DE3736261A1

DE3736261A1 - Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphase

Info

Publication number: DE3736261A1
Application number: DE19873736261
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bender; Horst Dr Colberg; Friedhelm Dr Teich; Reinhard Dr Kemper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1989-05-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen, Chinacridonen und Chinacridonchinonen durch Cycli sierung von 2,6-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivaten oder 2,5-Di anilinoterephthalsäurederivaten in der Gasphase.

Aus der US-A-39 07 805 ist die Herstellung von Chinacridon durch thermische Dehydrierung von Dihydrochinacridon in der Gasphase bei einer Temperatur von 600 bis 660°C bekannt. Auf die Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten Dihydrochinacridons wird dabei jedoch nicht eingegangen.

Die Herstellung von Dihydrochinacridon wird in der JP-A-40 562/1975 be schrieben. Die Cyclisierung von 3-Alkoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro acridan-9-on bei einer Temperatur von 260 bis 300°C in der Gasphase in einem Fest-, Wirbelbett oder Sprüh-Reaktor liefert Dihydrochinacridon bei Kontaktzeiten, die zwischen 2 und 30 Minuten liegen. Das als Ausgangs verbindung verwendete Acridanon wird dabei durch Cyclisierung von 2,5-Di anilino-3,6-dihydroterephthalsäureester in Lösung hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureverbindungen oder 2,5-Di anilino-terephthalsäureverbindungen in der Gasphase direkt in Dihydrochin acridone, Chinacridone oder Chinacridonchinone übergeführt werden können.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Dihydrochinacridonen der Formel I

von Chinacridonen der Formel II

von Chinacridonchinonen der Formel III

oder von deren Gemischen, wobei R¹ und R² in den Formeln I, II und III jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasser stoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl bedeuten, vorteilhaft gelingt, wenn man

a) zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der obengenannten Formel I 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der Formel IV in der R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je weils C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino oder Halogen bedeuten, in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C cyclisiert,
b) zur Herstellung von Chinacridonen der obengenannten Formel II 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV in der Gasphase bei einer Temperatur von 400 bis 700°C oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der Formel V in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C cyclisiert und
c) zur Herstellung von Chinacridonchinonen der obengenannten Formel III 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der obengenannten Formel V in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels cyclisiert.

R¹, R², R³ und R⁴ in den Formeln I bis V bedeuten z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

R¹ und R² in den Formeln I bis V bedeuten weiterhin z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Phenyl oder beispielsweise durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiertes Phenyl, wie 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethyl phenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl oder 2-Methyl-4-chlorphenyl.

R³ und R⁴ in den Formeln IV und V bedeuten weiterhin z. B. Mono- oder Di methylamino, Mono- oder Diethylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino, Mono- oder Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Fluor, Chlor oder Brom.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit 2,5-Dianilino-3,6-di hydroterephthalsäurederivaten der Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthal säurederivaten der Formel V, wobei R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄-Alkoxy be deuten, durchgeführt.

Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der Reaktion a) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 350 bis 450°C durchführt.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäure derivate bei einer Temperatur von 450 bis 600°C durchführt.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate bei einer Temperatur von 350 bis 550°C durchführt.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der Reaktion c) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C durchführt.

Eine Erhöhung der Cyclisierungstemperatur über die genannten Werte hinaus ist zwar möglich, erbringt jedoch keine weiteren Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder von Gasen durchströmbaren Apparatur durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man Wirbelbett- oder Festbettreaktoren, wobei die Verwendung von Rohr- oder Sprühreaktoren be vorzugt ist. Insbesondere bevorzugt ist die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens in einem leeren Rohrreaktor.

Als Trägergase kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Edelgase, Kohlendioxid, Stickstoff oder verdampfte inerte, unter Normal bedingungen flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Aceton, N,N-Dimethylformamid, Benzol oder Methylnaphthalin in Betracht. Es kann aber auch Luft als Trägergas verwendet werden.

Für den Fall, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Wirbelbett reaktor durchführt, können sowohl inerte Feststoffe, z. B. Kieselgel, als auch katalytisch wirkende Feststoffe als Wirbelgut zur Anwendung kommen. Als solche Katalysatoren sind z. B. Aktivkohlesorten, Kokse, Tonerden, Aluminiumoxide oder Zeolithe zu nennen. Die Tonerden und Aluminiumoxide können dabei auch mit Akalioxiden, Erdalkalioxiden oder mit Oxiden von Metallen der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente dotiert sein.

Die Reaktion c) in der man Dihydroterephthalsäurederivate IV oder Terephthalsäurederivate V zu Chinacridonchinonderivaten III cyclisiert, erfolgt in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Als Oxidationsmittel dienen dabei beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkaliiodate oder Alkalipermanganate. Bevorzugt ist die Verwendung von Sauerstoff in Form von Luft.

Pro Mol zu cyclisierendes Agens (III oder V) werden dabei 3 bis 100 Mol, vorzugsweise 10 bis 50 Mol eines Oxidationsmittels verwendet.

Wie oben bereits erwähnt, hat sich auch gezeigt, daß die Anwesenheit eines Oxidationsmittels die Cyclisierung von Dihydroterephthalsäurederivaten III zu Dihydrochinacridonen I oder Chinacridonen II nicht nachteilig beein flußt. Dies ist überraschend, denn aus der US-A-28 21 529, die die Cycli sierung von Dihydroterephthalsäurederivaten zu Dihydrochinacridonen in einem Lösungsmittel beschreibt, ist bekannt, daß dieser Umsetzungsschritt in Abwesenheit von Sauerstoff zu geschehen hat.

In manchen Fällen kann es vielmehr von Vorteil sein, die Cyclisierungs schritte IV → I oder IV → II in Gegenwart eines Oxidationsmittels, insbesondere von Sauerstoff in Form von Luft vorzunehmen. Pro Mol zu cyclisierenden Agens IV werden in diesem Fall 1 bis 100 Mol eines Oxidationsmittels verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise betrieben werden kann, wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Ausgangsprodukt IV oder V vor Eintritt in die Reaktionszone verdampft.

Erfolgt die Cyclisierung in einem Wirbelbettreaktor, so ist es auch mög lich, das in einem Verdünnungsmittel gelöste oder suspendierte Ausgangs produkt IV oder V entweder direkt in das Wirbelbett oder in den Gasraum darüber zu dosieren.

Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, in der, unter Verwendung eines Rohr- oder Sprühreaktors, eine wäßrige Suspension des Ausgangsprodukts IV oder V direkt in den Reaktionsraum eingesprüht oder als feiner Nebel, zusammen mit einem Trägergas, eingedüst wird.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt im Fall der Reaktion a) im allgemeinen 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunde und insbesondere 0,5 Sekunden, im Fall der Reaktion b) im allge meinen 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden und insbesondere 1 Sekunde (für Dihydroterephthalsäurederivate IV) oder 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunden und insbesondere 0,5 Sekunden (für Tere phthalsäurederivate V) und im Fall der Reaktion c) 0,5 bis 10 Sekunden, vor zugsweise 1 bis 5 Sekunden und insbesondere 3 Sekunden.

Durch Variation der Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Bereich sowie durch Variation der Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor ist es möglich, die Zielprodukte I, II und III jeweils in reiner Form oder auch deren Mischungen herzustellen.

Die Abtrennung der Zielprodukte erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Anwendung von Zyklonen, durch Wasserquench mit Filtration und Kühlfallen, durch mechanische und elektrische Luftfilter oder durch Kombi nation dieser Maßnahmen. Es ist aber auch möglich, das aus der US-A-24 60 538 bekannte Verfahren zur selektiven Desublimation anzuwenden.

Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man ausgehend von den Dihydroterephthalsäurederivaten IV oder den Terephthalsäurederivaten V in einer Stufe direkt zu den Zielprodukten gelangt. Dabei sind keine Lösungs mittel erforderlich. In den bekannten Verfahren dagegen ist die An wesenheit von Lösungsmittel erforderlich, wobei, da die meisten Verfahren über mehrere Stufen laufen, häufig unterschiedliche Solventien für die einzelnen Verfahrensschritte erforderlich sind.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Dihydrochinacri donderivate I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pigmen ten. Bei den Chinacridonderivaten II und bei den Chinacridonchinonderi vaten III handelt es sich um Pigmente.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einen Wirbelbettreaktor (Durchmesser 60 mm, Länge 1000 mm) der Alumi niumoxid der Körnung 0,2 bis 0,4 mm enthielt, wurde bei einer Temperatur von 550°C pro Stunde eine Lösung von 100 g 2,5 Dianilino-3,6-dihydroter ephthalsäuredimethylester, gelöst in 300 ml Methylnaphthalin, zudosiert. Als Wirbelgas wurden 300 l/h Stickstoff und 50 l/h Luft, die jeweils auf 500°C vorerhitzt waren, benutzt. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts erfolgte mittels Zyklon und nachgeschalteter Wasserwäsche. Dabei wurden pro Stunde 60 g roter Feststoff erhalten, bei dem es sich laut UV-Spektrum und Röntgenanalyse um Chinacridon mit einer Reinheit von 96% handelt.

In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 2 bis 4 durchgeführt.

Als Ausgangsprodukt diente ein Dihydroterephthalsäurederivat der Formel

Tabelle 1

Beispiel 5

Es wurden pro Stunde 125 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester, gelöst in 350 ml N-Methylpyrrolidon, in einem Wirbelbettverdampfer (Durchmesser 50 mm, Länge 600 mm, mit Kieselgel als Wirbelgut) in einem Stickstoffstrom (100 l/h) verdampft und bei einer Temperatur von 480°C kontinuierlich über ein Festbett (Durchmesser 60 mm, Länge 300 mm) aus Tonerdesträngen geleitet. Aufarbeitung und Charakterisierung erfolgten analog Beispiel 1. Es wurden pro Stunde 71 g Produkt, bestehend aus 80% Chinacridon und 20% Dihydrochinacridon, isoliert.

Beispiel 6

Mittels einer Venturi-Düse wurde pro Stunde eine Lösung aus 300 g 2,5-Di anilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester und 400 ml N,N-Dimethyl formamid in einen auf 500°C vorerhitzten Gasstrom aus Stickstoff (1,2 m³/h) und Luft (300 l/h) verdüst. Dieses Gas-Flüssigkeitsgemisch wurde bei 575°C tangential in einen Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Länge 400 mm) eingeleitet. Nach üblicher Aufarbeitung wurden pro Stunde 224 g Rohchinacridon mit einer Reinheit von 98% (nach UV) erhalten.

Beispiel 7

Eine Suspension aus 400 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi methylester und 1 l Wasser wurde mittels Zweistoffdüse mit 1,5 m³ Stick stoff in einen Rohrreaktor bei 590°C eingedüst. Zusätzlich wurde ein Gas gemisch aus 400 l Luft und 600 l Stickstoff seitlich eingeleitet. Es wurden 300 g Chinacridon mit einer Reinheit von < 97% erhalten.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurden pro Stunde 100 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydrotere phthalsäurediethylester bei 425°C umgesetzt. Als Wirbelgas wurde Stickstoff (400 l/h) verwendet. Es wurden nach analoger Aufarbeitung pro Stunde 58 g Dihydrochinacridon erhalten.

Beispiel 9

In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden bei 680°C 400 g 2,5- Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester mit einem Gasstrom aus 1 m³ Stickstoff und 1 m³ Luft verdüst. Es wurden 310 g Chinacridonchinon mit einer Reinheit von 90% isoliert.

Beispiel 10

In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden pro Stunde 300 g 2,5- Dianilinoterephthalsäuredimethylester mit Stickstoff (1 m³/h) bei 475°C verdüst. Mittels Luftfilter wurden pro Stunde 250 g Chinacridon mit hoher Reinheit isoliert.

Beispiel 11

In der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur wurde pro Stunde eine Lösung aus 200 g 2,5-Dianilinoterephtalsäurediethylester in 1 l N-Methyl pyrrolidon in einem Stickstoffstrom (1 m³/h) bei 475°C umgesetzt. Nach Abscheidung mittels Luftfilter wurden pro Stunde 150 g Chinacridon mit einer UV-spektroskopisch bestimmten Reinheit von 90% isoliert.

Beispiel 12

Es wurden pro Stunde 100 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi methylester, gelöst in 250 ml N-Methylpyrrolidon, in einem Stickstoffstrom (100 l/h) verdampft. Dieser Gasstrom wurde bei 375°C über ein Festbett (Durchmesser 50 mm, Länge 500 mm, Wirbelgut mit Kupferoxid dotierte Aluminiumoxid-Stränge) geleitet. Es wurden mittels Naßquench und Feststoffilter 80 g pro Stunde eines roten Feststoffes isoliert, bei dem es sich nach UV- und röntgenspektroskopischer Untersuchung um reines Dihydrochinacridon handelt.

Beispiel 13

Eine Suspension aus 200 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi methylester in 1 l Wasser wurde mittels Zweistoffdüse mit 1,5 m³ Stick stoff in einen Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Länge 300 mm) bei 395°C eingedüst. In einem Feststoffilter wurden 170 g Dihydrochinacridon (Reinheit 95%, neben ca. 3% Chinacridon) erhalten.

Analog Beispiel 13 wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele 14 bis 19 durchgeführt. Als Ausgangsprodukt diente ein Dihydroterephthalsäure derivat der Formel

Als Reaktionsprodukt fielen jeweils die entsprechenden Dihydrochinacridone an.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der Formel I von Chinacridonen der Formel II von Chinacridonchinonen der Formel III oder von deren Gemischen, wobei R¹ und R² in den Formeln I, II und III jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenen falls substituiertes Phenyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der obengenannten Formel I 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der Formel IV in der R¹ und R² jeweils die obengenannten Bedeutung besitzen und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino oder Halogen bedeuten, in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C cyclisiert,
b) zur Herstellung von Chinacridonen der obengenannten Formel II 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obenge nannten Formel IV in der Gasphase bei einer Temperatur von 400 bis 700°C oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der Formel V in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C cyclisiert und
c) zur Herstellung von Chinacridonchinonen der obengenannten Formel III 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der obengenannten Formel V in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels cyclisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ in den Formeln IV und V jeweils C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in einem leeren Rohrreaktor durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktion a) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 350 bis 450°C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephtal säurederivate bei einer Temperatur von 450 bis 600°C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate bei einer Temperatur von 350 bis 550°C durchgeführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktion c) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktion c) Luft als Oxidationsmittel verwendet.