JP3159753B2 - アリールイミドアルカン過酸の製造法 - Google Patents
アリールイミドアルカン過酸の製造法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、連続方式でのアリー
ルイミドアルカン過酸、特にε−フタルイミドアルカン
過酸の製造法に関する。
ルイミドアルカン過酸、特にε−フタルイミドアルカン
過酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ε−フ
タルイミドヘキサン過酸は、次のように「フタルイミド
ヘキサン過酸」、またはさらに簡潔に「ＰＡＰ」で示さ
れるが、ヨーロッパ特許第３２５２８８号に記載されて
いるように、織物製品の低温度洗濯における漂白剤とし
て用いられ、また織物製品、紙及び廃棄物の加工と処
置、衛生処理並びに（中間体とポリマーの）化学におい
て、それぞれ漂白剤、殺菌剤、酸化剤及び遊離基発生剤
として用いられる。
タルイミドヘキサン過酸は、次のように「フタルイミド
ヘキサン過酸」、またはさらに簡潔に「ＰＡＰ」で示さ
れるが、ヨーロッパ特許第３２５２８８号に記載されて
いるように、織物製品の低温度洗濯における漂白剤とし
て用いられ、また織物製品、紙及び廃棄物の加工と処
置、衛生処理並びに（中間体とポリマーの）化学におい
て、それぞれ漂白剤、殺菌剤、酸化剤及び遊離基発生剤
として用いられる。
【０００３】米国特許第４１７２０８６号には、次の記
載がなされている、即ち過酸化されるべき酸を（ハロゲ
ン化有機溶媒中の）懸濁液として反応ゾーンに供給する
ことにより対応するアルカン酸（非過酸）類を大量の硫
酸または発煙硫酸の存在下、過酸化水素で酸化してアル
カン過酸類が製造される。しかしながら硫酸の量はむし
ろ大量であり（好ましくは２〜３モル／アルカン酸のモ
ル）、かつ高分子酸（Ｃ10）の過酸化に必要な温度は比
較的高温（４０〜６０℃）であった。
載がなされている、即ち過酸化されるべき酸を（ハロゲ
ン化有機溶媒中の）懸濁液として反応ゾーンに供給する
ことにより対応するアルカン酸（非過酸）類を大量の硫
酸または発煙硫酸の存在下、過酸化水素で酸化してアル
カン過酸類が製造される。しかしながら硫酸の量はむし
ろ大量であり（好ましくは２〜３モル／アルカン酸のモ
ル）、かつ高分子酸（Ｃ10）の過酸化に必要な温度は比
較的高温（４０〜６０℃）であった。
【０００４】さらに、この出願人が、上記特許明細書に
記載のハロゲン化溶媒（四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン等）中にフタルイミドアルカン酸を懸濁させ連続方式
により反応させることを試みた時、反応混合物の粘度の
莫大な増大による装置の目詰まりのために数分後にこの
実験は、中断せざるを得なかった（比較例４参照）。
記載のハロゲン化溶媒（四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン等）中にフタルイミドアルカン酸を懸濁させ連続方式
により反応させることを試みた時、反応混合物の粘度の
莫大な増大による装置の目詰まりのために数分後にこの
実験は、中断せざるを得なかった（比較例４参照）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願人は、低温で大
規模、連続方式で適応性を有し、かつ安全条件に合致
し、ごく限られた数の反応剤、添加剤及び助剤の供給
で、アリールイミドアルカン酸を過酸化しうる新規な方
法を開発した。最も広い観点では、この発明は、次式(I
I)：
規模、連続方式で適応性を有し、かつ安全条件に合致
し、ごく限られた数の反応剤、添加剤及び助剤の供給
で、アリールイミドアルカン酸を過酸化しうる新規な方
法を開発した。最も広い観点では、この発明は、次式(I
I)：
【０００６】
【化５】 〔式中、Ａは、任意に１つ以上の置換基、特にカルボキ
シ基を有するベンゼンまたはナフタレン環、Ｒ1 及びＲ
2 は互いに同一または異なって水素原子、及び置換可能
な直鎖状または分枝状のＣ1-5アルキル基から選択され
る基、及びｎは３〜７の整数〕で示されるアリールイミ
ドアルカン酸（非過酸）を、ハロゲン化有機溶媒の存在
下、及びｐｋａ値が３に等しいかそれより低く、好まし
くは１に等しいか又はそれより低い強酸の存在下で、過
酸化水素と反応させることからなり、 （Ａ）上記ハロゲン化溶媒がメチレンクロリド及びクロ
ロホルムから選択され、 （Ｂ）過酸化されるべき原料のアリールイミドアルカン
酸として、 (i) 下記（Ｃ）に定義の反応温度において、上記溶媒に
上記原料の溶解度閾値と等しいかまたはそれ以下の量、 (ii)上記(i) の定義と同温度において、上記溶媒に上記
アルカン過酸の溶解度閾値と化学量論的に対応する原料
量以上の量、を用いて上記ハロゲン化溶媒に溶解して溶
液を作り、 （Ｃ）（Ｂ）の溶液に、上記強酸の過酸化されるべき酸
に対する供給モル比が２以下の値、好ましくは1.3 より
小さい値に調整した強酸の存在下、１０〜３５℃で過酸
化水素水溶液で連続方式で反応を行なって、２つの液相
（水相と有機相）水相と有機相からなる反応生成物が得
られ、 （Ｄ）上記反応生成物は、単一で均質な２つの相成分に
分離され、有機相から上記アルカン過酸及びハロゲン化
溶媒が得られ、上記ハロゲン化溶媒は（Ｂ）に記載の溶
解工程に再循環させることを特徴とする、式（Ｉ）：
シ基を有するベンゼンまたはナフタレン環、Ｒ1 及びＲ
2 は互いに同一または異なって水素原子、及び置換可能
な直鎖状または分枝状のＣ1-5アルキル基から選択され
る基、及びｎは３〜７の整数〕で示されるアリールイミ
ドアルカン酸（非過酸）を、ハロゲン化有機溶媒の存在
下、及びｐｋａ値が３に等しいかそれより低く、好まし
くは１に等しいか又はそれより低い強酸の存在下で、過
酸化水素と反応させることからなり、 （Ａ）上記ハロゲン化溶媒がメチレンクロリド及びクロ
ロホルムから選択され、 （Ｂ）過酸化されるべき原料のアリールイミドアルカン
酸として、 (i) 下記（Ｃ）に定義の反応温度において、上記溶媒に
上記原料の溶解度閾値と等しいかまたはそれ以下の量、 (ii)上記(i) の定義と同温度において、上記溶媒に上記
アルカン過酸の溶解度閾値と化学量論的に対応する原料
量以上の量、を用いて上記ハロゲン化溶媒に溶解して溶
液を作り、 （Ｃ）（Ｂ）の溶液に、上記強酸の過酸化されるべき酸
に対する供給モル比が２以下の値、好ましくは1.3 より
小さい値に調整した強酸の存在下、１０〜３５℃で過酸
化水素水溶液で連続方式で反応を行なって、２つの液相
（水相と有機相）水相と有機相からなる反応生成物が得
られ、 （Ｄ）上記反応生成物は、単一で均質な２つの相成分に
分離され、有機相から上記アルカン過酸及びハロゲン化
溶媒が得られ、上記ハロゲン化溶媒は（Ｂ）に記載の溶
解工程に再循環させることを特徴とする、式（Ｉ）：
【０００７】
【化６】 （式中、各記号は式(II)における定義と同一意味）の対
応アリールイミドアルカン過酸の連続方式の製造法。特
に、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、及びカルボキシ、過カ
ルボキシ、ヒドロキシ、ニトロまたはＣ1-5 アルコキシ
の置換基を有するＣ1-5 アルキル基から選択される。
応アリールイミドアルカン過酸の連続方式の製造法。特
に、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、及びカルボキシ、過カ
ルボキシ、ヒドロキシ、ニトロまたはＣ1-5 アルコキシ
の置換基を有するＣ1-5 アルキル基から選択される。
【０００８】この発明により得られる過酸としては、例
えば式(III) のフタルイミドアルカン過酸及び式(IV)の
ナフタレンイミドアルカン過酸（特に興味のある酸は、
ε−フタルイミドヘキサン過酸である）が挙げられる。
えば式(III) のフタルイミドアルカン過酸及び式(IV)の
ナフタレンイミドアルカン過酸（特に興味のある酸は、
ε−フタルイミドヘキサン過酸である）が挙げられる。
【０００９】
【化７】 溶媒及び濃度の値の選択が重要である。この出願人は、
四塩化炭素、モノクロロベンゼンまたはアセトニトリル
のような化学的見地から非常によく似た溶媒を用いて試
みたが、次に詳細に述べるような重大な欠点に出会っ
た。
四塩化炭素、モノクロロベンゼンまたはアセトニトリル
のような化学的見地から非常によく似た溶媒を用いて試
みたが、次に詳細に述べるような重大な欠点に出会っ
た。
【００１０】詳述すると、この出願人は、意外にも特定
の過酸化生成物（ＰＡＰ）だけでなく、特定の原料（Ｐ
ＡＣ）も−従来技術に反して−上記特定のハロゲン化溶
媒に対して可溶性であり、さらにより一層溶け易いこと
を見出した。すなわち、この反応は、（米国特許第４１
７２０８６号に開示のものに較べて）異なったメカニズ
ムのタイプにより進行され、及びこの新規のメカニズム
は、低温、低粘度及び内部システムの温度がコントロー
ルされた条件下で高変換率及び高収率を達成することが
できる。
の過酸化生成物（ＰＡＰ）だけでなく、特定の原料（Ｐ
ＡＣ）も−従来技術に反して−上記特定のハロゲン化溶
媒に対して可溶性であり、さらにより一層溶け易いこと
を見出した。すなわち、この反応は、（米国特許第４１
７２０８６号に開示のものに較べて）異なったメカニズ
ムのタイプにより進行され、及びこの新規のメカニズム
は、低温、低粘度及び内部システムの温度がコントロー
ルされた条件下で高変換率及び高収率を達成することが
できる。
【００１１】一方、非常に能率よく生成物の回収も行う
ことができる（無機相からも）。勿論、圧力が液相中に
このシステムを保持するようにさせる。表１は、この出
願人の実験的に観察した溶解度のデータを示す。
ことができる（無機相からも）。勿論、圧力が液相中に
このシステムを保持するようにさせる。表１は、この出
願人の実験的に観察した溶解度のデータを示す。
【００１２】
【表１】 （＊）図３のチャートも参照のこと （＊＊）推定値 この方法では、過酸化反応を、好ましくはフレキシブル
サイズで、効率のよい、商業レベルで用いられるＣＳＴ
Ｒ(連続式撹拌槽型反応器；Continuous Stirred Tank R
eactor)タイプの混合反応器を用いて、ごく少量の強酸
及び過酸化水素を、非常に低温のコントロールされた安
全条件下で連続的に行なうことができる。代わりに、外
部循環反応器または静置混合器を用いてもよい。さら
に、原料（反応剤）を徐々に供給してもよい、すなわ
ち、連続的に複数の供給箇所により実行される。これら
の反応器及び操作法は、例えば、ヨーロッパ特許第０９
７０号に開示されている。経済性、適応性と（安全条件
に従った）、かなりの規模の増大をしうる可能性は、こ
の発明による方法の特徴をなすものである。
サイズで、効率のよい、商業レベルで用いられるＣＳＴ
Ｒ(連続式撹拌槽型反応器；Continuous Stirred Tank R
eactor)タイプの混合反応器を用いて、ごく少量の強酸
及び過酸化水素を、非常に低温のコントロールされた安
全条件下で連続的に行なうことができる。代わりに、外
部循環反応器または静置混合器を用いてもよい。さら
に、原料（反応剤）を徐々に供給してもよい、すなわ
ち、連続的に複数の供給箇所により実行される。これら
の反応器及び操作法は、例えば、ヨーロッパ特許第０９
７０号に開示されている。経済性、適応性と（安全条件
に従った）、かなりの規模の増大をしうる可能性は、こ
の発明による方法の特徴をなすものである。
【００１３】この発明の実施例の特に有利な態様によれ
ば、ＰＡＣを過酸化するために次の補足的または選択肢
の操作指示を用いることを推奨する： −過酸化される酸の少なくとも２０重量％（好ましくは
２５〜３０重量％）を含有する溶液の連続供給（特に、
ハロゲン溶媒中のＰＡＣ）、 −過酸化水素（１００％）のＰＡＣに対するモル比が１
〜２、好ましくは1.01〜1.6 で、５０〜９０重量％、好
ましくは６０〜８０重量％の過酸化水溶液の連続供給、 −上記強酸が例えば、硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン
酸及びそれらの混合物から選択される時、強酸のＰＡＣ
に対するモル比が0.50〜1.29の範囲からなる。
ば、ＰＡＣを過酸化するために次の補足的または選択肢
の操作指示を用いることを推奨する： −過酸化される酸の少なくとも２０重量％（好ましくは
２５〜３０重量％）を含有する溶液の連続供給（特に、
ハロゲン溶媒中のＰＡＣ）、 −過酸化水素（１００％）のＰＡＣに対するモル比が１
〜２、好ましくは1.01〜1.6 で、５０〜９０重量％、好
ましくは６０〜８０重量％の過酸化水溶液の連続供給、 −上記強酸が例えば、硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン
酸及びそれらの混合物から選択される時、強酸のＰＡＣ
に対するモル比が0.50〜1.29の範囲からなる。
【００１４】強酸と接触する前（間）に、強酸としてい
わゆる「固形酸」を用いると、強酸の量をかなり減少す
ることができる。上記固形酸は、強タイプの陽イオン交
換樹脂及びペンタジル型（ＰＥＮＴＳＩＬ type ）のア
ルミノケイ酸のゼオライト（それらの酸性型、例えばＨ
ＺＳＭ５及びＨＺＳＭ１１）からなるグループから選択
される。換言すれば、上記樹脂またはアルミノケイ酸塩
の層との接触により、強酸の過酸化されるべきＰＡＣに
対する比の値を減らすことができ、非常に低濃度（0.50
モル濃度）の時でも低下できる。
わゆる「固形酸」を用いると、強酸の量をかなり減少す
ることができる。上記固形酸は、強タイプの陽イオン交
換樹脂及びペンタジル型（ＰＥＮＴＳＩＬ type ）のア
ルミノケイ酸のゼオライト（それらの酸性型、例えばＨ
ＺＳＭ５及びＨＺＳＭ１１）からなるグループから選択
される。換言すれば、上記樹脂またはアルミノケイ酸塩
の層との接触により、強酸の過酸化されるべきＰＡＣに
対する比の値を減らすことができ、非常に低濃度（0.50
モル濃度）の時でも低下できる。
【００１５】過酸化反応の最後に、１つ以上の反応器
（平行に並べる、または好ましくはカスケード）中で二
相からなる反応混合物を、例えば分離タンク中で分離を
必要とする（相分離）。ついで酸性の水性相は、その相
から残留の生成物（ＰＡＰ）の回収を容易にし、その不
安定な状態をなくすために、脱イオン水で希釈する。希
釈水量は、一般に0.5 〜1.5 lit/分離水相lit の範囲で
ある。別の方法として、相分離をする前に希釈してもよ
い。
（平行に並べる、または好ましくはカスケード）中で二
相からなる反応混合物を、例えば分離タンク中で分離を
必要とする（相分離）。ついで酸性の水性相は、その相
から残留の生成物（ＰＡＰ）の回収を容易にし、その不
安定な状態をなくすために、脱イオン水で希釈する。希
釈水量は、一般に0.5 〜1.5 lit/分離水相lit の範囲で
ある。別の方法として、相分離をする前に希釈してもよ
い。
【００１６】痕跡の残留酸分を含有する有機相は、通常
弱アルカリ性溶液、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素マグネシウム、水酸化ナトリウム等を含有する液で
中和する。別に、上記有機相は、陰イオン交換樹脂また
は、固形のアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金
属化合物（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム等）の層を通過させてもよい。
弱アルカリ性溶液、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素マグネシウム、水酸化ナトリウム等を含有する液で
中和する。別に、上記有機相は、陰イオン交換樹脂また
は、固形のアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金
属化合物（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム等）の層を通過させてもよい。
【００１７】次に、この発明の製法の特定の具体例の特
定の態様は図１により開示される。勿論記述文及び図面
共に単にこの目的の説明を補うだけであって、この発明
の範囲を限定するものではない。図１を参照して、ハロ
ゲン化溶媒中の濃ε−フタールイミドヘキサン酸（ＰＡ
Ｃ）溶液（１）、過酸化水素水溶液（２）及び強酸
（３）、例えば硫酸を反応容器「Ｒ１」に入れ、室温に
保持する。そのようにして得られるシステムは、２つの
液相からなる。このような相は、低粘度値及び流体力学
的分散の容易さにより特徴付けられる。すなわち通常の
攪拌システムで、容量単位当たりの交換表面積を保証
し、その大きさは相移動による限定された動的制御の範
囲内で、原料系の比生産容量を制限しない程充分に大き
い。
定の態様は図１により開示される。勿論記述文及び図面
共に単にこの目的の説明を補うだけであって、この発明
の範囲を限定するものではない。図１を参照して、ハロ
ゲン化溶媒中の濃ε−フタールイミドヘキサン酸（ＰＡ
Ｃ）溶液（１）、過酸化水素水溶液（２）及び強酸
（３）、例えば硫酸を反応容器「Ｒ１」に入れ、室温に
保持する。そのようにして得られるシステムは、２つの
液相からなる。このような相は、低粘度値及び流体力学
的分散の容易さにより特徴付けられる。すなわち通常の
攪拌システムで、容量単位当たりの交換表面積を保証
し、その大きさは相移動による限定された動的制御の範
囲内で、原料系の比生産容量を制限しない程充分に大き
い。
【００１８】さらに、このようなシステムは、原料及び
生成物の不安定と分解に由来する局部的な熱蓄積があり
うるのを高度に自己調節しうる可能性が特徴である（そ
の塊は、粘度勾配による淀みのポケットがなく、固層の
局部蓄熱もない連続的な液体として反応容器中に分散さ
れ、いずれにしても過剰の低沸点溶媒により熱的に緩衝
されている）。さらに上記システムは、（反応条件の停
止下で）簡単な傾斜により容易に相が分離するような加
工容易性で特徴付けられる。
生成物の不安定と分解に由来する局部的な熱蓄積があり
うるのを高度に自己調節しうる可能性が特徴である（そ
の塊は、粘度勾配による淀みのポケットがなく、固層の
局部蓄熱もない連続的な液体として反応容器中に分散さ
れ、いずれにしても過剰の低沸点溶媒により熱的に緩衝
されている）。さらに上記システムは、（反応条件の停
止下で）簡単な傾斜により容易に相が分離するような加
工容易性で特徴付けられる。
【００１９】反応混合物（４）を、第１の反応器「Ｒ
１」に類似の第２の反応器「Ｒ２」に入れる。反応器
「Ｒ２」の中で、過酸化反応が行われる。最後の溶出液
（５）を分離タンク「Ｄ」中で相分離に付される。つい
で、安全性の理由から、及び有機相に不溶の生成物の一
定量（ＰＡＰ）を反応溶媒の逆抽出により効果的に回収
させるために、酸性／水性相（６）を中等度に脱イオン
水（７）で希釈する。希釈した溶液（８）をタンク
「Ｓ」に貯えるか、または、直接逆抽出にかけることが
できる。痕跡の残留酸分が存在する有機相（９）を弱ア
ルカリ溶液（１０）で中和する。別法としては、すでに
述べたように、有機相を、固形中和層を通過さすことに
より中和することができる。有機のＰＡＰ溶液（１１）
から、生成物は、必要な純粋濃度で、例えば溶質の結晶
化（溶媒中の温度依存による溶解度の利用）により容易
に分離することができ、従って濾過（及び／または遠心
分離）及び乾燥により回収することができる。別のルー
トによれば、次に述べるように、生成物（ＰＡＰ）を、
溶媒の留去により回収することができる。
１」に類似の第２の反応器「Ｒ２」に入れる。反応器
「Ｒ２」の中で、過酸化反応が行われる。最後の溶出液
（５）を分離タンク「Ｄ」中で相分離に付される。つい
で、安全性の理由から、及び有機相に不溶の生成物の一
定量（ＰＡＰ）を反応溶媒の逆抽出により効果的に回収
させるために、酸性／水性相（６）を中等度に脱イオン
水（７）で希釈する。希釈した溶液（８）をタンク
「Ｓ」に貯えるか、または、直接逆抽出にかけることが
できる。痕跡の残留酸分が存在する有機相（９）を弱ア
ルカリ溶液（１０）で中和する。別法としては、すでに
述べたように、有機相を、固形中和層を通過さすことに
より中和することができる。有機のＰＡＰ溶液（１１）
から、生成物は、必要な純粋濃度で、例えば溶質の結晶
化（溶媒中の温度依存による溶解度の利用）により容易
に分離することができ、従って濾過（及び／または遠心
分離）及び乾燥により回収することができる。別のルー
トによれば、次に述べるように、生成物（ＰＡＰ）を、
溶媒の留去により回収することができる。
【００２０】この発明による製法の別の実施態様とし
て、図２に示す。上記図２を参照して、反応溶出液
（５）を「ＳＭ」装置の中で相分離すると水相（１２）
及び有機相（１３）がその装置から流出する。脱イオン
水流（１４）を上記に述べた目的のために、溶出液
（５）及び／または水相（１２）に加える。有機相（１
３）を、回収部「ＲＣ」に送り、その中で、好ましくは
アルカリ土類金属塩（１５）、例えば硫酸マグネシウム
（ＭｇＳＯ4 ）と混合し、次のように回収する： （ａ）過酸（１６）を、固形粒子または濃厚なスラリー
として； （ｂ）溶媒（１７）を反応ゾーン（過酸化反応）に再循
環させる。溶媒の回収は、数種の方法で行なわれる。例
えば、混合物を急激に冷却した後、濾過（及び／または
遠心分離）するか、または溶媒を蒸留で除去する。
て、図２に示す。上記図２を参照して、反応溶出液
（５）を「ＳＭ」装置の中で相分離すると水相（１２）
及び有機相（１３）がその装置から流出する。脱イオン
水流（１４）を上記に述べた目的のために、溶出液
（５）及び／または水相（１２）に加える。有機相（１
３）を、回収部「ＲＣ」に送り、その中で、好ましくは
アルカリ土類金属塩（１５）、例えば硫酸マグネシウム
（ＭｇＳＯ4 ）と混合し、次のように回収する： （ａ）過酸（１６）を、固形粒子または濃厚なスラリー
として； （ｂ）溶媒（１７）を反応ゾーン（過酸化反応）に再循
環させる。溶媒の回収は、数種の方法で行なわれる。例
えば、混合物を急激に冷却した後、濾過（及び／または
遠心分離）するか、または溶媒を蒸留で除去する。
【００２１】上記蒸留は、減圧下に行うか、または水蒸
気蒸留等である。例えば図示される蒸気流（１８）を参
照のこと。どの方法によっても回収された溶媒は、完全
に再循環される。
気蒸留等である。例えば図示される蒸気流（１８）を参
照のこと。どの方法によっても回収された溶媒は、完全
に再循環される。
【００２２】
【実施例】次の実施例は単に目的を説明することを補う
ものであって、この発明の範囲を限定するものではな
い。一連の全実施例において、次の装置が用いられた。 −縦型のガラス製反応容器、各1.8 l 容量、種々の排出
液面を有し、外套、フランジ付頭部、プロペラ攪拌器
（６枚羽根付、６５０ｒｐｍ回転）及び回転止め板（４
要素）を備える。 −ガラス製水平型分離タンク（相分離ユニット）、0.7l
容量、貯蔵用溜め（相分離ユニット）、0.7l容量、貯蔵
用溜め及び隔壁を備える。
ものであって、この発明の範囲を限定するものではな
い。一連の全実施例において、次の装置が用いられた。 −縦型のガラス製反応容器、各1.8 l 容量、種々の排出
液面を有し、外套、フランジ付頭部、プロペラ攪拌器
（６枚羽根付、６５０ｒｐｍ回転）及び回転止め板（４
要素）を備える。 −ガラス製水平型分離タンク（相分離ユニット）、0.7l
容量、貯蔵用溜め（相分離ユニット）、0.7l容量、貯蔵
用溜め及び隔壁を備える。
【００２３】実施例１ 硫酸（９６重量％）0.42Kg／時間、過酸化水素（７０重
量％）0.23Kg／時間及びＰＡＣ（２０重量％）のメチレ
ンクロリド溶液4.17Kg／時間を図１に示す装置の中に同
時にかつ連続して充填した。反応容器の外套に冷水を流
して冷却し、反応温度を２５℃に保持した。そのように
して、相分離後、“Ｄ”タンク中に２つの液相、すなわ
ち重い酸性相（0.68Kg／時間）と軽い有機相（4.14Kg／
時間）が得られた。有機相を炭酸水素ナトリウム及び硫
酸ナトリウムの水溶液で連続して中和した。
量％）0.23Kg／時間及びＰＡＣ（２０重量％）のメチレ
ンクロリド溶液4.17Kg／時間を図１に示す装置の中に同
時にかつ連続して充填した。反応容器の外套に冷水を流
して冷却し、反応温度を２５℃に保持した。そのように
して、相分離後、“Ｄ”タンク中に２つの液相、すなわ
ち重い酸性相（0.68Kg／時間）と軽い有機相（4.14Kg／
時間）が得られた。有機相を炭酸水素ナトリウム及び硫
酸ナトリウムの水溶液で連続して中和した。
【００２４】相分離及び結晶化後、ε−フタルイミドヘ
キサン過酸（ＰＡＰ）がヨウ素滴定により９９％以上の
純度で、原料物質（ＰＡＣ）に対して８８％の収率で得
られた。
キサン過酸（ＰＡＰ）がヨウ素滴定により９９％以上の
純度で、原料物質（ＰＡＣ）に対して８８％の収率で得
られた。
【００２５】実施例２ ＰＡＣ（23.5％）のクロロホルム溶液7.09Kg／時間、硫
酸（９６％）0.83Kg／時間及び過酸化水素（７０％）0.
47％Kg／時間を実施例１と同様な装置に入れる。反応容
器の外套に冷水を通して冷却し、反応温度を２５℃に保
持した。相分離後、生成物の（クロロホルム）溶液を固
形炭酸マグネシウムの層を通すことにより残留の鉱酸分
を除く。ついで、生成物を冷却により再結晶して溶媒か
ら分離、濾過、及び乾燥後、ヨー素滴定により純度９９
％以上のＰＡＰが、1.57Kg／時間得られた。ＰＡＣ（再
循環で除く）に比して全収率は８９％であった。
酸（９６％）0.83Kg／時間及び過酸化水素（７０％）0.
47％Kg／時間を実施例１と同様な装置に入れる。反応容
器の外套に冷水を通して冷却し、反応温度を２５℃に保
持した。相分離後、生成物の（クロロホルム）溶液を固
形炭酸マグネシウムの層を通すことにより残留の鉱酸分
を除く。ついで、生成物を冷却により再結晶して溶媒か
ら分離、濾過、及び乾燥後、ヨー素滴定により純度９９
％以上のＰＡＰが、1.57Kg／時間得られた。ＰＡＣ（再
循環で除く）に比して全収率は８９％であった。
【００２６】実施例３（比較例：四塩化炭素によるバッ
チ式テスト） ５００cm3 容量で、移動羽根の攪拌器及び温度計を備
え、２５℃で還流水浴に浸した熱量測定反応器中に、四
塩化炭素３００ｇ、ＰＡＣ70.4ｇ及び硫酸（９６％）３
５ｇを入れた。混合物は、懸濁液中の不溶性のＰＡＣに
より不均質性であった。
チ式テスト） ５００cm3 容量で、移動羽根の攪拌器及び温度計を備
え、２５℃で還流水浴に浸した熱量測定反応器中に、四
塩化炭素３００ｇ、ＰＡＣ70.4ｇ及び硫酸（９６％）３
５ｇを入れた。混合物は、懸濁液中の不溶性のＰＡＣに
より不均質性であった。
【００２７】上記混合物を２５℃で攪拌し、過酸化水素
（７０％）19.5ｇを加えた。３０分後、なお２５℃で攪
拌を続けて、大量の不溶性生成物を伴う不均質のペース
ト様の反応混合物を冷（５℃）脱イオン水５００cm3 中
に注ぎ、非常に困難であるが、多孔性ガラス製フィルタ
ーで減圧濾過する。ついで、分離した生成物を脱イオン
水１００cc中でスラリーにして、強く攪拌しながら１０
％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６に中和した。中和した
生成物を一度濾過し、乾燥剤を含む塩化カルシウム中で
２５℃で４８時間乾燥した。そのようにして、ＰＡＰ６
２％（ヨウ素滴定による）を含む蝋質生成物６２ｇが得
られ、（ＰＡＣに対して）51.7％の収率であった。
（７０％）19.5ｇを加えた。３０分後、なお２５℃で攪
拌を続けて、大量の不溶性生成物を伴う不均質のペース
ト様の反応混合物を冷（５℃）脱イオン水５００cm3 中
に注ぎ、非常に困難であるが、多孔性ガラス製フィルタ
ーで減圧濾過する。ついで、分離した生成物を脱イオン
水１００cc中でスラリーにして、強く攪拌しながら１０
％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６に中和した。中和した
生成物を一度濾過し、乾燥剤を含む塩化カルシウム中で
２５℃で４８時間乾燥した。そのようにして、ＰＡＰ６
２％（ヨウ素滴定による）を含む蝋質生成物６２ｇが得
られ、（ＰＡＣに対して）51.7％の収率であった。
【００２８】実施例４（比較例：四塩化炭素による連続
テスト） 実施例１及び図１と同型の装置で連続的に行う以外は、
実施例３のテストを繰返す。その結果は表２に記載のよ
うに明らかに陰性であったが、非常に制限されたハロゲ
ン化合物（ＣＨ2 Ｃｌ2 及びＣＨＣｌ3 ）では満足すべ
き結果が得られ、一方ＣＣｌ4 のように僅かに構造の異
なる化合物では、明らかに商業上の使用ができない。
テスト） 実施例１及び図１と同型の装置で連続的に行う以外は、
実施例３のテストを繰返す。その結果は表２に記載のよ
うに明らかに陰性であったが、非常に制限されたハロゲ
ン化合物（ＣＨ2 Ｃｌ2 及びＣＨＣｌ3 ）では満足すべ
き結果が得られ、一方ＣＣｌ4 のように僅かに構造の異
なる化合物では、明らかに商業上の使用ができない。
【００２９】実施例５（比較例：ＣＨ2 Ｃｌ2 中に過剰
に「懸濁した」ＰＡＣによる連続テスト） 溶解度閾値（メチレンクロリド１００cc当たり約８９
ｇ）以上のＰＡＣ量を含有するスラリー2.08Kg／時間を
連続的に供給して実施例１のテストをくり返す。反応温
度は、反応容器の外套に水を流して冷却し、２５℃に保
持した。実施例４に示すように、装置が目詰りを起こし
たため、テストは約１０分間で中断した。
に「懸濁した」ＰＡＣによる連続テスト） 溶解度閾値（メチレンクロリド１００cc当たり約８９
ｇ）以上のＰＡＣ量を含有するスラリー2.08Kg／時間を
連続的に供給して実施例１のテストをくり返す。反応温
度は、反応容器の外套に水を流して冷却し、２５℃に保
持した。実施例４に示すように、装置が目詰りを起こし
たため、テストは約１０分間で中断した。
【００３０】実施例６（比較例：非常に高温でのテス
ト） 反応容器の外套に熱湯を通して加熱をコントロールする
ことにより、反応温度を６０〜６５℃にして実施例２の
テストをくり返す。ＰＡＰ1.40Kg／時間（ヨウ素滴定で
90.4％）が得られた。ＰＡＣ（再循環に付した分を除い
て）に対して71.6％の収率であった。
ト） 反応容器の外套に熱湯を通して加熱をコントロールする
ことにより、反応温度を６０〜６５℃にして実施例２の
テストをくり返す。ＰＡＰ1.40Kg／時間（ヨウ素滴定で
90.4％）が得られた。ＰＡＣ（再循環に付した分を除い
て）に対して71.6％の収率であった。
【００３１】実施例７ Ｈ2 ＳＯ4 （１００％）／ＰＡＣのモル比を1.200 に下
げて、反応温度を３０℃にして実施例１をくり返す。表
２に示すように収率は８６％であった。
げて、反応温度を３０℃にして実施例１をくり返す。表
２に示すように収率は８６％であった。
【００３２】実施例８ Ｈ2 ＳＯ4 （１００％）／ＰＡＣのモル比をさらに1.00
0 に下げて実施例７をくり返す。表２に示すように７９
％の収率であった。
0 に下げて実施例７をくり返す。表２に示すように７９
％の収率であった。
【００３３】
【表２】 ＊１ 比較例 ＊２ 装置の目詰り、特に反応器Ｒ１とＲ２間の連結パ
イプの目詰りのためにテストは約１０分後に中断した。
イプの目詰りのためにテストは約１０分後に中断した。
【図１】この発明の製法の１つの工程図を示す。
【図２】この発明の製法の別の工程図を示す。
【図３】この発明に用いた原料（ＰＡＣ）と生成物（Ｐ
ＡＰ）の溶媒（ＣＨ3 Ｃｌ2 ）に対する溶解度温度との
関係を示すチャートである。
ＡＰ）の溶媒（ＣＨ3 Ｃｌ2 ）に対する溶解度温度との
関係を示すチャートである。
１ ハロゲン化溶媒中のＰＡＣ溶液 ２ 過酸化水素水溶液 ３ 強酸 ４ 反応混合物 ５ 溶出液 ６ 酸性／水性相 ７ 脱イオン水 ８ 希釈溶液 ９ 有機相 １０ 弱アルカリ溶液 １１ 有機ＰＡＰ溶液 １２ 水相 １３ 有機相 １４ 脱イオン水流 １５ アルカリ土類金属塩 １６ 過酸 １７ 溶媒 １８ 蒸気流 Ｄ 分離タンク Ｓ タンク（貯蔵） Ｒ１ 反応容器 Ｒ２ 反応容器 ＳＭ 分離タンク ＲＣ 回収部 Ｔ チューブ Ｃ 毛細管 Ｍ 微細な篩
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレッサンドロ ザロ イタリア国、15100 アレッサンドリア、 ビア ドン ギオヴネ、42 (72)発明者 アッティリオ ラゴスティナ イタリア国、アレッサンドリア、15047 スピネッタ マレンゴ、ビア クレメ ンテ、８ (72)発明者 ウゴ ピエロ ビアンチ イタリア国、37126 ヴェロナ、ビア プラト サント、26 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/48 C07D 209/66 C07D 221/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】 式（II）： 【化１】 〔式中、Ａは、任意に１つ以上の置換基を有するベンゼ
ンまたはナフタレン環、Ｒ1 及びＲ2 は互いに同一また
は異なって水素原子、及びカルボキシ、過カルボキシ、
ヒドロキシ、ニトロまたはＣ1-5アルコキシの置換基を
有するＣ1-5アルキル基から選択される基、及びｎは３
〜７の整数〕で示されるアリールイミドアルカン酸（非
過酸）を、ハロゲン化有機溶媒の存在下、及びｐｋａ値
が３に等しいかそれより低い強酸の存在下で、過酸化水
素と反応させることからなり、 （Ａ）上記ハロゲン化溶媒がメチレンクロリド及びクロ
ロホルムから選択され、 （Ｂ）過酸化されるべき原料のアリールイミドアルカン
酸として、 (i) 下記（Ｃ）に定義の反応温度において、上記溶媒に
上記原料の溶解度閾値と等しいかまたはそれ以下の量、 (ii)上記(i) の定義と同温度において、上記溶媒に上記
アルカン過酸の溶解度閾値と化学量論的に対応する原料
量以上の量、 を用いて上記ハロゲン化溶媒に溶解して溶液を作り、 （Ｃ）（Ｂ）の溶液に、上記強酸の過酸化されるべき酸
に対する供給モル比が２以下の値に調整された強酸の存
在下、１０〜３５℃で過酸化水素水溶液で連続方式で反
応を行なって、水相と有機相からなる反応生成物が得ら
れ、 （Ｄ）上記反応生成物は、単一で均質な２つの相成分に
分離され、有機相から下記アルカン過酸及びハロゲン化
溶媒が得られ、上記ハロゲン化溶媒は（Ｂ）に記載の溶
解工程に再循環させることを特徴とする、式（Ｉ）： 【化２】 （式中、各記号は式(II)における定義と同一意味）の対
応アリールイミドアルカン過酸の連続方式の製造法。 - 【請求項２】 強酸のｐｋａ値が１に等しいか又はそれ
より低く、アリールイミドアルカン酸に対する強酸のモ
ル比が1.3 より低い請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記アリールイミドアルカン過酸が式(I
II) ： 【化３】 のフタルイミドアルカン過酸類及び式(IV)： 【化４】 の1,8-ナフタレンイミドアルカン過酸類から選択される
請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 アルカン過酸がε−フタルイミドヘキサ
ン過酸（ｎ＝５）である請求項３の方法。 - 【請求項５】 過酸化反応が、静置ミキサー、外部循環
反応器及びＣＳＴＲ（連続式撹拌槽型反応器）タイプか
ら選択された反応器の中、その反応器の数が１または２
で、及び反応試薬（原料）の供給が１つ以上の連続した
供給箇所で行われる請求項４の方法。 - 【請求項６】 次のパラメーター： −メチレンクロリドまたはクロロホルム中にε−フタル
イミドヘキサン酸（ＰＡＣ）を少くとも２０重量％含有
する溶液の供給、 −５０〜９０重量％で、Ｈ2 Ｏ2 （１００％）のＰＡＣ
に対するモル比が1.01〜２である過酸化水素水溶液の連
続供給により特徴付けられる請求項４の方法。 - 【請求項７】 強酸が硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン
酸及びそれらの混合物から選択され、その強酸の過酸化
されるべきアルカン酸に対するモル比が0.50〜1.29の範
囲からなる、請求項４の方法。 - 【請求項８】 ハロゲン化溶媒中過酸化されるべき酸の
溶液が過酸化水素と反応する間または反応した後、強タ
イプの陽イオン交換樹脂及び酸性型ペンタジル型（ＰＥ
ＮＴＡＳＩＬ）のゼオライトからなるグループから選択
される、いわゆる「固形酸」の存在下、上記の強酸と接
触させる前またはその間、過酸化される酸のハロゲン化
溶媒溶液が過酸化水素と反応することを特徴とする請求
項７の方法。 - 【請求項９】 ２相の反応生成物を有機相と水相の２つ
の成分相に分離し、有機相の残留酸分を中和処理により
除去する請求項４の方法。 - 【請求項１０】 脱イオン水量が0.5 〜1.5 リットル／
水相リットルである、脱イオン水を分離前に上記水相又
は反応生成物又はその両方に加える請求項９の方法。 - 【請求項１１】 有機相の上記中和処理が、 （ａ）ＮａＨＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＨＣＯ3 ）2 又
はそれらの混合物を含有するアルカリ溶液で洗浄する、
及び （ｂ）ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 又はそ
れらの混合物からなるグループから選択される固形中和
層を通過させて流す、 ことから選択される請求項９の方法。 - 【請求項１２】 有機相に不溶のε−フタルイミドヘキ
サン過酸がハロゲン化反応溶媒による逆抽出によって水
相から回収される請求項９の方法。 - 【請求項１３】 有機相に、アルカリ土類金属塩を加え
る請求項９の方法。 - 【請求項１４】 溶媒が、有機相を冷却し、ついで濾過
又は遠心分離又はそれらの両方により回収される請求項
９の方法。 - 【請求項１５】 溶媒が、減圧蒸留と水蒸気蒸留から選
択される蒸留により有機相から回収される請求項９の方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02237490A IT1245308B (it) | 1990-12-13 | 1990-12-13 | Processo per la produzione di un acido aril-immido-per-alcanoico |
| IT22374A/90 | 1990-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687827A JPH0687827A (ja) | 1994-03-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3159753B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE141915T1 (ja) |
| AU (1) | AU639161B2 (ja) |
| BR (1) | BR9105365A (ja) |
| CA (1) | CA2057604C (ja) |
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| IT1254240B (it) * | 1992-03-10 | 1995-09-14 | Ausimont Spa | Procedimento per la separazione dell'acido ftalimmido perossicaproico da soluzioni di solventi organici |
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| IT1277685B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Ausimont Spa | Procedimento per la riduzione di acqua e di impurezze polari in acidi immido-alcanpercarbossilici |
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| IT1233846B (it) * | 1988-01-20 | 1992-04-21 | Ausimont Spa | Perossiacidi immido aromatici |
| DE3823172C2 (de) * | 1988-07-08 | 1998-01-22 | Hoechst Ag | omega-Phthalimidoperoxihexansäure, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
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