にて１１１°Ｃに設定した
以外は、実施例２と同様にして反応を行なった。この場
合において、反応物の反応器出口での温度は１１０°Ｃ
であり、純度９４．７％の２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン１０２．６ｇ（収率７６．９％）を黄橙色結晶として
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において、好適に用い得る反応装置の
一例を示す図である。 １・・・発煙硫酸供給口、２・・・溶融２−（４−アル
キルベンゾイル）安息香酸供給口、３・・・ガス抜きコ
ック、４・・・熱媒入口、５・・・熱媒出口、６・・・
反応物出口、７・・・サーミスタ、８・・・断熱材、９
・・・撹拌棒、１０・・・スタテイクツミキサー　１１
・・・溶解器、１２・・・反応器、１３・・・氷水、１
４・・・ガス抜き口。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す。） で表わされる２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸
   を発煙硫酸にて反応温度１５０〜２００℃で脱水閉環し
   て、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる２−アルキルアントラキノンを製造する方
   法において、脱水閉環反応をパイプ反応器中、反応時間
   ５分以内で、連続的に行なうことを特徴とする２−アル
   キルアントラキノンの製造方法。
2. （２）２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸を５０
   ℃以下で発煙硫酸に溶解した原料溶液をパイプ反応器中
   に連続的に供給することを特徴とする請求項第１項記載
   の２−アルキルアントラキノンの製造方法。
3. （３）加熱装置を有し、又は有しないパイプ溶解器とパ
   イプ反応器を連結してなる反応装置を使用し、パイプ溶
   解器に２−（４−アルキルベンゾイル）安息香酸と発煙
   硫酸とを同時に平行して連続的に供給することを特徴と
   する請求項第１項記載の２−アルキルアントラキノンの
   製造方法。
4. （４）８０〜１５０℃に加熱した２−（４−アルキルベ
   ンゾイル）安息香酸と８０〜１５０℃に加熱した発煙硫
   酸をパイプ反応器中に同時に平行して連続的に供給する
   ことを特徴とする請求項第１項記載の２−アルキルアン
   トラキノンの製造方法。
5. （５）加熱方法としてマイクロ波加熱を用いることを特
   徴とする請求項第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   の２−アルキルアントラキノンの製造方法。