CN104876867B - 一种提高己内酰胺产品质量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高己内酰胺产品质量的方法，是将苯法和甲苯法集成工艺中的有机溶剂循环使用，其特征在于，环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在与环己酮肟接触前包括有与碱性物质接触的步骤和脱水步骤，所说的与碱性物质接触的步骤中，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g，所说的脱水步骤中，水含量降低到不超过200μg/g。该方法可抑制重排副反应的发生，提高己内酰胺产品质量。

Description

一种提高己内酰胺产品质量的方法
技术领域
本发明是关于一种提高己内酰胺产品质量的方法，更进一步说是关于一种以甲苯和苯为初始原料应用工艺集成技术制备己内酰胺，减少影响己内酰胺产品质量的杂质，提高己内酰胺产品质量的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料。当前已应用于工业生产的己内酰胺制备方法主要有：环己酮-羟胺生产工艺或氨肟化工艺（简称“苯法”）、环己烷光亚硝化工艺及SNIA甲苯工艺。其中，环己酮-羟胺生产工艺以苯为原料，经苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化或氨肟化制环己酮肟、环己酮肟经Beckmann重排、再经中和、萃取及精制得到己内酰胺。SNIA甲苯工艺，以甲苯为原料，经氧化制取苯甲酸、加氢制六氢苯甲酸、在发烟硫酸的作用下与亚硝基硫酸进行亚硝化反应、再经水解、中和及精制得到己内酰胺。SNIA甲苯法与苯法相比，优点在于工艺条件温和，前期工艺成本较低，六氢苯甲酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3；但缺点在于流程长，副产硫酸铵高达约4.0吨硫酸铵/吨己内酰胺。此外，副产大量的硫酸铵，也限制了现有装置生产能力的扩大或新装置的建设。CN1130181A公开了一种在不增加硫酸铵副产量的情况下，提高SNIA甲苯工艺己内酰胺生产能力的方法，即在脂族和/或环脂族羧酸存在下，将酮肟与发烟硫酸进行Beckmann重排生成酰胺。它给出的羧酸混合物含有六氢苯甲酸、己内酰胺、三氧化硫和硫酸；环己酮肟直接加入到混合物中进行重排反应。
针对现有SNIA甲苯工艺技术的不足，CN103012262A公开了一种生产己内酰胺的方法，其过程为甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺，该方法利用了酰胺液中的三氧化硫和硫酸为催化剂进行重排反应。
发明内容
发明人在大量实验的基础上发现，在以甲苯和苯为初始原料，应用工艺集成技术制备己内酰胺的过程中，在循环的有机溶剂中加入少量碱性物质并降低其中的水含量，一方面可以有效防止环己酮肟缩聚对环己酮肟收率的影响以及减少缩聚物在物料输送过程中对管道堵塞，另一方面抑制内部重排副反应的发生，减少影响己内酰胺产品质量的杂质，并最终提高己内酰胺产品质量。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高己内酰胺产品质量的方法。
本发明提供的提高己内酰胺产品质量的方法，是将甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到重排反应产物和有机溶剂，其中，所说的重排反应产物再经中和、结晶、萃取、精制过程得到己内酰胺产品，而所说的有机溶剂循环使用，其特征在于，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在与环己酮肟接触前包括有与碱性物质接触的步骤和脱水步骤，所说的与碱性物质接触的步骤中，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g，所说的脱水步骤中，水含量降低到不超过200μg/g。
本发明针对甲苯和苯为初始原料应用工艺集成技术制备己内酰胺，采用对循环再使用的有机溶剂进行碱处理以及降低水含量的方法，防止环己酮肟缩聚堵塞管道，抑制内部重排副反应的发生，减少影响己内酰胺产品质量的杂质，提高己内酰胺产品质量。
附图说明
附图为本发明的一个实施方案。
具体实施方式
本发明提供的提高己内酰胺产品质量的方法，是将甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到重排反应产物和有机溶剂，其中，所说的重排反应产物再经中和、结晶、萃取、精制过程得到己内酰胺产品，而所说的有机溶剂循环使用，其特征在于，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在与环己酮肟接触前包括有与碱性物质接触的步骤和脱水步骤，所说的与碱性物质接触的步骤中，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g，所说的脱水步骤中，水含量降低到不超过200μg/g。
本发明利用了甲苯法工艺的中间产物酰胺化反应液中的三氧化硫和硫酸作为催化剂，与以苯为原料制备的环己酮肟接触进行低温溶剂Beckmann重排反应，制备己内酰胺产品。
为了使环己酮肟很好分散在酰胺化反应液中，采用环己酮肟的有机溶液的进料方法。在重排反应中，有机溶剂的作用有两个方面，一是环己酮肟溶液进料可以实现其分子尺度的混合，二是通过溶剂蒸发移除反应热，能保持反应温度稳定。本发明提供的方法，所说的有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷和己烷中的一种或多种，其中优选的有机溶剂为己烷。由于环己酮肟常温下在有机溶剂中溶解度有限，Beckmann重排反应的反应热又大，溶剂用量很大，因此不可能完全采用新鲜有机溶剂，需采用蒸发的溶剂循环使用来自于循环使用的有机溶剂通常占总的有机溶剂量的不少于95%，扣除正常的损耗，优选地，通常是百分百循环使用。
本发明的方法中，循环使用的有机溶剂在与环己酮肟接触前所加入的碱性物质是无机碱或其水溶液，无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钙和氨水等其中的一种或多种，其中优选为氢氧化钠或氨水，所说的碱性物质，其水溶液浓度为接近饱和浓度或者饱和浓度，其中优选饱和浓度。
本发明的方法，通过对循环再使用的有机溶剂参与的集成工艺过程所得到的重排反应产物中的关键杂质八氢吩嗪的含量指标不超过15μg/g、优选不超过10μg/g的控制，设定所说的碱性物质的加入量。所说的碱性物质的加入方法是通过高效混合器将碱液加入到循环有机溶剂中，循环有机溶剂为连续相，碱液为分散相，达到两相的快速混合。所说的循环使用的有机溶剂在与碱性物质接触的步骤中，接触温度为5-80℃，优选25-60℃。
本发明提供的方法中，进一步需要对微量水进行脱除，即控制循环有机溶剂中水含量指标不大于200μg/g，优选不大于100μg/g。水会吸收酰胺化反应液中的三氧化硫，影响了其中的三氧化硫和硫酸浓度，因而影响了Beckmann重排反应需要的三氧化硫浓度及酸肟比值，促进了内布重排副反应的发生，生成影响产品质量的杂质，最终导致己内酰胺产品质量指标不合格。本发明可以采用多种方法对有机溶剂中的水进行脱除，如旋流分离方法，重力沉降法、聚结器分离方法、膜分离方法、化学法以及组合方法，例如优选采用旋流分离法和聚结器分离法的组合方法或者采用重力沉降法和聚结器分离法的组合方法。所述含微量水的有机溶剂来自于重排反应器中蒸发的有机溶剂，经碱处理后含有了微量水，进入脱水设备后，根据水与有机溶剂的密度差，利用重力或离心力等使轻重两液相分离。有机溶剂在脱水设备中保持的温度10-65℃，压力0.01-0.5MPa，优选在脱水设备中保持的温度30-60℃，压力0.01-0.3MPa。
本发明的方法，所说的环己酮肟的有机溶液是使用经碱处理、脱水后水含量达到控制指标（使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g、水的含量降低到不超过200μg/g，优选八氢吩嗪含量不超过10μg/g、水的含量降低到不超过100μg/g）的循环的有机溶剂作为部分溶剂进行制备，即所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g、水的含量降低到不超过200μg/g的循环再使用的有机溶剂。所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少95%、优选100%来自于循环再使用的有机溶剂。环己酮肟和有机溶剂加入量视配制环己酮肟的有机溶液的浓度所定，配制在具有搅拌和混合功能的容器中进行。
本发明提供的方法中，所说的Beckmann重排反应产物经水解、中和、萃取、精制的过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。
附图说明了本发明的一个实施方案。在附图中，环己酮肟(8)在反应器（1）中和与经碱处理和脱水后的循环使用的有机溶剂(11)进行环己酮肟有机溶液（10）的配制，环己酮肟有机溶液(10)与酰胺化反应液(9)在反应器(2)中发生Beckmann重排反应得到重排反应液(15)，重排反应液(15)再经水解与中和(5)获得粗酰胺油(16)、通过萃取(6)得到己内酰胺水溶液(17)、经精制工序(7)得到产品己内酰胺(18)；Beckmann重排反应放热蒸发的有机溶剂(14)循环使用，在反应器(4)中与碱性物质(13)接触，得到的有机溶剂(12)在反应器（3）中进行脱水得到与处理和脱水后的循环使用的有机溶剂(11)。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
本实施例说明将循环使用的有机溶剂进行碱处理和脱水的过程。
重排反应过程蒸发的己烷溶剂的碱处理过程为：己烷质量流量34000kg/h，温度约55℃，加入20kg/h质量分数为42%的氢氧化钠进行处理。氢氧化钠水溶液通过高效混合器加入到循环的己烷中，循环己烷为连续相，碱液为分散相，在混合容器中达到两相的快速混合。
继续对循环己烷进行脱水处理：水含量通过卡尔费休法测量，测得己烷中水含量0.52wt%，己烷质量流量34000kg/h，温度约35℃，经过一旋流萃取分离装置（操作温度55-60℃，转速1200转/分）进行脱水，测得己烷含水0.06wt%，再经聚结分离器后，含水95μg/g。
实施例2
本实施例说明将循环使用的有机溶剂进行碱处理和脱水的过程。
同实施例1，区别在于脱水操作先经过一重力沉降罐进行脱水，停留时间1h，测得己烷含水0.15wt%，再经聚结分离器后，含水89μg/g。
对比例1
本对比例说明循环的有机溶剂不经碱处理和脱水处理用于己内酰胺生产的过程和结果。
酰胺化反应液含六氢苯甲酸23.1wt%，三氧化硫11.1wt%，硫酸28.2wt%，己烷18.3wt%，己内酰胺16.0wt%，副产物3.3wt%（下同）。正常操作时以28200kg/h进入重排反应器与环己酮肟接触发生Beckmann重排反应。15%wt环己酮肟己烷溶液是用未经碱处理和脱水步骤的重排反应蒸发循环的溶剂配制，流量为40055kg/h。其中，未经碱处理的循环溶剂己烷含酸35μg/g，含水260μg/g。酰胺化反应液与环己酮肟己烷溶液于71℃、常压下进行Beckmann重排反应，反应产物经水解、中和、萃取和精制步骤得到己内酰胺产品。己内酰胺产品的PM值12000秒，挥发性碱值0.37mmol/kg，碱度0.05meq/kg，色度0.15Hazem，凝固点68.92℃，光密度0.382。己内酰胺产品指标光密度不合格。此外，环己酮肟己烷溶液有黑渣出现，输送环己酮肟溶液管线压降增加，说明有胶质粘附在管壁。
对比例2
本对比例说明循环使用的有机溶剂中仅进行碱处理而不进行脱水操作的情况。
己烷质量流量34000kg/h，温度约55℃，加入20kg/h质量分数为42%的氢氧化钠进行处理。氢氧化钠水溶液通过高效混合器加入到循环的己烷中，循环己烷为连续相，碱液为分散相，在混合容器中达到两相的快速混合，处理后的循环己烷含水0.15%wt。
上述氢氧化钠处理的己烷配制环己酮肟己烷溶液，配制温度约60℃，配制是在带搅拌的釜中进行。环己酮肟进料温度92℃，己烷进料温度56℃，环己酮肟流量6000kg/h，己烷流量34000kg/h，配制得到约15wt%的环己酮肟的己烷溶液，配制好的溶液储存在中间罐中。
环己酮肟的己烷溶液40000kg/h与酰胺化反应液流量28200kg/h在重排反应器中进行Beckmann重排反应，反应产物中八氢吩嗪含量52μg/g。反应产物再经水解、中和、萃取、精制工序得到产品己内酰胺。
产品己内酰胺质量测定指标值为PM值19000，挥发性碱0.34，碱度0.01，色度0.3，凝固点68.91，光密度0.844。产品因光密度过高不合格。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法。
利用实施例1中脱水后水含量95μg/g的循环己烷配制环己酮肟己烷溶液：配制是在带搅拌的釜中进行，配制温度约60℃，环己酮肟进料温度92℃，己烷进料温度56℃，环己酮肟流量6000kg/h，己烷流量34000kg/h，配制得到约15wt%的环己酮肟己烷溶液，配制好的溶液储存在中间罐中。
环己酮肟己烷溶液40000kg/h与酰胺化反应液流量28200kg/h在重排反应器中进行Beckmann重排反应，反应产物中八氢吩嗪含量10μg/g反应产物再经水解、中和、萃取、精制工序得到产品己内酰胺。
产品己内酰胺质量测定指标值为PM值16800，挥发性碱0.31，碱度0.02，色度0.2，凝固点68.91，光密度0.09。产品光密度值降低，达到合格品指标。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法。
利用实施例2中脱水后水含量89μg/g的循环己烷溶剂配制环己酮肟溶液：配制是在带搅拌的釜中进行，配制温度约60℃，环己酮肟进料温度92℃，己烷进料温度56℃，环己酮肟流量6000kg/h，己烷流量34000kg/h，配制得到约15wt%的环己酮肟己烷溶液，配制好的溶液储存在中间罐中。
环己酮肟己烷溶液40000kg/h与酰胺化反应液流量28200kg/h在重排反应器中进行Beckmann重排反应，反应产物中八氢吩嗪含量7μg/g，反应产物再经水解、中和、萃取、精制工序得到产品己内酰胺。
产品己内酰胺质量测定指标值为PM值19200，挥发性碱0.32，碱度0.02，色度0.2，凝固点68.91，光密度0.07。己内酰胺产品光密度值进一步降低，光密度值达到一等品指标。
对比例3、4
Beckmann重排反应方法同实施例3，区别在于循环己烷虽然经碱处理和脱水处理，但以己烷百分之百循环使用的重排反应产物中八氢吩嗪含量分别为32μg/g和19μg/g，水含量分别为280μg/g和220μg/g。
结果列于表1中。
实施例5、6、7
Beckmann重排反应方法同实施例3，区别在于以己烷百分之百循环使用的重排反应产物中八氢吩嗪含量分别为12μg/g、10μg/g和7μg/g，水含量分别为190μg/g、95μg/g和89μg/g。结果列于表1中。
表1

Claims (9)

1.一种提高己内酰胺产品质量的方法，是将甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到重排反应产物和有机溶剂，其中，所说的重排反应产物再经中和、结晶、萃取、精制过程得到己内酰胺产品，而所说的有机溶剂循环使用，其特征在于，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少95％来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在与环己酮肟接触前包括有与碱性物质接触的步骤和脱水步骤，所说的与碱性物质接触的步骤中，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过15μg/g，所说的脱水步骤中，水含量降低到不超过200μg/g；其中，所说的有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷和己烷中的一种或多种，所说的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙和氨水中的一种或多种。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的循环使用的有机溶剂与碱性物质接触的步骤，接触温度为5-80℃。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱性物质，加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排的反应产物中的八氢吩嗪含量不超过10μg/g。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的脱水步骤采用旋流分离法、重力沉降法、聚结器分离法、膜分离法和化学法中的一种或多种方法的组合。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的脱水步骤采用旋流分离法和聚结器分离法的组合。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的脱水步骤采用重力沉降法和聚结器分离法的组合。
7.按照权利要求1、4～6之一的方法，其中，所说的脱水步骤中，温度为10-65℃、压力为0.01-0.5MP。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的脱水步骤中，温度为30-60℃、压力为0.05-0.3MPa。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂100％来自循环再使用的有机溶剂。
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