DE3736261A1 - Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphase - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphaseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Dihydrochinacridonen, Chinacridonen und Chinacridonchinonen durch Cycli
sierung von 2,6-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivaten oder 2,5-Di
anilinoterephthalsäurederivaten in der Gasphase.
Aus der US-A-39 07 805 ist die Herstellung von Chinacridon durch
thermische Dehydrierung von Dihydrochinacridon in der Gasphase bei einer
Temperatur von 600 bis 660°C bekannt. Auf die Herstellung des als
Ausgangsprodukt verwendeten Dihydrochinacridons wird dabei jedoch nicht
eingegangen.
Die Herstellung von Dihydrochinacridon wird in der JP-A-40 562/1975 be
schrieben. Die Cyclisierung von 3-Alkoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro
acridan-9-on bei einer Temperatur von 260 bis 300°C in der Gasphase in
einem Fest-, Wirbelbett oder Sprüh-Reaktor liefert Dihydrochinacridon bei
Kontaktzeiten, die zwischen 2 und 30 Minuten liegen. Das als Ausgangs
verbindung verwendete Acridanon wird dabei durch Cyclisierung von 2,5-Di
anilino-3,6-dihydroterephthalsäureester in Lösung hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen,
nach dem 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureverbindungen oder 2,5-Di
anilino-terephthalsäureverbindungen in der Gasphase direkt in Dihydrochin
acridone, Chinacridone oder Chinacridonchinone übergeführt werden können.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Dihydrochinacridonen der
Formel I
von Chinacridonen der Formel II
von Chinacridonchinonen der Formel III
oder von deren Gemischen, wobei R¹ und R² in den Formeln I, II und III
jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasser
stoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substi
tuiertes Phenyl bedeuten, vorteilhaft gelingt, wenn man
- a) zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der obengenannten Formel I
2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der Formel IV
in der R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je weils C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino oder Halogen bedeuten, in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C cyclisiert, - b) zur Herstellung von Chinacridonen der obengenannten Formel II 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV in der Gasphase bei einer Temperatur von 400 bis 700°C oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der Formel V in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C cyclisiert und
- c) zur Herstellung von Chinacridonchinonen der obengenannten Formel III 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der obengenannten Formel V in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels cyclisiert.
R¹, R², R³ und R⁴ in den Formeln I bis V bedeuten z. B. Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
R¹ und R² in den Formeln I bis V bedeuten weiterhin z. B. Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Phenyl oder beispielsweise
durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor oder
Brom, substituiertes Phenyl, wie 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethyl
phenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl,
4-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl,
4-Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4- oder
2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl oder 2-Methyl-4-chlorphenyl.
R³ und R⁴ in den Formeln IV und V bedeuten weiterhin z. B. Mono- oder Di
methylamino, Mono- oder Diethylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder
Diisopropylamino, Mono- oder Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Fluor,
Chlor oder Brom.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit 2,5-Dianilino-3,6-di
hydroterephthalsäurederivaten der Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthal
säurederivaten der Formel V, wobei R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄-Alkoxy be
deuten, durchgeführt.
Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der Reaktion a)
die Cyclisierung bei einer Temperatur von 350 bis 450°C durchführt.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der
Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäure
derivate bei einer Temperatur von 450 bis 600°C durchführt.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der
Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate bei
einer Temperatur von 350 bis 550°C durchführt.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man in der
Reaktion c) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C
durchführt.
Eine Erhöhung der Cyclisierungstemperatur über die genannten Werte hinaus
ist zwar möglich, erbringt jedoch keine weiteren Vorteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder von Gasen durchströmbaren
Apparatur durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man Wirbelbett- oder
Festbettreaktoren, wobei die Verwendung von Rohr- oder Sprühreaktoren be
vorzugt ist. Insbesondere bevorzugt ist die Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens in einem leeren Rohrreaktor.
Als Trägergase kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie
Edelgase, Kohlendioxid, Stickstoff oder verdampfte inerte, unter Normal
bedingungen flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Aceton, N,N-Dimethylformamid,
Benzol oder Methylnaphthalin in Betracht. Es kann aber auch Luft als
Trägergas verwendet werden.
Für den Fall, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Wirbelbett
reaktor durchführt, können sowohl inerte Feststoffe, z. B. Kieselgel, als
auch katalytisch wirkende Feststoffe als Wirbelgut zur Anwendung kommen.
Als solche Katalysatoren sind z. B. Aktivkohlesorten, Kokse, Tonerden,
Aluminiumoxide oder Zeolithe zu nennen. Die Tonerden und Aluminiumoxide
können dabei auch mit Akalioxiden, Erdalkalioxiden oder mit Oxiden von
Metallen der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente dotiert sein.
Die Reaktion c) in der man Dihydroterephthalsäurederivate IV oder
Terephthalsäurederivate V zu Chinacridonchinonderivaten III cyclisiert,
erfolgt in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Als Oxidationsmittel dienen
dabei beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkaliiodate oder
Alkalipermanganate. Bevorzugt ist die Verwendung von Sauerstoff in Form
von Luft.
Pro Mol zu cyclisierendes Agens (III oder V) werden dabei 3 bis 100 Mol,
vorzugsweise 10 bis 50 Mol eines Oxidationsmittels verwendet.
Wie oben bereits erwähnt, hat sich auch gezeigt, daß die Anwesenheit eines
Oxidationsmittels die Cyclisierung von Dihydroterephthalsäurederivaten III
zu Dihydrochinacridonen I oder Chinacridonen II nicht nachteilig beein
flußt. Dies ist überraschend, denn aus der US-A-28 21 529, die die Cycli
sierung von Dihydroterephthalsäurederivaten zu Dihydrochinacridonen in
einem Lösungsmittel beschreibt, ist bekannt, daß dieser Umsetzungsschritt
in Abwesenheit von Sauerstoff zu geschehen hat.
In manchen Fällen kann es vielmehr von Vorteil sein, die Cyclisierungs
schritte IV → I oder IV → II in Gegenwart eines Oxidationsmittels,
insbesondere von Sauerstoff in Form von Luft vorzunehmen. Pro Mol zu
cyclisierenden Agens IV werden in diesem Fall 1 bis 100 Mol eines
Oxidationsmittels verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher als auch
diskontinuierlicher Arbeitsweise betrieben werden kann, wird zweckmäßig so
durchgeführt, daß man das Ausgangsprodukt IV oder V vor Eintritt in die
Reaktionszone verdampft.
Erfolgt die Cyclisierung in einem Wirbelbettreaktor, so ist es auch mög
lich, das in einem Verdünnungsmittel gelöste oder suspendierte Ausgangs
produkt IV oder V entweder direkt in das Wirbelbett oder in den Gasraum
darüber zu dosieren.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, in der, unter Verwendung eines Rohr-
oder Sprühreaktors, eine wäßrige Suspension des Ausgangsprodukts IV oder V
direkt in den Reaktionsraum eingesprüht oder als feiner Nebel, zusammen
mit einem Trägergas, eingedüst wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt im Fall der
Reaktion a) im allgemeinen 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis
1 Sekunde und insbesondere 0,5 Sekunden, im Fall der Reaktion b) im allge
meinen 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden und insbesondere
1 Sekunde (für Dihydroterephthalsäurederivate IV) oder 0,1 bis 5 Sekunden,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunden und insbesondere 0,5 Sekunden (für Tere
phthalsäurederivate V) und im Fall der Reaktion c) 0,5 bis 10 Sekunden, vor
zugsweise 1 bis 5 Sekunden und insbesondere 3 Sekunden.
Durch Variation der Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Bereich sowie
durch Variation der Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor ist es
möglich, die Zielprodukte I, II und III jeweils in reiner Form oder auch
deren Mischungen herzustellen.
Die Abtrennung der Zielprodukte erfolgt nach an sich bekannten Methoden,
z. B. durch Anwendung von Zyklonen, durch Wasserquench mit Filtration und
Kühlfallen, durch mechanische und elektrische Luftfilter oder durch Kombi
nation dieser Maßnahmen. Es ist aber auch möglich, das aus der
US-A-24 60 538 bekannte Verfahren zur selektiven Desublimation anzuwenden.
Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man ausgehend von den
Dihydroterephthalsäurederivaten IV oder den Terephthalsäurederivaten V in
einer Stufe direkt zu den Zielprodukten gelangt. Dabei sind keine Lösungs
mittel erforderlich. In den bekannten Verfahren dagegen ist die An
wesenheit von Lösungsmittel erforderlich, wobei, da die meisten Verfahren
über mehrere Stufen laufen, häufig unterschiedliche Solventien für die
einzelnen Verfahrensschritte erforderlich sind.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Dihydrochinacri
donderivate I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pigmen
ten. Bei den Chinacridonderivaten II und bei den Chinacridonchinonderi
vaten III handelt es sich um Pigmente.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einen Wirbelbettreaktor (Durchmesser 60 mm, Länge 1000 mm) der Alumi
niumoxid der Körnung 0,2 bis 0,4 mm enthielt, wurde bei einer Temperatur
von 550°C pro Stunde eine Lösung von 100 g 2,5 Dianilino-3,6-dihydroter
ephthalsäuredimethylester, gelöst in 300 ml Methylnaphthalin, zudosiert.
Als Wirbelgas wurden 300 l/h Stickstoff und 50 l/h Luft, die jeweils auf
500°C vorerhitzt waren, benutzt. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts
erfolgte mittels Zyklon und nachgeschalteter Wasserwäsche. Dabei wurden
pro Stunde 60 g roter Feststoff erhalten, bei dem es sich laut UV-Spektrum
und Röntgenanalyse um Chinacridon mit einer Reinheit von 96% handelt.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 2 bis 4
durchgeführt.
Als Ausgangsprodukt diente ein Dihydroterephthalsäurederivat der Formel
Es wurden pro Stunde 125 g
2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester, gelöst in 350 ml
N-Methylpyrrolidon, in einem Wirbelbettverdampfer (Durchmesser 50 mm,
Länge 600 mm, mit Kieselgel als Wirbelgut) in einem Stickstoffstrom
(100 l/h) verdampft und bei einer Temperatur von 480°C kontinuierlich über
ein Festbett (Durchmesser 60 mm, Länge 300 mm) aus Tonerdesträngen
geleitet. Aufarbeitung und Charakterisierung erfolgten analog Beispiel 1.
Es wurden pro Stunde 71 g Produkt, bestehend aus 80% Chinacridon und 20%
Dihydrochinacridon, isoliert.
Mittels einer Venturi-Düse wurde pro Stunde eine Lösung aus 300 g 2,5-Di
anilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester und 400 ml N,N-Dimethyl
formamid in einen auf 500°C vorerhitzten Gasstrom aus Stickstoff
(1,2 m³/h) und Luft (300 l/h) verdüst. Dieses Gas-Flüssigkeitsgemisch
wurde bei 575°C tangential in einen Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Länge
400 mm) eingeleitet. Nach üblicher Aufarbeitung wurden pro Stunde 224 g
Rohchinacridon mit einer Reinheit von 98% (nach UV) erhalten.
Eine Suspension aus 400 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi
methylester und 1 l Wasser wurde mittels Zweistoffdüse mit 1,5 m³ Stick
stoff in einen Rohrreaktor bei 590°C eingedüst. Zusätzlich wurde ein Gas
gemisch aus 400 l Luft und 600 l Stickstoff seitlich eingeleitet. Es
wurden 300 g Chinacridon mit einer Reinheit von < 97% erhalten.
Analog Beispiel 1 wurden pro Stunde 100 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydrotere
phthalsäurediethylester bei 425°C umgesetzt. Als Wirbelgas wurde Stickstoff
(400 l/h) verwendet. Es wurden nach analoger Aufarbeitung pro Stunde 58 g
Dihydrochinacridon erhalten.
In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden bei 680°C 400 g 2,5-
Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester mit einem Gasstrom aus
1 m³ Stickstoff und 1 m³ Luft verdüst. Es wurden 310 g Chinacridonchinon
mit einer Reinheit von 90% isoliert.
In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden pro Stunde 300 g 2,5-
Dianilinoterephthalsäuredimethylester mit Stickstoff (1 m³/h) bei 475°C
verdüst. Mittels Luftfilter wurden pro Stunde 250 g Chinacridon mit hoher
Reinheit isoliert.
In der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur wurde pro Stunde eine Lösung
aus 200 g 2,5-Dianilinoterephtalsäurediethylester in 1 l N-Methyl
pyrrolidon in einem Stickstoffstrom (1 m³/h) bei 475°C umgesetzt. Nach
Abscheidung mittels Luftfilter wurden pro Stunde 150 g Chinacridon mit
einer UV-spektroskopisch bestimmten Reinheit von 90% isoliert.
Es wurden pro Stunde 100 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi
methylester, gelöst in 250 ml N-Methylpyrrolidon, in einem Stickstoffstrom
(100 l/h) verdampft. Dieser Gasstrom wurde bei 375°C über ein Festbett
(Durchmesser 50 mm, Länge 500 mm, Wirbelgut mit Kupferoxid dotierte
Aluminiumoxid-Stränge) geleitet. Es wurden mittels Naßquench und
Feststoffilter 80 g pro Stunde eines roten Feststoffes isoliert, bei dem
es sich nach UV- und röntgenspektroskopischer Untersuchung um reines
Dihydrochinacridon handelt.
Eine Suspension aus 200 g 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredi
methylester in 1 l Wasser wurde mittels Zweistoffdüse mit 1,5 m³ Stick
stoff in einen Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Länge 300 mm) bei 395°C
eingedüst. In einem Feststoffilter wurden 170 g Dihydrochinacridon
(Reinheit 95%, neben ca. 3% Chinacridon) erhalten.
Analog Beispiel 13 wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele 14 bis
19 durchgeführt. Als Ausgangsprodukt diente ein Dihydroterephthalsäure
derivat der Formel
Als Reaktionsprodukt fielen jeweils die entsprechenden Dihydrochinacridone
an.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der Formel I
von Chinacridonen der Formel II
von Chinacridonchinonen der Formel III
oder von deren Gemischen, wobei R¹ und R² in den Formeln I, II und III
jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenen
falls substituiertes Phenyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) zur Herstellung von Dihydrochinacridonen der obengenannten
Formel I 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der
Formel IV
in der R¹ und R² jeweils die obengenannten Bedeutung besitzen und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino oder Halogen bedeuten, in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C cyclisiert, - b) zur Herstellung von Chinacridonen der obengenannten Formel II 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obenge nannten Formel IV in der Gasphase bei einer Temperatur von 400 bis 700°C oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der Formel V in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C cyclisiert und
- c) zur Herstellung von Chinacridonchinonen der obengenannten Formel III 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurederivate der obengenannten Formel IV oder 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der obengenannten Formel V in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels cyclisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ in
den Formeln IV und V jeweils C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Cyclisierung in einem leeren Rohrreaktor durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Reaktion a) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 350 bis 450°C
durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephtal
säurederivate bei einer Temperatur von 450 bis 600°C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Reaktion b) die Cyclisierung der 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate
bei einer Temperatur von 350 bis 550°C durchgeführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Reaktion c) die Cyclisierung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C
durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Reaktion c) Luft als Oxidationsmittel verwendet.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873736261 DE3736261A1 (de) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphase |
EP88117317A EP0313965B1 (de) | 1987-10-27 | 1988-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen, Chinacridonen und Chinacridonchinonen |
DE88117317T DE3888443D1 (de) | 1987-10-27 | 1988-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinacridonen, Chinacridonen und Chinacridonchinonen. |
JP63268360A JPH01143870A (ja) | 1987-10-27 | 1988-10-26 | ジヒドロキナクリドン、キナクリドン及びキナクリドンキノンの製法 |
US07/263,355 US4956464A (en) | 1987-10-27 | 1988-10-27 | Preparation of dihydroquinacridones, quinacridones and quinacridonequinones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19873736261 DE3736261A1 (de) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphase |
Publications (1)
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DE3736261A1 true DE3736261A1 (de) | 1989-05-11 |
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Family Applications (1)
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DE19873736261 Withdrawn DE3736261A1 (de) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Verfahren zur herstellung von dihydrochinacridonen, chinacridonen und chinacridonchinonen in der gasphase |
Country Status (1)
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---|---|
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1987
- 1987-10-27 DE DE19873736261 patent/DE3736261A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |