JPH01143870A - ジヒドロキナクリドン、キナクリドン及びキナクリドンキノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸誘導体又は２．５−ジアニリノテレフタル酸誘
導体を環化することによる、ジヒドロキナクリドン、キ
ナクリドン及びキナクリドンキノンの新規な製法に関す
る。

米国特許２８２１５２９号明細書によれば、２．５−ジ
アニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル又は
その核置換誘導体を環化してジヒドロキナクリドンにす
ることが知られている。

この反応は溶液中で攪拌しながら約２５０℃の温度で行
われ、溶剤としてはビフェニル／ジフェニルオキシド混
合物が用いられる。反応時間は長く、６０〜９０分を要
する。生成したジヒドロキナクリドンを後続反応におい
て、溶液中で環流加熱しながら、酸化剤としてのニトロ
ペンゾールスルホン酸を用いてキナクリドンに酸化する
。

米国特許３９０７８０５号明細書によれば、ジヒドロキ
ナクリドンを気相中で６００〜６６０℃の温度で加熱脱
水素することによるキナクリドンの製法゛が知られてい
る。これに関して出発物質として用いられるジヒドロキ
ナクリドンの製造については、何も示されていない。

特開昭５０−４０５６２号公報にもジヒドロ−キナクリ
ドンの製法が示されて〜・る。この場合定法、流動床又
は噴霧反応器の中弁啼囃で、２６０〜３００℃の温度で
２〜３０分間接触反応させることにより、ジヒドロキナ
クリドンが得られる。出発物質として用いられるアクリ
ダノンハ、　　２．５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロ
テレフタル酸エステルを溶液中で環化することにより製
造される。

本発明の課題は、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒド
ロテレフタル酸化合物又は２，５−ジアニリノ−テレフ
タル酸化合物を、簡単な方法で直接にジヒドロキナクリ
ドン、キナクリドン又はキナクリドンキノンに変えうる
方法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）後記式Ｉの
ジヒドロキナクリドンを製造するため、次式 （Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有し、Ｒ３及びＲ４は同
一でも異なってもよく、互いに無関係にＣ１〜ＣｔＯ−
アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０−モノ−又はジ
アルキルアミノ基又はハロゲン原子を意味する）の２，
５−ジアニリノ−６，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体
を、液状又は固形の凝集状態で又は溶液として、それぞ
れ微細な形で、又は気相中で、３５０〜５００℃の温度
で環化するか、（ｂ）後記式■のキナクリドンを製造す
るため、前記式■の２，５−ジアニリノ−３，６−シヒ
ドロテレシタル酸誘導体を、液状又は固形の凝集状態で
又は溶液として、それぞれ微細な形で、又は気相中で、
４００〜７００℃の温度で環化しかつ脱水素するか、あ
るいは次式 （Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有し、Ｒ３及びＲ４は前
記の意味を有する）の２，５−ジアニリノテレフタル酸
誘導体を、液状又は固形の凝集状態で、又は溶液として
、それぞれ微細な形で、又は気相中で、３００〜７００
℃の温度で環化し、あるいは（ｃ）後記式■のキナクリ
ドンキノンを製造するため、式■の２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体又は式■の２，
５−ジアニリノテレフタル酸誘導体を、液状又は固形の
凝集状態で又は溶液として、それぞれ微細な形で、又は
気相中で、３００〜７００℃の温度で酸化剤の存在下に
環化することを特徴とする、次式 のジヒドロキナクリドン、次式 のキナクリドン又は次式 のキナクリドンキノン（これらの式中、Ｒ１及びＲ２は
同一でも異なってもよく、互いに無関係に水素原子、塩
素原子、臭素原子、０１〜Ｃｌ０−アルコキシ基、０１
〜Ｃｌ０−アルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を意味する）又はこれらの混合物の製法である。

式ＩなイシｖニオイテＲ１、Ｒ２、Ｒ３及ヒＲ’　ハ、
例えば次の基を意味する。メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、インプロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、二級
ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオ
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イソへキシルオキシ
、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルへキシ
ルオキシ、ノニルオキシ又はデシルオキシ。

そのほか式■ないしＶにおいてＲ′及びＲ２は、例えば
次の基を意味する。メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、二級ブチル、ペンチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル
、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
テシル、フェニル、又は例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、
Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲン特に０１又はＢｒ
により置換されたフェニル、例えば４−メチルフェニル
、２，４−もしくは２，６−シメチルフエニル、２−エ
チルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェ
ニル、４−イソ７”ロピルフェニル、４−７”チルフェ
ニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、
４−エトキシフェニル、４−７’ロポキシフエニル、４
−メトキシフェニル、２−クロルフェニル、４−クロル
フェニル、２，４−又ハ２，６−シクロルフエニル、４
−ブロムフェニル又は２−メチル−４−クロルフェニル
。

そのほか式■及びＶにおいて、Ｒ３及びＲ４は、例えば
次の基又は原子を意味する。モノ−又はジメチルアミノ
、モノ−又はジエチルアミン、モノ−又はジプロピルア
ミノ、モノ−又はジイソプロピルアミノ、モノ−又はジ
ブチルアミノ、モノ−又はジオクチルアミノ、モノ−又
はジエチルアミン、モノ−又はジエチルアミン、モノ−
又はジオクチルアミノ、モノ−又はジ（２−エチルヘキ
シル）アミノ、モノ−又はジノニルアミノ、モノ−又は
ジデシルアミノ、Ｎ　−メチル−Ｎ−二チルアミノ、Ｆ
、Ｃ１又はＢｒ　０式■又はＶにおいて、Ｒ３及びＲ４
がそれぞれ０１〜Ｃ１゜−アルコキシ基を意味する２、
５−ジアニリ／　−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導
体又は２゜５−ジアニリノテレフタル酸誘導体を使用す
ることが好ましい。

特に好ましい操作法においては、反応（ａ）の環化を３
５０〜４５０℃の温度で実施する。同様に反応（ｂ）に
おける２、５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸誘導体の環化及び脱水素を、４５０〜６５０℃の温
度で実施する。また２、５−ジアニリノテレフタル酸誘
導体の環化を、３５０〜５５０℃の温度で実施する。同
様に反応（ｃ）の環化を４００〜６５０℃の温度で実施
する。

環化温度を前記温度より高くすることもできるが、特に
利益はない。

本発明の方法は任意の流通装置によって実施することが
できるが、流動床又は固定床の反応器を使用することが
好ましく、その場合は管状反応器又は噴射反応器が優れ
ている。中空管状反応器中で反応を行うことが特に好ま
しい。

流動床反応器中で反応を行う場合は、不活性固体物質例
えば触媒としても作用する固体物質としてのシリカゲル
を、流動物として使用することができる。触媒としては
、例えば活性炭、コークス、白土、アルミナ又はゼオラ
イトを使用することができる。白土及びアルミナには、
アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物又は周期律表第８
族の金属の酸化物を添加することができる。

式ＩＶのジヒドロテレフタル酸誘導体又は式Ｖのテレフ
タル酸誘導体が、式■のキナクリドンキノンに環化され
る反応（ｃ）は、酸化剤の存在下で行われる。酸化剤と
しては、例えば酸素、過酸化水素、ヨウ素酸アルカリ又
は過マンガン酸アルカリが用いられ、空気の形の酸素の
使用が特に好ましい。環化される物質（■又は■）の１
モルに対し、０．５〜１００モル好ましくは５〜５０モ
ルの酸化剤が用いられる。

前記のように酸化剤の存在は、式■のジヒドロテレフタ
ル酸誘導体のジヒドロキナクリドン（１）又はキナクリ
ドン（ＩＩ）への環化に、不利な影響を与えることはな
い。これは予想外であった。

なぜならば溶剤中でのジヒドロテレフタル酸誘導体のジ
ヒドロキナクリドンへの環化を記載する前記米国特許２
８２１５２９号明細書によれば、この反応工程は酸素の
不在で行われるべきことが知られているからである。

多くの場合に■→Ｉ又は■→■の環化工程は、酸化剤特
に空気の形の酸素の存在下で行うことがむしろ有利であ
る。この場合は環化される化合物の１当量に対し、１〜
１００当量の酸化剤が用いられる。

本発明の方法は、連続的にも非連続的にも実施できる。

好ましくは次のように操作する。出発物質■又はＶを固
形又は液状の凝集状態で、溶液として、あるいは気相で
反応帯域に供給する。環化な流動反応器中で行うときは
、出発物質を直接に流動床に供給してもよく、その上の
ガス室に供給してもよい。

出発物質を液状又は固形の凝集状態で又は溶液として供
給するときは、それが反応帯域中で微細分散状で存在す
ることが重要である。このことは例えばそれが固形で供
給されるときは、まず粉砕器で処理し、続いて適当な輸
送装置により反応帯域に送ることにより行われる。分散
器中で得られた出発物質の懸濁液を、反応帯域に供給す
ることもできる。

出発物質を液状の凝集状態で又は溶液状で供給するとき
は、これを反応帯域に噴入することができる。適当な希
釈剤又は溶剤は、例えば水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノ
ール、ドルオール、キジロール、メチルナフタリン又は
アセトンである。

出発物質を気相で反応させるときは、これを反応帯域へ
の導入前に気化することが好ましい。

出発物質は同時に液状及び固形の凝集状態でも溶液とし
ても気相中に存在しうる。出発物質を圧力勾配を生じさ
せて反応帯域に吸収することもできる。

いずれの場合にも出発物質の供給は、ガス流の存在下で
行いうる。担体ガスとしては反応条件下で不活性なガス
、例えば希ガス、二酸化炭素、窒素、あるいは気化した
不活性の標準状態では液状の希釈剤、例えばアセトン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンゾール、メチルナ
フタリン又はそれらの混合物が用いられる。担体ガス成
分として空気も使用できる。

本発明の方法では、前記ガス流が存在するか否かにはか
かわらず、常に弱いガス流が存在する。これは分解生成
した水素及び／又は分解した成分であるＲ’Ｈ又はＲ’
Ｈ（Ｒ”及びＲ４は前記の意味を有する）から成る。こ
れらの成分は、対応する出発物質■又はＶの環化の際に
必然的に生成するものである。

管状反応器又は噴入反応器を使用して、出発物質■又は
Ｖの水性懸濁液を直接に反応室に噴入し又は噴霧する操
作法では、担体ガスと一緒に噴入することが好ましい。

出発物質■又はＶを懸濁液として反応帯域に供給すると
きは、希釈剤を反応帯域の入口部分で直接に気化するこ
とが好ましい。これは好ましくは照射エネルギーにより
、例えば赤熱管中で操作することにより、あるいは極性
溶剤の場合はマイクロ波により行われる。

本発明の操作のためのエネルギーの供給も、好ましくは
照射エネルギー例えばマイクロ波により又は特に赤熱管
中での操作により行われる。

そのほかエネルギー供給は、例えば熱ガス流又はプラズ
マを用いても行われる。

反応器中の反応混合物の滞留時間は、反応（ａ）の場合
は、一般に０．１〜５秒好ましくは０．１〜１秒特に０
．５秒であり、反応（ｂ）の場合は、一般に０．１〜１
０秒好ましくは１〜５秒特に１秒（式■のジヒドロテレ
フタル酸誘導体の場合）又は０．１〜５秒好ましくは０
．１〜１秒特に０．５秒（式Ｖのテレフタル酸誘導体の
場合）であり、反応（ｃ）の場合は、０．５〜１０秒好
ましくは１〜５秒特に３秒である。

反応温度を変更し、かつ反応器中の反応混合物の滞留時
間を変更することによって、目的生成物■、■又は■を
それぞれ純粋な形で、あるいはその混合物として製造す
ることができる。

目的物質の分離は既知方法により、例えばサイクロンを
使用して、湿時析出及び冷却沈殿により、機械的及び電
気的ガスフィルターにより、あるいはこれらの手段を組
合わせることにより行われる。米国特許２４６０５３８
号により既知の選択的脱昇華法も利用できる。

新規方法の利点は、式■のジヒドロテレフタル酸誘導体
又は式Ｖのテレフタル酸誘導体から出発して、１段階で
直接に目的物質が得られ、その際反応時間が著しく短い
ことにある。出発物質が溶液又は懸濁液として供給され
る場合を除くと、本発明の方法には溶剤も不必要である
。

これに対し既知方法では溶剤の存在が常に必要であって
、その場合は多くの方法が多段階で進行するので、各操
作工程のために異なる溶剤を使用せねばならない。

本発明の方法により得られる式Ｉのジヒドロキナクリド
ン誘導体は、顔料を合成するための価値ある中間体であ
る。式■のキナクリドン誘導体及び式■のキナクリドン
キノン誘導体は、それ自体が顔料である。

実施例１ 水１２中の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジエチルエステル２５０９の懸濁液を、１物質
ノズルを用いて窒素気流（１，５ｍ３）中で、管状反応
器（直径５０１１１１．、長さ３００１０Ｋ）に６５０
℃で１時間かけて１１１０方向に供給した。

湿式分離器によりキナクリドン１８３ｇが分離された。

実施例２ 微粉砕した２、５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジプロピルエステル２００ｇを、ブラシ供給（
ガス流：窒素２ｍ３７時及び空気０゜５ｍ３／時）によ
り、管状反応器（直径４０朋、長さ７５０ｍｍ）に５７
５℃で１時間かけて導通した。湿式分離器により純粋な
キナクリドンが１６０ｇ分離された。

実施例３ 微粉砕した２、５−ジアニリノ−６，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジブチルエステル（粒径１〜１００μｍ）１ｓ
ｏｇを、固形物質供給により反応器（直径４０　ｍｍ　
ｓ長さ１５００ｍｍ）に６２０ドロキナクリドンとキナ
クリドンからの１〜１混合物であった。

実施例４ ２．５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
イソブチルエステル３５０Ｉの溶融物ヲ、１物質ノズル
により実施例１に記載の装置に１時間かけて噴入した。

反応器は電流により赤熱加熱された。ガス室の温度を熱
電対を用いて測定すると６５０℃であった。ガスフィル
ターを用いて純度９５％の粗キナクリドンが２１６ｇ得
られた。

実施例５ 水５００１ｎｔ中の微粉砕した２、５−ジアニリノ−６
，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル１００Ｉ
を、８５０℃に予熱された窒素１０３／時及び空気２ｍ
３／時から成るガス流と共に、実験用噴霧乾燥器に１時
間かけて噴入した。ベンチュリ洗浄器により純粋なキナ
クリドンが７２ｇ得られた。

実施例６ 粒径０．２〜０．４　ｍｘの酸化アルミニウムを入れた
流動床反応器（直径６０朋、長さ１００（］＋ｍ）に、
５５０℃で毎時メチルナフタリン５００　ｍｌに溶解し
た２、５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸
ジメチルエステル１００ｇの溶液を供給した。流動ガス
としては、それぞれ５００℃に予熱された窒素５００１
３／時及び空気５０１／時を使用した。反応生成物の分
離は、サイクロン及びそれに続く水洗により行った。毎
時６０９の赤色固形物質が得られ、これは紫外線スペク
トル及びレントゲン分析によると、純度９６％のキナク
リドンであった。

同様にして第１表に示す化合物が得られた。

出発物質としては次式のジヒドロチルフタル酸誘導体が
用いられた。

第　　１　　表 ７　　ＣＨ，５７０７５９８ ８Ｃ１５５０８２９３ ９Ｈ５２５６８８５ 実施例１０ 毎時Ｎ−メチルピロリドン３５０　ｍｌに溶解した２、
５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステル１２５ｇを、流動床蒸発器（直径５０朋、長
さ６００１ｍ、流動物はシリカゲル）中で窒素気流（１
００１／時）を用いて気化し、４８０℃の温度で陶土棒
状体（直径６０ｔｎｖｉ１長さ３００ｍｍ）から成る固
定床に導通した。仕上げ処理及び特性検査は実施例６と
同様如行った。キナクリドン８０％及びジヒドロキナク
リドン２０％から成る生成物が毎時７１ｇ得られた。

実施例１１ 毎時２，５−ジアニリノ−６，６−シヒドロテレノズル
を用いて窒素１．２　ｍ３／時及び空気３００１／時か
ら成る５００℃に予熱されたガス流中に噴入した。この
ガス−液体混合物を５７５℃で、環状反応器（直径５０
朋、長さ４０Ｃ１ｍ）に接線方向に導入した。常法によ
り仕上げ処理実施例１２ ２．５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
メチルエステル４００ｇ及び水１１からの懸濁液を、２
物質ノズルを用いて窒素１．５　ｍ３と共に、管状反応
器に５９０℃で噴入した。さらに空気４００１及び窒素
６００１からの混合ガスを側方から導入した。純度が９
７％以上のキナクリドンが３００９得られた。

実施例１３ 実施例６と同様にして、毎時１００ｇの２，５−ジアニ
リノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ埋すると、ジヒ
ドロキナクリドンが毎時５８．、！ｉ２得られた。

実施例１４ 実施例１２に記載の装置に６８０℃で、２，５−ジアニ
リノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
４００ｇを、窒素１　ｍＢ及び空気１ｍ３からのガス流
と共に噴入した。純度９０％のキナクリドンキノンが３
１０９得られた。

実施例１５ 実施例１２に記載の装置に、毎時６００ｇの２．５−ジ
アニリノテレフタル酸ジメチルエステルを、窒素１ｍ３
／時と共に４７５℃で噴入した。空気フィルターにより
高純度のキナクリドンが毎時２５０Ｉ得られた。

実施例１６ 実施例１１に記載の装置で、毎時Ｎ−メチルピロリドン
１１中の２，５−ジアニリノテレフタル酸ジエチルエス
テル２００ｇの溶液を、１ｍ３／時の窒素気流中で４７
５℃で反応させた。空気フィルターにより析出させたの
ち、紫外線スペクトルにより測定した純度が９０％のキ
ナクリドンが毎時１５０ｇ得られた。

実施例１７ 毎時Ｎ−メチルピロリドン２５０　ｍ／に溶解した２、
５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステル１００ｇを、１００１／時の窒素気流中で気
化した。このガス流を３７５℃で、固定床（直径５０龍
、長さ５００ｍｍ、流動物は酸化銅を付着させた酸化ア
ルミニウム棒状体）上に導通した。湿式絞り及び固形物
フィルターを用いて、赤色固形物質が毎時８０ｇ得られ
、これは紫外線スペクトル及びＸ線スペクトルによると
純粋なジヒドロキナクリドンであった。

実施例１８ 水１１１中の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸ジメチルエステル２００ｙの懸濁液を、２物
質ノズルにより窒素１．５　ｍ３と共に管状反応器（直
径５０ｍ＋ａ、長さ３００ｍｍ）に３９５℃で噴入した
。固形物質フィルターにより、ジヒドロキナクリドン（
純度９５％、ほかにキナクリドン約３％）が１７０ｇ得
られた。

実施例１８と同様にして、第２表に示す化合物が得られ
た。出発物質としては次式 のジヒドロテレフタル酸誘導体が用いられ、生成物は対
応するジヒドロキナクリドンであった。

第　　２　　表 １９　３−ＣＨ，ＣＨ３３３０７５８５２０４−ＣＨ５
ＣＨ３３５０７７９３ ２１３−ＣＩ　ＣＨ，４２５８０８９ ２２４−ＣＩ　ＣＨ３３８５７３８８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）後記式 I のジヒドロキナクリドンを製造す
   るため、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意味を有し、Ｒ＾３及びＲ
   ＾４は同一でも異なつてもよく、互いに無関係にＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿０−アルコキシ基、アミノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿０−モノ−又はジアルキルアミノ基又はハロゲン原
   子を意味する）の２、５−ジアニリノ−３、６−ジヒド
   ロテレフタル酸誘導体を、液状又は固形の凝集状態で又
   は溶液として、それぞれ微細な形で、又は気相中で、３
   ５０〜５００℃の温度で環化するか、 （ｂ）後記式IIのキナクリドンを製造するため、前記式
   IVの２、５−ジアニリノ−３、６−ジヒドロテレフタル
   酸誘導体を、液状又は固形の凝集状態で又は溶液として
   、それぞれ微細な形で、又は気相中で、４００〜７００
   ℃の温度で環化しかつ脱水素するか、あるいは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意味を有し、Ｒ＾３及びＲ
   ＾４は前記の意味を有する）の２、５−ジアニリノテレ
   フタル酸誘導体を、液状又は固形の凝集状態で又は溶液
   として、それぞれ微細な形で、又は気相中で、３００〜
   ７００℃の温度で環化し、あるいは （ｃ）後記式IIIのキナクリドンキノンを製造するため
   、式IVの２、５−ジアニリノ−３、６−ジヒドロテレフ
   タル酸誘導体又は式Ｖの２、５−ジアニリノテレフタル
   酸誘導体を、液状又は固形の凝集状態で又は溶液として
   、それぞれ微細な形で、又は気相中で、３００〜７００
   ℃の温度で酸化剤の存在下に環化することを特徴とする
   、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジヒドロキナクリドン、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のキナクリドン又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） のキナクリドンキノン（これらの式中、Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同一でも異なつていてもよく、互いに無関係に水素
   原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アル
   コキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基又は置換さ
   れていてもよいフェニル基を意味する）又はこれらの混
   合物の製法。 ２、式IV及びＶにおいてＲ＾３及びＲ＾４がそれぞれＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルコキシ基を意味することを特徴
   とする、第１請求項に記載の方法。 ３、環化を管状反応器中で行うことを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。 ４、反応（ａ）において、環化を３５０〜４５０℃の温
   度で行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ５、反応（ｂ）において、２、５−ジアニリノ−３、６
   −ジヒドロテレフタル酸誘導体の環化及び脱水素を４５
   ０〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、第１請求
   項に記載の方法。 ６、反応（ｂ）において、２、５−ジアニリノテレフタ
   ル酸誘導体の環化を３５０〜５５０℃の温度で行うこと
   を特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ７、反応（ｃ）において、環化を４００〜６５０℃の温
   度で行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ８、反応（ｃ）において、酸化剤として空気を使用する
   ことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。