JPS5924143B2 - パ−オキシカルボン酸組成物の連続製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバーオキシカルボン酸組成物を反応するカルボ
ン酸類から製造する方法、特にその連続製法に関する。

パーオキシカルボン酸は乾燥漂白混合物又ほ清浄剤混合
物中に漂白剤として使われており、それらはしばしば他
の成分と共にパーオキシ酸の分解防止の安定剤としてほ
う酸や硫酸ナトリウムを含んでいる。

これらの混合物は本発明の連続法によつて便利に製造で
きる。カルボン酸類を過酸化水素と共通溶液中で作用さ
せてパーオキシカルボン酸類を製造する方法は従来技術
で相当発達している。

特殊カルボン酸類にこの方法を応用することは酸分子の
鎖長さ又は酸分子中の炭素原子数およびモノカルボン酸
かポリカルボン酸、脂肪族か芳香族、飽和物か不飽和物
かによる。これを限定する要素中には種々の水性および
有機溶媒溶液中のカルボン酸およびそのパーオキシ誘導
体の溶解度および種々の状態における安定性がある。実
質的に水溶性でないカルボン酸類を使つて過酸化水素と
の相互作用に必要な共通溶解度は強酸、通常カルボン酸
の溶媒としての濃硫酸又は発煙硫酸を使つて従来えられ
ている。

ヨーロツパ特許出願第９７０にある種の水不溶性カルボ
ン酸類、即ち長鎖アルキレンジカルボン酸類の連続過酸
化反応が提案されており、濃硫酸にとかしたジカルボン
酸を攪拌反応槽に過酸化水素および水と共に連続装入し
ゆつくりまわる攪拌へらなどでしずかに混合し反応生成
物を反応槽から連続して取出す方法である。

かく生成されたパオキシカルボン酸類はほう酸や種々の
塩類の様な種々の添加物と混合される。水溶性低級脂肪
酸類以外のカルボン酸類、特にジカルボン酸類の過酸化
反応を行なわせる特に有効な方法は米国特許第４１７２
０８６号に記載されている。

上記特許の方法の溶媒一触媒としての濃硫酸又有機スル
ホン酸にとかしたカルボン酸と濃過酸化水素水溶液の反
応は反応混合物を激しく攪拌してえられるパーオキシカ
ルボン酸の不活性水一不混和性溶媒を反応混合物全体に
よく分散させることにより安全な調節容易な操作で迅速
完全に反応させることができる。

反応を行なわせた水性媒質からパーオキシ生成物を除去
すれば、水一不混和性溶媒の存在はカルボン酸のパーオ
キシ生成物への転化の方へ平衡を移しまた酸の生成物へ
の悪影響を少なくする。

更に水一不混和性溶媒が発熱性過酸化反応を促進する危
険のある温度より実質的に低い沸点をもつ場合は水性反
応混合物によく分散している溶媒の沸とうは爆発状態発
生の危険を減少する。操作圧のもとでの溶媒沸点が望む
反応温度であれば、反応は反応温度を正確に調節して還
流温度で行なわせることができる。反応終了におけるこ
の方法のパーオキシ酸生成物は種々の方法で回収できる
と記載されている。

反応混合物は水一不混和性溶媒相と水相に分離できる。
溶媒相を傾瀉した後それから生成物を冷却晶出させるか
又は溶媒の蒸留除去によりパーオキシ酸生成物を回収で
きる。別に反応混合物を相当量の水で稀釈した後溶媒を
蒸発除去して固体生成物を残留水液から分離できる。こ
の方法におけるパーオキシカルボン酸回収後の強酸水溶
液は廃棄問題をおこしうる。反応とあとの操作で稀釈さ
れた酸は費用のかかる濃縮をせずに操作に再用のため回
収することはできないしまた中和せずに捨てることもで
きない。本発明の連続法は限定するものではないが特に
長鎖飽和脂肪酸、とりわけジカルボン酸類に応用できる
方法で、また充分に撹拌できていずれの点でも反応体の
不安定相の相当量がどこにも集まることがない様不混和
性成分の緊密相互分散状態をつくりまた保つことができ
る様な寸法と装置をもつた容器又は一連の接続容器中で
行なう過酸化反応より成る。

単一容器又は順に接続された一連の容器の各々に先ずカ
ルボン酸類、濃過酸化水素、カルボン酸が実質的に可溶
の濃強酸およびえられた反応生成物より成る本質的に混
合反応液体をつくるが、反応混合物はまたカルボン酸よ
りもカルボン酸のパオキシ誘導体が実質的により可溶性
である水不混和性有機溶媒を全体に緊密分散状態で含ん
でいる。

かくて上記反応混合物をカルボン酸が過酸化水素で過酸
化される温度に保ちまた上記相互分散を保つ様に十分連
続して撹拌しながら、上記単一容器又は一連容器の第１
槽に溶媒一触媒としての濃硫酸又は他の強酸中にとかし
た上記カルボン酸量、この方法のあとの工程から再循還
した上記有機溶媒量およびカルボン酸の上記硫酸溶液か
ら分離した濃過酸化水素量を連続して加えかつ上記容器
から上記容器中の反応混合物の全容量を本質的に一定に
保つ様同量の上記反応混合物の一部を連続して取出すの
である。

一連の容器を使用の場合は取出した部分は絶えず次の容
器に入れ、同じ量が絶えずつづく各容器から取出されて
次の容器に送られる。反応体の系への連続装入と反応混
合物の一部の系からの連続引出しは系中の全滞留時間を
カルボン酸のパーオキシカルボン酸への望む転化率がえ
られるに十分である様な速度で行なう。

残りの反応混合物と比較して、生成されたパーオキシカ
ルボン酸量が水相中に殆んど又は全くたまらない様にそ
の大部分を溶液とするに十分な有機溶媒を系中に加えま
た保つのである。有機溶媒の割合はまた発熱反応を熱的
稀釈するに十分なものとして局部的又は全体の過度の温
度止昇を防ぐ。反応容器は反応中生成する溶媒蒸気を戻
すための還流コンデンサーをもつ。系の廃液は主として
反応系に入れたものより幾分低濃度の硫酸又は他の強酸
より成る水相およびパーオキシカルボン酸がとけている
有機溶媒相の混合物より本質的に成る。

この混合物成分は水相の酸をＰＨ調整に必要なほう砂お
よび種々のソーダ源、例えば苛性ソーダ又はソーダ灰で
中和してほう酸および酸ナトリウム塩の結晶スラリとす
る連続法で回収され、この結晶は有機溶媒相から回収さ
れたパーオキシーカルボン酸と混合して混合生成物にし
また必要ならばこれに他の添加剤を加えて最終安定化パ
ーオキシ酸生成物とすることができる。パーオキシーカ
ルボン酸の有機溶媒からの分離は溶媒の蒸発又は溶媒相
の冷却によるパーオキシ酸晶出によつてできる。有機溶
媒は反応系に再循還される。引出した部分を処理して最
終混合パーオキシ酸組成物とするのは種々の方法ででき
る。

好ましい実施態様においては、先ず引出した混合物は先
に引出した反応混合物からえた中和した水相を連続再循
還して稀釈する。この稀釈水は硫酸又は他の酸をほう砂
および苛性ソーダ又はソーダ灰で中和して得たほう酸お
よびナトリウム塩の結晶を含んでいてもよいし又はこれ
ら結晶を沢過又は遠心分離によつて分離した固体を含ま
ぬ残水液でもよい。次いで有機溶媒は混合物から蒸発さ
れ再循還され、稀釈水の組成によつてパーオキシ酸結晶
のみ又はパーオキシ酸と共にほう酸および硫酸ナトリウ
ム又は他のナトリウム塩の結晶と混合した水液が残る。
えた固体成分がパーオキシ酸のみならば、溶媒蒸発後の
残渣にほう砂および苛性ソーダ又はンーダ灰必要量を加
えて残留酸を中和しパーオキシ酸、ほう酸および硫酸ナ
トリウム又は他のナトリウム塩を含む固体成分をえて、
これを沢過又は遠心分離により水液から分離し、必要な
らば他の添加物を混合して安定化したパーオキシカルボ
ン酸生成物とする。

これに反し稀釈と溶媒蒸発後の固体成分がパオキシ酸と
共にほう酸および硫酸ナトリウム又は他のナトリウム塩
から成るならば、この固体成分を沢過又は遠心分離によ
つて分離し洗浄し、必要ならば他の添加物を混合して安
定化したパーオキシカルボン酸生成物とする。

反応混合物からの酸をまだ含む残留水液はほう砂および
必要な苛性ソーダ又はソーダ灰で中和しほう酸と硫酸ナ
トリウム又は他のナトリウム塩の水性スラリとし、これ
はこの操作の稀釈工程に再循還する。また反応系から引
出した部分を連続して傾瀉器に送りここで有機溶媒を水
相から分離することもできる。

パーオキシ酸は分離した有機溶媒相から溶媒蒸発又は溶
媒冷却によるパーオキシ酸晶出によつて回収できる。溶
媒は反応系に再循還する。ほう砂および苛性ソーダ又は
ソーダ灰必要量を分離した水相に加えて酸を中和しほう
酸と硫酸ナトリウム又は他のナトリウム塩の結晶を生成
し、それを水液から分離後過一酸と混合し他の添加物を
加えても加えなくても安定化生成物とすることができる
。図１は本発明の反応機系の１実施態様の概略図であり
、カルボン酸を過酸化水素でパーオキシカルボン酸とす
る本発明による連続過酸化反応はこれによつて行なうこ
とができる。

図２は本発明による安定化添加剤を含むパーオキシカル
ボン酸組成物の連続製法の生産工程図である。

図３は本発明による安定化添加剤を含むパーオキシカル
ボン酸組成物の連続製造別法の生産工程図である。

図１に示す好ましい実施態様において、反応は連続接続
している固定槽１と２の２個中で行なわれる。

この密閉槽は攪拌機３と４をもちまた還流コンデンサー
ｊとＪで排気される。カルボン酸が濃硫酸又は他の強酸
溶媒触媒中に溶液として入つている別の槽７があり、こ
れからこの液の一定量が管８をとおり槽１に絶えず供給
される。槽７中のカルボン酸と濃硫酸又は他の強酸溶媒
一触媒の割合が槽７が槽１の反応温度迄の温度に保たれ
ていてもカルボン酸が十分に溶解したい様な割合である
ならば、槽７の温度をジャケツト９の加熱により完全に
溶解する様な高温に保つて槽１中に入れられたカルボン
酸と溶媒−触媒の量と割合を正確に調節することが望ま
しい。例えば図２と３に示すとおり操作から再循還され
る濃過酸化水素と不混和性有機溶媒は管１０と１１によ
り調節量で絶えず入れられる。

槽１中の反応混合物１２は攪拌機３により絶えず緊密に
相互分散状態に保たれた水性反応相と有機溶媒相より成
る。発熱性過酸化反応からの熱は有機溶媒の蒸発により
絶えず運び出され、蒸気はコンデンサー５中で凝縮し槽
に戻る。反応温度に保つに必要な熱量は加熱ジャケツト
Ｖ盈で供給される。槽１中の反応混合物１２を成す相互
分散液の一部は管１４により調節量で絶えず槽２に送ら
れ、そこで既に前からある反応混合物１５に加えられる
。反応混合物１５の不混和性成分の相互分散状態は撹拌
機４により絶えず保たれ、熱は有機溶媒の蒸発によつて
絶えずとり去られ、発生蒸気はコンデンサー６中で凝縮
して槽に戻る。反応温度保持に必要な熱量は加熱ジヤケ
ツト１６により供給される。槽２中の反応混合物１５を
成す相互分散液の一部は管１７によつて絶えず引出され
る。

管８，１０，１１をとおし入れる物質、管１４をとおし
おくる物質および管１７をとおし引出す物質の割合は各
物質１２と１５の量が実質的に一定である様にまた２槽
中の反応混合物の合計有効滞留時間が過酸化反応完了に
十分である様に調節されるのである。

安定化成分を含むパーオキシカルボン酸組成物の本発明
製法にパーオキシカルボン酸の連続製法を加える方法は
図２と３に示す実施態様に例証される。

図２の方法において、反応機（図１に示す実施態様であ
つてもよい）２１から出る廃液は操作から再循還された
前に処理された廃液の水相中に酸中和により生じたほう
酸と硫酸ナトリウム結晶を含む水性稀スラリと混合され
、混合物は管工乃をへて溶媒蒸発機２２に送られ、そこ
で溶媒は廃液の溶媒相から蒸発し管４２をへて反応機２
１に戻る。

溶媒相から溶媒がなくなると水相中に以前とけていたパ
ーオキシ酸が固体結晶状で残りそれと共に以前加えたほ
う酸とナトリウム塩結晶が残る。えられた固体と液体混
合物は管４４をへて沢過機２３に送られ、ここで結晶は
分離され、再循還された中和母液中で洗われた後管４６
をへて混合機２４に送られ、ここで必要ならば他の添加
物と混合され乾燥機２５中で乾燥され管４８をへて安定
化パーオキシカルボン酸生成物として回収される。沢過
機２３からの沢液は洗液と共に管５０をへて晶出機２６
に送られ、ここにほう砂と苛性ソーダ又はソーダ灰が酸
中和のため加えられてほう酸と硫酸ナトリウム結晶の水
性スラリが生成する。このスラリの一部は管５２をへて
沢過機２７で沢過され中性沢液となり管５４をへて沢過
機２３に戻され分離された結晶洗浄に使われる。沢過機
２７で分離された固体は晶出機２６のスラリの残り部分
に戻され、次いでこのスラリは管４０をとおり反応機廃
液の稀釈のため戻される。図３に示す実施態様において
は、反応機３１（図１に示す実施態様でもよい）から出
る廃液は稀釈槽３２中で以前処理された反応機廃液から
生成された固体のない再循還中和母液で稀釈される。

溶媒は溶媒蒸発機３３中で稀釈廃液から蒸留され管６０
をへて反応機３１に再循還される。溶媒除去後に残る水
液は溶液から出たパーオキシ酸結晶と共に管６２をへて
晶出機３４に送られ、ここで硫酸中和のためほう砂と苛
性ソーダ又はソーダ灰が加えられてほう酸と硫酸ナトリ
ウムの結晶が生成し、えられた混合物は管Ｊ４をへて沢
過機Ｊ旦に送られ、ここで固液成分が分離される。分離
された母液は管昼５をへて稀釈槽Ｊλに戻される。パー
オキシ酸、ほう酸および硫酸ナトリウム結晶より成る固
体成分は管６８をへて混合機３６に送られ、必要ならば
混合機３６中で他の添加物と混合された後、管Ｌ丸をへ
て乾燥機Ｊｌで乾燥され最終安定化パーオキシカルボン
酸組成物となつて管７２から捕集される。次の実施例１
と２は本発明の方法の第１工程、即ちえられるパーオキ
シ酸用の相互分散した不混和性溶媒の存在における強酸
にとけたカルボン酸の過酸化水素処理の連続法を示すも
のである。

実施例３はバツチ法反復により生成された水性スラリの
中和でえられた結果について述べまた濃硫酸中に溶液と
したカルボン酸類の連続過酸化反応により生成したパー
オキシーカルボン酸類の残留酸性スラリ水液の処理にも
応用できる１方法を示している。実施例 １ １工程過酸化法 微粉ドデカンジオイツク酸２３０ｙ（１モル）と９８％
硫酸３５０７（３．５モル）を５０℃で黄色溶液となる
迄攪拌して濃硫酸にとかしたドデカンジオイツク（ＤＤ
Ａ）の主バツチ供給装入物をつくつた。

とけたＤＤＡの晶出を防ぐため４５〜５０℃に保つた２
５０ｍ１装入ろ一と中にこの溶液を入れた。回転攪拌機
、外部加熱器および還流コンデンサー付きの四ツ首ガラ
ス球形反応器に塩化メチレン３６０ｍ１を加え４０℃に
加熱し、供給装入物６１．７４ｍ１（ＤＤＡＯ．ｌ５モ
ルを含む）を加え５００ｒｐｍで攪拌して２液相を分散
させた後５分間にわたり７０％過酸化水素水１８ｍ１（
０．４７モル）を加えて最初の装入を行なつた。絶えず
５００ｒｐｍで攪拌ししずかに還流させる熱を加えなが
ら４０℃で１５分間反応させた後、反応器の連続同時装
入排出を開始した。反応混合物をポンプで毎分７．３ｍ
１の割合で反応器から連続取出しながら、毎分１，０２
９ｍ１のＤＤＡ一硫酸装入物、０．３ｍ１の７０％過酸
化水素および６ｍ１の塩化メチレン（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２
Ｏ２：ＤＤＡモル比３．５：３．１２５：１）を連続装
入し反応器中の内容物をその初めの容量４４０ｍ１に保
つた。反応混合物の反応器中有効滞留時間（反応器中の
反応混合物容量をポンプ速度で除した）は６０分であつ
た。連続撹拌ししずかに還流させて４０℃で４時間連続
操業した後、４時間目およびその後５時間半まで３０分
毎に排出ポンプ出口における廃液試料各２０ｍ１をとり
反応効率を試験した。各２０ｍ１試料を直ちに氷一冷蒸
留水で冷却し、回転蒸発機中２５℃、絶対圧１５〜２０
ｔ０ｒｒ１で塩化メチレンを除去し、えた濃縮水を沢過
し蒸留水で沢液がＰＨ３乃至３．５となる迄洗いえた固
体を２５℃で少なくも１５時間真空（絶対圧０．２ｔ０
ｒｒ．）乾燥して恒量をえた。直ちに乾燥白色固体を活
性酸素含量について２回よう素滴定法で分析しそれから
ジパーオキシドデカンジオイツク酸（ＤＰＤＡ）の分析
結果を計算した。結果は次のとおりである：よう素滴定
によるＤＰＤＡ分析は次のとおり行なつた。試料約５０
０ｍ９を約０．１ワ迄秤量して２５０ｍ１エルレンマイ
ャーフラスコにとり、フラスコにアセトン約３０ｍ１を
加えてす早く試料をとかした後２０％硫酸水溶液、約２
００ηのよう化カリウムおよび飽和モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液数滴を加えた。できた溶液を直ちに０．１
Ｎチオ硫酸塩水溶液で滴定して無色終点をきわめた。実
施例 ２２工程過酸化法 流量と濃度は実施例１のとおりであつた。

第１反応器と同様の第２反応器を系に加えて第１反応器
の廃液を第２反応器にポンプで送つた。第１反応器中の
液量２２０ｍ１となつた時、反応混合物を生成液容器の
代りに第２反応器へ送つた。加熱（４０′Ｃ）撹拌（５
００ｒｐｍ）をつづけている第２反応器液量が２２０ｍ
１となつた時、反応混合物を連続して生成物容器にポン
プで送つた。各反応器中の有効滞留時間は３０分で系全
体では合計６０分であつた。実施例１のとおり操作試料
採取とＤＰＤＡ分析を行つて次の結果をえた：実施例
３ 中和法 ３５％過酸化水素水９３．３ｙと９７％硫酸３４４７中
のドデカンジオイツク酸７２ｙとの反応からえたジパー
オキシドデカンジオイツク酸の水性スラリを前の同じ成
分を同じ割合で使つた反応の母液（ほう酸と硫酸ナトリ
ウム飽和）１１７０７で稀釈した。

この稀釈混合物にほう砂１０水化物１６５ｙと十分な水
酸化ナトリウム（５０％水溶液として加えたＮａＯＨ４
６９７）を加えてＰＨ３．Ｏに中和した。稀釈に使つた
母液は前工程でえた１４４７ｙの全母液から水２４７７
を蒸発してえたものである。稀釈と中和中の温度は３５
℃乃至４０℃に保つた。えたスラリを▲過し沢過ケーキ
を乾燥しえた生成物はジパーオキシードデカンジオイツ
ク酸１１．３２重量％、硫酸ナトリウム７２．７３重量
％およびほう酸１５．２３％とわかつた。以上の実施例
の方法は他の水溶性の低いアルカンジカルボン酸類又は
同様に溶解度の低いアルカンモノカルボン酸類、特に炭
素原子６乃至約２０をもつモノ一又はジーカルボン酸類
からパーオキシーカルボン酸組成物を製造するに便利に
使用できる。

更に水溶性が低いか又は実質的に不溶性の他の脂肪族又
は芳香族炭化水素ジカルボン酸又はモノカルボン酸類又
は水溶性低いか又は実質的に不溶性の置換脂肪族又は芳
香族炭化水素ジカルボン酸又はモノカルボン酸類で強酸
溶媒一触媒に実質的に可溶性でありまたこの強酸および
過酸化水素の存在において過酸化反応以外の反応に安定
であるものは本発明により連続過酸化して対応するモノ
一又はジーパーオキシカルボン酸を生成できる。溶媒一
触媒として使われる好ましい強酸はカルボン酸類が操作
条件において硫酸と実質的に反応性の結合又は基をもた
ない場合は濃硫酸である。

故に脂肪族カルボン酸類の場合硫酸は好ましい。硫酸濃
度はＨ２ＳＯ４中のＨ２Ｏ対ＳＯ３の化学量論比より水
の１０モル％過剰からＳＯ３の２０％過剰（発煙硫酸）
まで変つてもよい。好ましい範囲はＨ２Ｏの４モル％過
剰からＳＯ３の４％過剰までである。本発明の方法に使
われる他の適当する強酸溶媒触媒のなかには有機スルホ
ン酸類、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸およびトルエンスルホン酸がある。

メタンスルホン酸はベンゼン環がスルホン酸でスルホン
化され易いので芳香族カルボン酸と使用するに好ましい
。本発明の方法に使われる過酸化水素水は３０乃至１０
０重量％の濃度が必要で４０乃至５０重量％が好ましい
。上記の塩化メチレンの代りに稀釈一溶媒として本質的
に水と不混和性であり濃過酸化水素と強酸触媒に対して
非反応性でありパーオキシカルボン酸が生成されるやそ
れを溶解するが親カルボン酸に対しては反応温度で限ら
れた溶媒力をもつのみであり、反応熱の局部加熱を防ぐ
様消散させうる他の有機溶媒を使用できる。

操作圧力において反応温度又はそれ以上の沸点であるが
蒸発により反応の過度の局部熱を消散させるに十分な低
沸点をもつ、好ましくは約２５℃乃至約１００℃の沸点
をもつベンゼンおよびトルエンおよび他の芳香族炭化・
水素類並びに他のハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素
類が使用できる。普通反応温度又はその近くの沸点をも
つ溶媒が好ましい。通常本質的に大気圧で反応させるこ
とが望ましいが、低圧又は高圧も使用できる。反応混合
物中にある稀釈溶媒量は操作で生成されたパーオキシカ
ルボン酸の大部分又は実質的に全部を溶解するに十分で
ありかつ反応発熱を消散させて局部過熱を防ぐに十分で
ある必要がある。

普通稀釈溶媒の量は水相量の少なくも約４倍、好ましく
は５倍である。この方法は大容量でも操作できるが、経
済的な理由から水相量の７倍以上の稀釈溶媒量を使うこ
とは好ましくない。反応は普通約２５℃乃至１００℃の
温度で最も有効に行なわれるが、炭素原子数の小さいカ
ルボン酸に対する最適温度は約２５℃乃至３５℃であり
また高級カルボン酸に対するそれは約３５℃乃至５０℃
である。

反応混合物に加える強酸溶媒一触媒のカルボン酸に対す
るモル比は普通２：１から５：１の間であり、好ましく
は３：１から３．５：１の間である。

過酸化水素のカルボン酸に対するモル比は普通ジカルボ
ン酸に対しては２：１乃至５：１、好ましくは３：１乃
至３．５：１でありまたモノカルボン酸に対しては１．
１：１乃至２．５：１、好ましくは１，５：１乃至１．
８：１である。反応容器内にある反応混合物量に比較し
反応体を入れる割合および反応容器から引出す割合は普
通少なくも３０分であり２時間を超えない様な有効滞留
時間となる様選ばれる。

普通滞留時間１時間が効果的とわかつているが、炭素原
子数の小さい酸については３０分以上の割合短かい時間
が好ましいとわかつている。ほう砂および苛性ソーダの
有効源（苛肚ソーダ又はソーダ灰のいずれカリを加えて
廃水中の硫酸中和を行なうに、硫酸ナトリウムの７水化
物又は１０水化物はあとの乾燥で更に蒸発を要するので
硫酸ナトリウムがこの水化物の形で晶出する温度（２５
℃〜３２℃）以上の温度に保つことが望ましい。

更にこの低温では不安定な過飽和がおこり易く固体生成
物の収率は一定しな℃・ｏパーオキシ酸の過度の分解を
おこす様な高い温度は中和中だけでなくあとの乾燥でも
避けるべきである。温度はこの工程中４５℃を超えない
方がよく、３５℃乃至４０℃が好ましい。生成物中のほ
う酸のパーオキシ酸に対する望む比率によつて中和工程
にどんな量のほう砂も使用でき、加える苛性ソーダ又は
ソーダ灰量は望むＰＨ終点とするに要する量である。

普通加えるほう砂は生成物中パーオキシ酸モル当りほう
酸１乃至２モルとなる量である。固体を適当に生成させ
るためこの中和のＰＨ終点は約２．０乃至６．０、好ま
しくは２．５乃至５．０のＰＨに保つ必要がある。

パーオキシ酸の過度の分解を防ぐため中和の終点は４，
０以下、好ましくは約３５以下とするべきである。最適
終点ＰＨは２．５乃至３．０である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法に用いる反応機系の概略図である。 図中、１，２・・・・・・反応機、３，４・・・・・・
攪拌機、５，６・・・・・・還流コンデンサー、７・・
・・・・カルボン酸溶液槽。 図２は本発明によるパーオキシカルボン酸組成物の連続
製法の生産工程図である。 図中、２１・・・・・・反応機、２２・・・・・・溶媒
蒸発機、２３・・・・・・沢過機、２４・・・・・・混
合機、２５・・・・・・乾燥機、２６・・・・・・晶出
機、２７・・・・・・沢過機。 図３は本発明によるパーオキシカルボン酸組成物の連続
製造別法の生産工程図である。図中、３１・・・・・・
反応機、３２・・・・・・稀釈槽、３３・・・・・・蒸
発機、３４・・・・・・晶出機、３５・・・・・・沢過
機、３６・・・・・・混合機、３７・・・・・・乾燥機
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーオキシカルボン酸組成物を実質的に水溶性のな
   い対応するカルボン酸から製造する方法において、反応
   系を形成する少なくも１の反応槽の各々中に上記カルボ
   ン酸、上記カルボン酸が実質的に可溶性である濃強酸、
   過酸化水素およびえられる反応生成物より成る反応相よ
   り成りかつそれと実質的に混和せずまた上記カルボン酸
   が実質的に不溶であるが上記パーオキシカルボン酸が実
   質に可溶であるような有機溶媒を連続攪拌して緊密相互
   分散させた反応混合物をつくり、上記系の第１槽に過酸
   化水素、上記有機溶媒および上記強酸中の上記カルボン
   酸溶液より成る供給液を絶えず供給しながら上記系の最
   終槽から廃液を絶えず引出しかつ前の槽があればそれに
   入つている反応混合物の一部を後の槽があればそれに絶
   えず送り、上記廃液から上記有機溶媒を回収して上記供
   給液の溶媒成分として再循還し、上記廃液の強酸をほう
   砂およびソーダ源と反応させ中和してほう酸と強酸ナト
   リウム塩の結晶としかつ上記廃液のパーオキシカルボン
   酸を上記ほう酸およびナトリウム塩と混合物の形で回収
   する工程より成りかつ上記供給液および初めにつくつた
   反応混合物の成分割合は過酸化水素のカルボン酸に対す
   るモル比がカルボン酸がジカルボン酸である場合には２
   ：１乃至５：１であり、カルボン酸がモノカルボン酸で
   ある場合は１：１乃至２．５：１であり、強酸のカルボ
   ン酸に対するモル比は２：１乃至５：１であり、有機溶
   媒の他成分に対する容量比は生成パーオキシカルボン酸
   の大部分を溶解するに十分なものである様な割合である
   ことを特徴とするパーオキシカルボン酸組成物の連続製
   法。 ２ カルボン酸が炭素原子６乃至２０をもつカルボオキ
   シアルカンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ カルボオキシアルカンがジカルボオキシアルカンで
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 強酸がＨ＿２ＳＯ＿４中のＨ＿２ＯとＳＯ＿３の化
   学量論比に対しＨ＿２Ｏの１０％モル過剰からＳＯ＿３
   の２０％モル過剰までの濃度の硫酸である特許請求の範
   囲囲第２項に記載の方法。 ５ 反応混合物が２５℃乃至１００℃の温度に保たれま
   た有機溶媒の沸点が反応混合物の反応温度と同じであり
   、反応混合物中の上記有機溶媒量が残つた成分の全容量
   の少なくも４倍でありかつ供給液の一部として使われる
   過酸化水素濃度が３０重量％である特許請求の範囲第１
   項又は４項に記載の方法。 ６ 反応混合物の系中有効滞留時間が１／２時間乃至２
   時間である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ パーオキシカルボン酸組成物が過酸化水素水溶液、
   有機溶媒として塩化メチレンおよび濃硫酸中のドデカン
   ジオイツク酸溶液より成る供給液を撹拌機と還流コンデ
   ンサー付きの固定槽少なくも１個より成り２個以上ある
   場合は連続接続しており上記少なくも１槽の各々は上記
   供給液と同じ成分をもつ反応混合物とえられた反応生成
   物を共に入れており上記各反応混合物中の塩化メチレン
   は撹拌機作用により絶えず他成分と緊密相互分散状態に
   保たれている系の第１槽中に連続供給し、上記系の最終
   槽からその中の反応混合物の一部を廃液として連続引出
   し、前の槽があればその中の反応混合物の一部を次のあ
   との槽に連続移送し、上記引出した部分からパーオキシ
   ドデカンジオイツク酸を回収することによりドデカンジ
   オイツク酸からつくられたジパーオキシカルボン酸であ
   り、上記各反応混合物の温度は蒸発した塩化メチレンの
   還流により約４０℃に保たれ、上記過酸化水素水溶液の
   濃度は少なくも４０重量％であり上記硫酸濃度はＨ＿２
   ＳＯ＿４中のＨ＿２Ｏ対ＳＯ＿３の化学量論比に対して
   Ｈ＿２Ｏの４％モル過剰からＳＯ＿３の４％モル過剰ま
   でに相当し、上記供給液中の過酸化水素のドデカンジオ
   イツク酸に対するモル比は３：１乃至３．５：１であり
   、上記供給液中の硫酸のドデカンジオイツク酸に対する
   モル比は３：１乃至３．５：１であり、上記反応混合物
   中の上記塩化メチレンの他成分に対する容量比は約５：
   １であり、系中の反応混合物全量に対する上記供給液を
   系に入れる容量および上記系から反応混合物一部を引出
   す容量の割合は系中の反応混合物の有効滞留時間が約１
   時間である様なものであり、また上記廃液から塩化メチ
   レンを回収して上記供給液成分として再循還し、上記廃
   液の硫酸をほう砂およびソーダ源と反応させてほう酸お
   よび硫酸ナトリウムの結晶を生成しかつ生成物として上
   記廃液のパーオキシカルボン酸を上記ほう酸および硫酸
   ナトリウムと混合物として回収する特許請求の範囲第１
   項に記載のパーオキシカルボン酸組成物の連続製法。 ８ 廃液を前の廃液から回収し再循還した濃縮した母液
   で先ず稀釈し、稀釈した廃液から有機溶媒を蒸留し供給
   液に再循還し、パーオキシカルボン酸結晶を含む残留稀
   釈水相の酸をほう砂およびソーダ源と反応させてほう酸
   および強酸ナトリウム塩の結晶を生成し、上記結晶混合
   物を分離回収しえた母液はその水の一部を蒸発した後更
   に廃液の稀釈へ再循還する特許請求の範囲第１項又は７
   項に記載の方法。 ９ 廃液を前の廃液処理から回収し再循還したほう酸と
   硫酸ナトリウムの結晶を含む濃縮母液で先ず稀釈し、稀
   釈した廃液から有機溶媒を蒸留し供給液に再循還し、パ
   ーオキシカルボン酸、ほう酸および強酸ナトリウム塩の
   結晶を共に含む水液をえて、上記結晶混合物を分離回収
   し、水液の酸をほう砂およびソーダ源と反応させてほう
   酸と強酸ナトリウム塩の結晶のスラリとしかつえられた
   上記結晶を含む母液スラリから要すればその水の一部を
   蒸発した後スラリを更に廃液稀釈に再循還させる特許請
   求の範囲第１項又は７項に記載の方法。 １０ 廃液を前の廃液から回収し再循還した濃縮した母
   液で先ず稀釈し、稀釈した廃液から有機溶媒を蒸留し供
   給液に再循還しかくて前に溶解したパーオキシカルボン
   酸が結晶形で含まれている残留液をえ、上記パーオキシ
   カルボン酸結晶を残留液から分離し、残留液中の酸をほ
   う砂およびソーダ源と反応させてほう酸と酸ナトリウム
   塩の結晶スラリとしえた母液からほう酸とナトリウム塩
   結晶を分離し、上記母液から水の一部を蒸発させた後更
   に廃液稀釈に再循還しかつ分離したパーオキシカルボン
   酸結晶を分離したほう酸とナトリウム塩の結晶と混合す
   る特許請求の範囲第１項又は１項に記載の方法。 １１ 反応機廃液を有機溶媒相と水相に分離し、有機溶
   媒相を傾瀉しそれからパーオキシカルボン酸を晶出させ
   、傾瀉した有機溶媒相の残りを供給液に再循還し、水相
   の酸をほう砂と反応させてほう酸と酸ナトリウム塩の結
   晶スラリを生成し、上記ほう酸とナトリウム塩の結晶を
   スラリ液体から分離しかつパーオキシカルボン酸結晶を
   ほう酸とナトリウム塩の結晶と混合する特許請求の範囲
   第１項又は７項に記載の方法。