IT9022374A1 - Processo per la produzione di un acido aril-immido-per-alcanoico - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
L'invenzione riguarda un processo per la produzione in continuo di un acido arilimmido-per-alcanoico ed in particolare di acido £ -ftalimmido-per-esanoico. l'acido ε-ftalimmido-peresanoico, d'ora in avanti acido ftalimmidoperesanoico, o più sinteticamente "PAR", è usato quale agente di sbianca nel lavaggio dei tessuti a bassa temperatura, come riportato nel brevetto europeo 325288, e utilizzato anche come agente sbiancante. sanitizzante, ossidante e generatore di radicali, rispettivalente nelle lavorazioni e nei trattamenti dei tessili, della carta e dei reflui, nonché in trattamenti igienici e nella chimi:a (degli intermedi e dei polimeri).
E' noto, dal brevetto USA 4 172 086, il cui contenuto è parte integrante della presente descrizione, produrre acidi per-alcanoici (in particolare per-alcan-dioici) ossidando, con perossido di idrogeno e 1n presenza di massicce quantità di H2SO4 oppure oleum, i corrispondenti acidi alcanoici (non percssidici), alimentando alla zona di reazione l'acido da perossidare in forma di sospensione (in solventi organici alogenat ); le quantità di H2SO4 tuttavia erano piuttosto elevate (preferibilmente da 2 a 3 moli per mole di acido alcanoico) e le temperature necessarie a perossidare gli acidi a peso molecolare elevato (aventi più di 10 atomi C) erano anch'esse piuttosto alte (40-60°C). La Richiedente inoltre, tentando di far reagire in continuo la sospensione di un acido ftalimmido-alcanoi:o in alcuni dei solventi alogenati citati da detto brevetto (tetracloruro di carbonio, monocloro-benzene eccetera), ha dovuto sospendere la prova dopo pochi minuti per intasamento delle apparecchiature, conseguente ad un abnorme incremento della viscosità (si veda l'esempio comparativo N° 4). La medesima Richiedente ha messo a punto ora un nuovo processo che permette di realizzare la perossidazione di acidi arilimmido-alcanoici a bassa temperatura e su larga scala, in continuo e con flessibilità, nel rispetto dei requisiti di sicurezza e con aliquote di reagenti, additivi e servizi ausiliari molto ridotte.
Nel suo aspetto più ampio, l'invenzione riguarda un processo per la produzione 1n continuo di un acido aril-immidoper-alcanoico, avente formula (I):
dove n è un numero intero da 3 a 7 e dove:
- A è un anello benzenico o naftalenico, eventualmente recante uno o più gruppi sostituenti, in particolare un gruppo carbossilico;
- R1 ed R2, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra H e i gruppi alchilici, lineari o ramificati, eventualmente sostituti, aventi da 1 a 5 atomi di carbonio;
mediante perossidazione con del corrispondente acido aril-immido-alcanoico (non perossidico), avente formula (II):
in presenza di un acido forte, avente pKa uguale o inferiore a 3 IÌ preferibilmente a l, e in presenza di un solvente organico alogenato, caratterizzato dal fatto che:
A) detto solvente alogenato è scelto fra cloruro di metilene (CH2Cl2) e triclorometano (CHCl3);
B) si prepara una soluzione dell'acido ari1immido-alcanoico da perossidare (materia prima) in detto solvente alogenato, avendo cura che la quantità di materia prima dlsciolta sia: 1) uguale o inferiore al limite di solubilità di detta materia prima in detto solvente alla temperatura di reazione di cui alla voce C);
ii) superiore alla quantità di materia prima corrispondente stechiometricamente al limite di solubilità di detto acido per-alcanoico in detto solvente (alla medesima temperatura di cui alla voce i);
C) si fa reagire in continuo, a 10-35°C, la soluzione ottenuta secondo B) con acquosa, in presenza di detto acido forte, regolando il rapporto molare di alimentazione, fra detto acido forte e l'acido da perossidare, ad un livello inferiore a 2 (preferibilmente 1,3), con il che si ottiene un prodotto di reazione costituito da due fasi liquide (acquosa e organica);
D) si smiscela detto prodotto di reazione nelle due fasi componenti, si recuperano dalla fase organica detto acido per-alcanoico e detto solvente alogenato e si ricicla il medesimo solvente alogenato allo stadio di dissoluzione di cui alla voce B).
In particolare R1 ed sono scelti fra H e i gruppi alchilici aventi da 1 a 5 atomi di carbonio, recanti gruppi sostituenti carbossi1ici, per-carbossilici, ossidrilici (OH), nitrici (NO2) o alcossidici (questi ultimi aventi da 1 a 5 atomi di carbonio). Esempi di peracidi, che si possono ottenere secondo l'invenzione, sono gli acidi ftalimmido-per-alcanoici, di formula (III) e gli acidi 1,8-naftalimmido-per-alcanolci, di formula (IV) (particolare interesse, riveste l'acidoε -ftalimmido-per-esanoico);
La scelta del solvente e delle concentrazioni è critica; la Richiedente ha provato ad usare solventi chimicamente assai simili, come tetracloruro di carbonio, monocloro-benzene o acetoiitrile, incontrando immancabilmente seri inconvenienti, sui quali ritorneremo più avanti. Scendendo in dettaglio, la Richiedente ha constatato inaspettatamente che non solo il particolare prodotto perossidico (PAP) ma anche la particolare materia prima (PAC), contrariamente alle conoscenze dell'arte nota, è solubile (anzi: più solubile) in seno a detti particolari solventi alogenati; ciò permette un meccanismo di reazione di t-po diverso (rispetto a quello descritto nel brevetto USA 4 172 086) e il nuovo meccanismo conduce a conversioni e rese elevate in condizioni di bassa temperatura, bassa viscosità e controllo termico interno del sistema. Nel contempo, è posslbile -ealizzare un recupero assai efficace del prodotto (anche dalla fase inorganica). La pressione ovviamente deve essere tale da mantenere il sistema in fase liquida. La tabella 1 riporta alcuni dati di solubilità rilevati sperimentalmente dalla Richiedente .
TABELLA 1 (*)
(*) Si veda anche il diagramma in figura 4.
(**) Stimata.
Il nuovo processo, permette di effettuare in continuo la reazione di perossidazione in condizioni controllate e di sicurezza, con temperature molto basse e con aliquote di acido forti; ed acqua ossigenata molto basse, utilizzando preferibilmente reattori a mescolamento di tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), di dimensioni e potenzialità flessibili e di signifi-Cìto industriale. In alternativa, si può usare, come reattore, un reattore a riciclo esterno oppure un miscelatore statico; l'alimentazione dei reagenti, inoltre, può essere graduale, cioè può avvenire in più punti successivi. Questi reattori e questi metodi operativi sono descritti ad esempio nel brevetto europeo 0970, il cui contenuto è parte integrante della presente descrizione. La economicità, la flessibilità e la possibilità di raggiungere notevoli aumenti di scala (nel rispetto dei requisiti di sicurezza) sono caratteristiche qualificanti del precesso secondo l'invenzione. Secondo una forma di realizzazione dell'invenzione particolarmente vantaggiosa, si consigliano, per la perossidazione del PAC, i seguenti espedienti, complementari o alternativi:
- alimentazione in continuo di una soluzione contenente almeno il 20% (preferibilmente 25-30%) in peso di acido da perossidare (in particolare PAC in solvente alogenato;
- alimentazione in continuo di perossido di idrogeno acquoso al 50-90% in peso (preferibilmente 60-80%) e rapporto molare tra H2O2 (100%) e PAC fra 1 e 2 (preferibilmente 1,01-1,6);
- rapporto molare tra acido forte e PAC fra 0,50 e 1,29; detto acido forte può essere scelto ad esempio tra acido solforico, oleum, acido metan-solfoni co, acido trifluorometan-solfonico, acido f1uorosol fonico, loro miscele eccetera; la quantità di acido forte può essere sensibilmente ridotta se si usa, prima del contatto (o durante il contatto) con l'acido forte, un cosiddetto acido solido, scelto fra le resine scambiatrici di cationi di tipo forte e gli allumino-silicati zeolitici, di tipo PENTASIL (in forma acida; per esempio HZSM5 oppure HZSM11). In altre parole, il contatto con un letto di dette resine o di detti allumino-silicati, (in figura 2 la sigla PM indica un pre-miscelatore) può ridurre il rapporto fra l'acidj forte e il PAC da perossidare anche fino a minimi livelli (3,50 in moli).
Al termine della perossidazione , in uno o più reattori (in parallelo o preferibilmente in serie), la miscela di reazione bifasica deve essere smiscelata, per esempio in un serbatoio separatore; la fase acquoso-acida può essere quindi diluita con accua deionizzata, per facilitare il recupero del prodotto residuo (PAP) da detta fase acquoso-acida e per ridurne la pericolosa instabilità. La quantità di acqua di diluizione è in genere da 0,5 a 1,5 litri per litro di fase acquosa smiscelata. In alternativa, la diluizione può essere realizzata prima della smi scelazione . La fase organica, contenente tracce di acidità residua, viene di solito neutralizzata con una soluzione debolmente alcalina, contenente per esempio NaHC03, Mg (HC03)2 NaOH eccetera; in alternativa si può far passare detta fase organica su un letto di resine scambiatrici di anioni o di composti solidi alcalini o alcalino-terrosi (NaHC03, Na2C03, MgC03 ecceteri ). Una particolare forma di realizzazione del processo secondo l'invenzione è descritta qui di seguito con l'ausilio della figura 1; descrizione e figura hanno ovviamente carattere puramen:e illustrativo e non limitano in alcun modo la portata dell 'invenzione.
Seguendo la figura 1, una soluzione concentrata di acido ε -ftalimmido-esanoico (PAC) in solvente alogenato (1), il perossido di idrogeno acquoso (2) e l'acido forte (3), per esempio H2SO4, vengono alimentati nel reattore RI, mantenuto a temperatura ambiente. Si ottiene cosi un sistema formato da due fasi liquide. Tali fasi cosituiscono il sistema reagente, caratterizzato da bassa viscosità e da facilità di dispersione fluidodinamica; i normali sistemi di agitazione possono cosi assicurare superfici di scambio per unità di volume abbastanza elevate da non confinare la produttività specifica del sistema reagente in un limitante controllo cinetico del trasferimento di fase. Detto sistema è inoltre caratterizzato da una elevata capacità di autocontrollo degli eventuali accumuli termici locali, derivanti da instabilità e degradazione di reagenti e prodotti (la massa si disperde nel reattore come fluido continua, senza sacche di ristagno dovute a gradienti di viscosità e senza accumuli locali di fase so1ida,ed è comunque tamponata termicamente da un eccesso di solvente bassobollente). Detto sistema è inoltre caratterizzato da una facile trattabilità, in quanto le fasi stesse sono facilmente separabili, per semplice decantazione {in condizioni di quiete). La miscela reagente (4), passa in un secondo reattore R2, simile al primo, dove avviene il completamento della perossidazione . L'effluente finaie (5) viene smiscelato nel serbatoio separatore D. La fase acquoso-acida (6) viene quindi moderatamente diluita con acqua deionizzata (7), per ragioni di sicurezza e per consentire un efficiente recupero dell'aliquota di prodotto (PAP) non disciolto nella fase organica tramite controestrazione con il solvente di reazione. La soluzione diluita (8) può essere stoccati nel serbatoio S o inviata direttamente alla controestrazioie. La fase organica (9), in cui sono presenti tracce di acidità residua, viene neutralizzata con una soluzione debolmente alcalina (10); in alternativa, la fase organica può essere neutralizzata, come già detto, mediante passaggio su un letto neutralizzante solido. Dalla soluzione organica d1 PAP (11), il prodotto può essere facilmente separato al grado di purezza richiesto, per esempio mediante cristallizzazione del soluto (sfruttando la notevole dipendenza dalla temperatura della sua solubilità nel solvente), e può quindi essere recuperato per filtrazione (e/o centrifugazione) ed essiccamento. In alternativa, come detto anche più avanti, il prodotto(PAP)può essere recuperato mediante distillazione del solvente.
Un'altra forma di realizzazione del processo secondo l'invenzione è illustrata in figura 3. Seguendo detta figura 3, l'effluente di reazione (5) viene smiscelato in un apparecchio SM da cui escono una fase acquosa (12) e una fase organica
(13); una corrente di acqua deionizzata (14) viene aggiunta, per gli scopi già citati, alla corrente di alimentazione (5) e/o alla fase acquosa (12). La fase organica (13) passa ad una sezione di recupero RC, dove viene preferibilmente additivata con il sale di un metallo alcalino-terroso (15), per esempio solfato di magnesio (MgSO4), e dove si recuperano:
- a) il per-acido (16), in forma di particelle solide o di torbida concentrata;
- b) il solvente (17), che viene riciclato alla zona di reazione (perossidazione). Il recupero del solvente può avvenire in diversi modi. Si può ad esempio raffreddare drasticamente e quindi eseguire una filtrazione (e/o una centrifugazione) oppure si può asportare il solvente mediante distillazione. Detta distillazione può essere realizzata sotto vuoto, in corrente di vapore eccetera; si veda ad esempio la corrente di vapore (18) riportata in figura. Il solvente, comunque ricuperato, può essere interamente riciclato. Gli esempi che seguono vengono forniti a puro scopo illustrativo e non limitano in alcun modo la portata dell'invenzione. In tutti gli esempi a marcia continua vennero usati: - reattori di vetro verticali, da 1,8 litri, a livello di scarico variabile, forniti di camicia, testa flangiata, agitatore ad elica (6 pale; rotanti a 650 giri per minuto) e frangiflutti (4 elementi);
- un serbatoio separatore (smiscelatore) orizzontale, di vetro, da 0,7 litri, fornito di pozzetto di accumulo e di setto divisorio.
ESEMPIO 1
Nell'impianto descritto in figura 1 vennero alimentati contemporaneamente in continuo 0,42 kg/h di H2SO4
peso), 0,23 kg/h di H2O2 (al 70% 1n peso) e 4,17 kg/h di una soluzione di PAC (al 20% in peso) in cloruro di metilene. La termeratura di reazione venne mantenuta a 25°C tramite raffreddamento con acqua fredda in camicia. Vennero cosi ottenute, dopo separazione, nel serbatoio D, due fasi liquide: una pesante e acida (0,68 kg/h) ed una leggera e organica (4,14 kg/h). La fase organica venne neutralizzata in continuo con una soluzione acquosa di NaHC03 ed Na2S04. Dopo separazione delle fasi e cristallizzazione, vennero ottenuti 0,79 kg/h di acido ε-ftalimmido-per-esanoico (PAP), con titolo iodometrico superiore al 99% ed una resa sul reagente (PAC) pari all'88%.
ESEMPIO 2
Nell'impianto dell'esempio 1 vennero alimentati 7,09 kg/h di una soluzione di PAC (al 23,5%) in CHCl3, 0,83 kg/h di H2SO4 (al 96%) e 0,47 kg/h di H202 (al 70%). La temperatura di reazione venne mantenuta a 25°C tramite raffreddamento con acqua fredda in camicia. Dopo separazione venne eliminata l'acidità minerale residua per filtrazione della soluzione del prodotto (in CHCl3) su un letto di MgCO3 solido. Il prodotto venne poi separato dal solvente per cristallizzazione, tramite raffreddamento, ottenendo, dopo filtrazione ed essiccamento, 1,57 kg/h di PAP, con titolo iodometrico superiore al 99%. La resa globale sul PAC (a meno dei ricicli), era pari all'89%.
ESEMPIO 3 (Comparativo; prova in discontinuo con CCl4)
In un reattore calorimetrico da 500 cm , munito di agitatore a pale mobili e termometro, immerso in un bagno di acqua circolante a 25°C, vennero caricati 300 g di CCl4, 70,4 g di (PAC) e 35 g di HgSO4 (al 96%). La miscela si presentava eterogenea, con (PAC) non solubi1izzato in sospensione; essa venne agitata a 25°C ed addizionata con 19,5 g di H202 (al 70%). Dopo 30 minuti sotto agitazione, sempre a 25°C, la massa di reazione. eterogenea e pastosa, con molto prodotto in sospensione, venne scaricata in 500 cm di H20 deionizzata fredda (5°C) e filtrata, con molta difficoltà, su setto poroso e sotto vuoto. Il prodotto isolato venne successivamente sospeso in 100 cm di H20 deionizzata e neutralizzata, a pH 6, sotto forte agitazione, con una soluzione acquosa di Na2CO3 (al 10%), rifiltrato ed essiccato a 25°C per 48 h (sotto vuoto) in un essiccatore contenente CaCl2. Si ottennero in tal modo 62 g di un composto ceroso, con un contenuto di PAP (lodometrico) del 62% e con una resa pari al 51,7% (sul PAC).
ESEMPIO 4 (Comparativo; prova in continuo con CCl4)
la prova dell'esempio 3 venne ripetuta, operando però in continuo in un impianto del tipo descritto nell'esempio 1 e in figura 1. Il risultato, nettamente negativo, riportato in Tabella 2, dimostra una volta di più che solo pochissimi composti alogenati (CH2C12 e CHCl3) possono condurre a risultati soddisfacenti, mentre composti anche leggermente differenti, come CCl4, sono decisamente preclusi dall'uso industriale.
ESEMPIO 5 (Comparativo: Prova in continuo con eccesso di PAC "sospeso" in CH2Cl2)
la prova dell'esempio 1 fu ripetuta alimentando in continuo 2,08 kg/h di una torbida contenente una quantità di PAC molto superiore al limite di solubilità (circa 89 grammi per 100 cm di cloruro di metilene). La temperatura venne mantenuta a 25°C tramite raffreddamento con acqua in camicia; come nell'esempio 4 fu necessario interrompere la prova dopo circa 10 minuti per intasamento delle apparecchiature.
ESEMPIO 6 (Comparativo; Prova a temperatura troppo elevata) La prova dell'esempio 2 fu ripetuta elevando la temperatura di reazione a 60-65°C, tramite riscaldamento controllato con acqua calda in camicia. Furono ottenuti 1,40 kg/h di PAP, con titolo iodometrico del 90,4%; la resa sul PAC (a meno dei ricicli) fu pari solo al 71,6%.
ESEMPIO 7
E' stato ripetuto l'Esempio 1, operando ad una temperatura di 30° C, e con un rapporto molare H2SO4(100%)/PAC ridotto fino al valore di 1,200. E1 stata ottenuta una resa pari al 86%, come viene riportato nella Tabella 2.
ESEMPIO 8
Ε' stato ripetuto l'Esempio 7, facendo ancora diminuire il rapporto molare H2SO4 (100%)/PAC fino al valore di 1,000.
E' stata ottenuta una resa pari al 79%, come viene riportato nella Tabella 2.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione in continuo di un acido arii immido-per-alcanoico, avente formula (I):
- dove n è un numero intero da 3 a 7 e dove: - A è un anello benzenico o naftalenico, eventualmente recante uno o più gruppi sostituenti, in particolare un gruppo carbossi1ico ; - R1 ed R2, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra H e i gruppi alchilici, lineari o ramificati, eventualmente sostituiti, aventi da 1 a 5 atomi C; mediante perossidazione con perossido di idrogeno del corrispondente acido non perossidico, avente formula (II):
- in presenza di un acido forte, avente pKa uguale o inferiore a 3 e preferibilmente a 1, e in presenza di un solvente organico alogenato, caratterizzato dal fatto che: A) detto solvente alogenato è scelto fra cloruro di metilene (CH2C12) e triclorometano (CHCl3); B) si prepara una soluzione dell'acido arilimmido-alcanoico da perossidare (materia prima) in detto solvente alogenato, avendo cura che la quantità di materia prima disciolta sia: i) uguale o inferiore al limite di solubilità di detta materia prima in detto solvente alla temperatura di reazione di cui alla voce C); ii) superiore alla quantità di materia prima corrispondente stechiometricamente al limite di solubilità di detto acido per-alcanoico in detto solvente (alla medesima temperatura di cui alla voce i); C) si fa reagire in continuo, a 10-35°C, la soluzione ottenuta secondo B) con H202 acquosa, in presenza di detto acido forte, regolando il rapporto molare di alimentazione, fra detto acido forte e l'acido da perossidare, ad un livello inferiore a 2 (preferibilmente 1,3), con il che si ottiene un prodotto di reazione costituito da due fasi liquide (acquosa e organica); D) si smiscela detto prodotto di reazione nelle due fasi componenti, si recuperano dalla fase organica detto acido per-alcanoico e detto solvente alogenato e s1 ricicla il medesimo solvente alogenato allo stadio d1 dissoluzione di cui alla voce B). 2. Il processo della rivendicazione 1, in cui ed R2 sono scelti fra H e i gruppi alchilici, aventi da 1 a 5 atomi di carbonio, recanti gruppi sostituenti carbossi1ici, per-carbossi1ici , ossidrilici (OH), nitrici (N02) o alcossidici, questi ultimi aventi da 1 a 5 atomi di carbonio. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detto acido ari1-immido-per-alcanoico è scelto fra gli acidi ftalimmido-per-alcanoici, di formula (III) e gli acidi 1,8-naftalimmido-per-alcanoici, di formula (IV):
- 4. Il processo della rivendicazione 3, in cui detto acido per-alcanoico è l’acido E -ftalimmido-per-esanoico (n=5).
- 5. Il processo della rivendicazione 4, in cui la perossidazione avviene in reattori scelti fra i miscelatori statici, i reattori a riciclo esterno e 1 reattori di tipo CSTR (il numero dei reattori essendo scelto fra 1 e 2 e l'alimentazione dei reagenti essendo realizzata in uno o più punti successivi).
- 6. Il processo della rivendicazione 4, caratterizzato dai seguenti parametri: - alimentazione di una soluzione contenente almeno il 20% (preferibilmente 25%) in peso di PAC in cloruro di metilene o in cloroformio; - alimentazione in continuo di perossido di idrogeno acquoso al 50-90% in peso (preferibilmente 60-80%) e rapporto molare tra H202 (100%) e PAC da 1,01 a 2 (preferibilmente 1,01-1,6).
- 7. Il processo della rivendicazione 4, in cui l'acido forte è scelto fra H2SO4 ,oleum, acido metan-solfonlco, acido trifluorometan-solfonico, acido fluorosolfonico e loro miscele, il rapporto molare fra detto acido forte e l'acido alcanoico (da perossidare) essendo fra 0,50 e 1,29.
- 8. Il processo della rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la soluzione dell'acido da perossidare (nel solvente alogenato) viene fatta reagire con il perossido di idrogeno, prima del contatto (o durante il contatto) con l'acido forte, in presenza di un cosiddetto acido solido, scelto preferibilmente fra le resine a scambio cationico, di tipo forte, e le zeoliti di tipo PENTASIL in forma acida in particolare HZSM5 e HZSM11 Il processo della rivendicazione 4, in cui il prodotto bifasico della reazione viene smiscelato nelle due fasi componenti (organica e acquosa) e in cui l'acidità residua della fase organica viene eliminata con un trattamento di neutralizzazione. 10. Il processo della rivendicazione 9, in cui si aggiunge acqua deionizzata a detta fase acquosa e/o al prodotto della reazione (prima della sm1scelazione ),la quantità di acqua deionizzata essendo da 0,5 a 1,5 litri per litro di fase acquosa. 11. Il processo della rivendicazione 9, in cui detto trattamento neutralizzante della fase organica è scelto fra: a) il lavaggio con soluzioni alcaline, contenenti preferibilmente NaHCO3, NaOH, Mg (HCO3)2 o loro miscele; b) il passaggio su un letto neutralizzante solido, preferibilmente scelto fra NaHC03, Na2C03, MgC03 e loro miscele. 12. Il processo della rivendicazione 9, in cui l'acido ε -ftalimmido-per-esanoico non disciolto nella fase organica viene ricuperato dalla fase acquosa mediante controestrazione con il solvente di reazione alogenato. 13. Il processo della rivendicazione 9, in cui la fase organica viene additivata con 11 sale di un metallo alcalino-terroso, in particolare solfato di magnesio. 14 Il processo della rivendicazione 9, in cui il solvente viene ricuperato dalla fase organica mediante raffreddamento, seguito da filtrazione e/o centrifugazione. 15. Il processo della rivendicazione 9, in cui il solvente viene ricuperato dalla fase organica mediante distillazione, detta distillazione essendo scelta fra la distillazione sotto vuoto e la distillazione in corrente di vapore .
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Effective date: 19971218 |