KR20210126070A - 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법 - Google Patents
4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은
(a) 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을, 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄 1 : (6 ~ 9) : (1 ~ 1.5)의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계,
(b) 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 염산 수용액과 중간 반응 생성물을 혼합하여, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 조 반응 생성물을 얻는 단계,
(c) 조 반응 생성물을, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 유기상과 수상으로 분리하는 단계,
(d) 유기상을 추출액으로 세척하는 단계
를 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을, 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄 1 : (6 ~ 9) : (1 ~ 1.5)의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계,
(b) 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 염산 수용액과 중간 반응 생성물을 혼합하여, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 조 반응 생성물을 얻는 단계,
(c) 조 반응 생성물을, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 유기상과 수상으로 분리하는 단계,
(d) 유기상을 추출액으로 세척하는 단계
를 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1-클로로-4(4-클로로페닐)설피닐 벤젠 또는 비스(4-클로로페닐)설폭시드로도 불리는 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 설폭시드(이하의 DCDPSO)는, 4,4-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 전구체로 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 또는 폴리페닐렌 설폰과 같은 폴리아릴렌 에테르와 같은 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 또는 의약품, 염료 및 살충제의 중간체로서 사용된다.
DCDPSO의 제조를 위해 몇몇 공정이 알려져 있다. 한 공정은, 촉매, 예를 들어 염화알루미늄의 존재하에 출발 물질로서 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응이다. 일반적으로, 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응은 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조의 최초의 부분으로 개시되어 있으며, 이에, 중간 반응 생성물이 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응에 의해 얻어지고, 이는 승온에서 가수분해되고 이후 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성한다.
황 함유 디아릴 화합물의 제조를 위한 일반적인 공정이 예를 들어 문헌[Sun, X. et al, "Investigations on the Lewis-acids-catalysed electrophilic aromatic substitution reactions of thionyl chloride and selenyl chloride, the substituent effect, and the reaction mechanisms", Journal of Chemical Research 2013, pages 736 to 744, Sun, X. et al, "Formation of diphenyl sulfoxide and diphenyl sulfide via the aluminum chloride-facilitated electrophilic aromatic substitution of benzene with thionyl chloride, and a novel reduction of sulfur(IV) to sulfur(II)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2010, Vol. 185, pages 2535-2542 and Sun, X. et al., "Iron(II) chloride (FeCl3)-catalyzed electrophilic aromatic substitution of chlorobenzene with thionyl chloride (SOCl2) and the accompanying auto-redox in sulfur to give diaryl sulfides (Ar2S): Comparison to catalysis by aluminum chloride (AlCl3)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2017, Vol. 192, No. 3, pages 376 to 380]에 개시되어 있다. 이들 논문에서는, 다양한 반응 조건과 촉매가 비교된다.
4,4'-디클로로디페닐설폰의 제조의 일부로서 루이스 산 촉매의 존재하에 염화티오닐과 클로로벤젠의 프리델-크래프츠 아실화 반응이 또한 예를 들어 CN-A 108047101, CN-A 102351756, CN-A 102351757, CN-A 102351758 또는 CN-A 104557626에 개시되어 있다.
제1 단계에서 DCDPSO가 생성되는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 2단계 공정이 CN-B 104402780에 개시되어 있다. DCDPSO의 제조를 위해, 프리델-크래프츠 반응은, 염화티오닐 및 클로로벤젠을 원료로서 사용하고 무수 염화알루미늄을 촉매로서 사용하여 20 내지 30℃에서 수행되는 것으로 기술되어 있다. 프리델-크래프츠 반응 이후에 냉각, 가수분해, 가열 및 환류가 수행된다. 환류가 완료된 후 반응 혼합물이 냉각되고 DCDPSO가 백색 결정의 형태로 침전되어 이것이 여과되는 것으로 추가로 기재되어 있다. DCDPSO는 이후에 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 얻어진다.
SU-A 765262가 또한 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 2단계 공정을 개시하고 있으며, 제1 단계에서 -10 내지 50℃ 범위의 온도에서 염화알루미늄의 존재하에 염화티오닐 및 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응에 의해 DCDPSO가 얻어진다. 실시예에 따르면, 프리델-크래프츠 반응에서 얻어진 혼합물을 3% 염산 수용액에 붓고 가열하여 과잉으로 첨가되는 클로로벤젠에 DCDPSO를 완전히 용해시킨다. 2개의 상으로 분리 후, 유기상을 세척한 다음 냉각하여 DCDPSO를 침전시킨다. 일례에서 프리델-크래프츠 반응에서 발생한 염화수소를 트랩핑함으로써 염산이 얻어진다.
본 발명의 목적은, 불순물의 양이 감소된, 특히 2,4'-디클로로디페닐 설폭시드, 3,4'-디클로로디페닐설폭시드 및 2,2'-디클로로디페닐 설폭시드와 같은 이성체의 양이 감소된, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조를 위한 신뢰성 있고 에너지 효율적인 공정을 제공하는데 있다.
이러한 목적은,
(a)
0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을, 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄 1 : (6 ~ 9) : (1 ~ 1.5)의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계,
(b)
70 내지 110℃의 범위의 온도에서 염산 수용액과 중간 반응 생성물을 혼합하여, DCDPSO를 포함하는 조(crude) 반응 생성물을 얻는 단계,
(c)
조 반응 생성물을, DCDPSO를 포함하는 유기상과 수상으로 분리하는 단계,
(d)
유기상을 추출액으로 세척하는 단계
를 포함하는, DCDPSO의 제조 방법에 의해 달성된다.
반응 (a)를 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서 수행함으로써, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드에 대한 보다 높은 선택성이 달성될 수 있는 것으로 나타났다.
이러한 공정에 의해, 디클로로디페닐 설폭시드의 모든 이성체의 총량을 기준으로 0.5 wt% 미만의 이성체를 함유하는, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 최종 건조 생성물을 달성하는 것이 가능하다.
DCDPSO를 포함하는 반응 생성물이 촉매로서 사용되는 염화알루미늄을 본질적으로 포함하지 않는다는 것이 이 방법의 추가 이점이다. 본 문맥상 "본질적으로 포함하지 않는"은, 검출 가능한 경우에, 공정에서 얻어진 생성물 중에 단지 미량의 염화알루미늄이 존재하고, 바람직하게는, 염화알루미늄의 양이 0 내지 100 ppm이고, 특히 50 ppm 미만인 것을 의미한다.
DCDPSO를 얻기 위해, 반응 (I)에서 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄이, 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비 1 : (6 ~ 9) : (1 ~ 1.5), 바람직하게는 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비 1 : (6 ~ 8) : (1 ~ 1.2), 특히 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비 1 : (6 ~ 7) : (1 ~ 1.1)로 반응기에 공급된다.
반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크 반응기 또는 제트 루프 반응기이다. 교반 탱크 반응기가 사용되는 경우, 교반기는 바람직하게는 축방향 이송 교반기, 예를 들어 경사 블레이드 교반기이다. 반응은 연속식으로 또는 배치식으로 조작될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 배치식으로 조작된다.
염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄은 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 반응 수행의 용이성을 이유로 - 특히 배치 반응의 경우에 - 바람직하게는, 염화알루미늄 및 클로로벤젠이 우선 반응기에 공급되고 이후에 염화티오닐이 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가된다. 이 경우 염화알루미늄 및 클로로벤젠은 동시에 또는 차례대로 첨가될 수 있다. 그러나, 각 경우에 염화티오닐의 첨가 이전에 염화알루미늄과 클로로벤젠을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 염화알루미늄 및 클로로벤젠이 우선 반응기에 공급되고 염화티오닐이 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가된다. 반응 동안 염화수소(HCl) - 전형적으로 기체상 - 가 형성되며, 이는 반응기로부터 적어도 부분적으로 인출된다. 염화티오닐을 첨가하기 위한 체적 유량은 전형적으로 열 방산 및 반응기로부터 인출되는 가스의 유량에 의존한다.
반응기에 과량으로 첨가되어 화학 반응 중에 단지 부분적으로 전환되는 클로로벤젠은 또한 반응 생성물에 대한 용매 역할을 한다. 용매가 사용되는 공정의 임의 단계에서, 용매는 바람직하게는 클로로벤젠이다. 본 발명의 맥락에서 반응 조건으로 인해, 당업자는 용어 "클로로벤젠"이 미량의 불순물을 함유할 수 있는 모노클로로벤젠을 의미한다는 것을 인식한다.
염화티오닐과 클로로벤젠은 염화알루미늄의 존재하에 반응하여, 중간 반응 생성물 및 염화수소가 형성된다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드-AlCl3 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로서 작용할 수 있다. 화학 반응은 하기의 화학 반응식 (1)로 개략적으로 표시될 수 있다:
반응 (a)는 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서, 바람직하게는 3 내지 15℃의 범위의 온도에서, 특히 5 내지 12℃의 범위의 온도에서 수행된다.
이에 의해 반응은 일정하거나 거의 일정한 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어 반응 또는 반응기의 시간에 따른 온도 프로파일을 사용하여, 기재된 범위 내의 다양한 온도에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.
반응 기간은 일반적으로 사용된 반응물의 양에 따라 달라지며 반응물의 양이 증가함에 따라 증가한다. 염화알루미늄과 클로로벤젠의 혼합물에 염화티오닐의 첨가가 완료된 후, 반응은 염화티오닐의 총량을 반응기에 공급한 후 바람직하게는 10 내지 120분, 더 바람직하게는 20 내지 50분 동안 계속된다.
반응이 연속식으로 또는 배치식으로 조작되는지 여부에 상관없이, 염화티오닐의 유량은, 반응에 의해 생성된 열이 반응기의 온도를 미리 정해진 범위 내로 유지하기 위해 적절한 냉각 디바이스에 의해 반응기로부터 소산될 수 있도록 선택된다.
반응에서 생성된 염화수소(HCl)는 일반적으로 기체 형태이며 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 기체 형태로 다른 용도로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 반응에서 제거된 염화수소는 물과 혼합되어 염산 수용액을 생성한다.
반응 후에 중간 반응 생성물이 염산 수용액과 혼합된다. 에너지 뿐만 아니라 생산 효율 및 지속 가능성의 이유로, 특히 바람직하게는, 반응 (a)에서 제거된 염화수소로부터 염산 수용액이 생성된다. 중간 반응 생성물을 염산 수용액과 혼합함으로써, 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 조 반응 생성물이 얻어진다. 조 반응 생성물은 또한 일반적으로 AlCl3ㆍ6H2O와 같이 전형적으로 수화된 형태인 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 가수분해는 개략적으로 반응식 (2)로 표시될 수 있다:
염산 수용액은 임의의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 염산의 농도가 3 wt%를 초과하면 염화알루미늄의 용해도가 향상된다. 바람직하게는, 가수분해에 사용되는 염산 수용액은 3 내지 12 wt%의 범위, 더 바람직하게는 6 내지 12 wt%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 12 wt%의 범위의 농도를 갖는다. 상기 및 이하의 wt%의 염산의 모든 농도는 염산 수용액 중의 염화수소와 물의 총량을 기준으로 한다.
더 높은 농도, 특히 10 내지 12 wt% 범위의 농도의 장점은 수상의 밀도가 증가하고 이에 따라 수상이 하부상을 형성하는 반면 상부상은 DCDPSO를 포함하는 유기상이며, 이하에서는 "유기상"이라고도 한다. 이것은 유기상을 얻기 위해 수상의 배출을 용이하게 한다. 나아가, 농도가 높을수록 염화알루미늄을 제거하기 위한 더 적은 양의 물이 허용된다. 염산 수용액의 농도가 높을수록 상 분리가 더 빨라진다. 수상이 하부상인 추가의 이점은, 수상의 더 쉬운 배출을 위해 세척 단계 (d)가 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 것이다.
가수분해가 수행되는 온도는 70 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위, 특히 80 내지 90℃의 범위이다. 가수분해를 위한 모든 성분이 첨가된 후 가수분해의 반응 시간은 바람직하게는 30 내지 120분의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 60분의 범위, 특히 30 내지 45분의 범위이다. 이 반응 기간은 일반적으로 DCDPSO를 얻기 위한 중간 반응 생성물의 가수분해에 충분하다. 가수분해를 촉진하고 가능한 한 빨리 완료되도록 하기 위해, 혼합물을 섞을 수 있으며, 바람직하게는 혼합물을 교반한다. 가수분해를 종료한 후, 혼합물은 AlCl3를 포함하는 수상과 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기상으로 분리된다. 혼합물이 교반되는 경우, 혼합물이 분리되도록 교반을 중지한다.
(b)에서 사용되는 염산 수용액의 양은 바람직하게는 염화알루미늄이 침전되지 않고 추가로 하부상이 수상이고 유기상이 상부상인 2개의 액상이 형성되도록 하는 양이다. 이를 달성하기 위해, (b)에서 사용되는 염산 수용액의 양은 바람직하게는 가수분해 후 수상 대 유기상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg의 범위, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.0 kg/kg의 범위, 특히 0.8 내지 1.0 kg/kg의 범위에 있도록 하는 양이다. 염산 수용액의 양이 적을수록 염화알루미늄의 침전의 가능성이 있다. 특히 염산 수용액의 보다 높은 농도에서는 침전을 피하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서, 염산 수용액의 농도는 바람직하게는 12 wt% 아래로 유지된다.
염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄의 반응 및 염산 수용액과의 혼합 및 이에 따른 가수분해는 동일한 반응기에서 또는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 제1 반응기에서 수행되고, 가수분해는 제2 반응기에서 수행된다. 제1 반응기와 제2 반응기가 사용되면, 제1 반응기는 상술한 바와 같은 반응기에 대응된다. 제2 반응기는 또한 배치식 반응을 수행하기 위한 임의의 반응기일 수 있고, 이는 반응기 내의 성분들을 섞는 것, 바람직하게는 교반하는 것을 허용한다. 따라서, 제2 반응기는 또한 바람직하게는 교반 탱크 반응기이다.
반응 및 가수분해가 동일한 반응기 내에서 수행되는 경우 어느 하나의 반응기가 사용되거나 또는 바람직하게는 제1 및 제2 반응기가 사용되며 반응기 내의 온도를 조정하도록 온도가 설정될 수 있는 방식으로 설계된다. 이를 위해, 예를 들어, 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 반응기 내부에 파이프를 제공하는 것이 가능하다. 반응기 유지 보수의 용이성 및/또는 가열의 균일성의 측면에서, 바람직하게는, 반응기는 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 이중 재킷을 포함한다. 반응기 내부의 파이프 또는 이중 재킷 외에 반응기(들)의 가열 및/또는 냉각은 당업자에게 공지된 각각의 방식으로 수행될 수 있다.
반응 및 가수분해가 다른 반응기에서 수행된다면, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 수송하기 전에 중간 반응 생성물을 용매 중의 중간 반응 생성물의 용해점보다 높은 온도로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 중간 반응 생성물을 제2 반응기로 수송 및 공급하기 전에 가열하기 때문에 중간 반응 생성물이 용해되고 고체 성분이 없는 액체가 수송된다. 이것은 제1 반응기의 오염이 방지된다는 이점이 있다.
용해점은 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 반응 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 용매 중의 중간 반응 생성물의 농도에 좌우된다. 유기상에서 DCDPSO의 농도가 낮을수록 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 온도가 낮아진다.
반응 및 가수분해가 동일한 반응기에서 수행된다면, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물이 가수분해 온도로 가열된 후 염산 수용액이 반응기에 공급된다. 염산 수용액의 유량은 바람직하게는 가수분해 온도가 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 명시된 범위로 유지될 수 있도록 설정된다. 반응 및 가수분해가 다른 반응기에서 수행된다면, 우선 염산 수용액을 제2 반응기에 공급하고 중간 반응 생성물을 염산 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우 중간 반응 생성물을 제2 반응기에 첨가하는 유량은 제2 반응기의 온도가 제2 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 명시된 온도 범위 내로 유지되도록 설정된다.
유기상으로부터 염산 수용액과 염화알루미늄의 잔사를 제거하기 위해, (c)에서 얻어진 유기상을 분리하고, 추출액으로 세척한다.
가수분해 후의 상 분리는 가수분해가 일어난 반응기에서 또는 상 분리를 위한 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 덜 복잡하다는 측면에서, 바람직하게는 가수분해가 일어난 반응기에서 상 분리가 수행된다. 상 분리가 완료된 후, 수상 및 유기상은 상 분리가 일어난 용기, 바람직하게는 가수분해가 수행된 반응기로부터 별도로 제거된다. 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 높은 농도의 염산 수용액, 특히 10 내지 12 wt% 범위의 농도를 갖는 염산 수용액을 사용하여 수상의 밀도가 증가하고 이에 따라 수상이 하부상을 형성하는 경우, 수상의 더 쉬운 배출을 위해 유기상의 세척이 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 추가적인 이점을 갖는다.
분리된 후, 유기상은 잔류 염화알루미늄 및 염산을 제거하기 위해 세척 단계 (d)에 공급된다. 유기상의 세척을 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다.
세척은 바람직하게는 별도의 세척 용기에서 수행된다. 그러나, 가수분해가 일어난 반응기에서 수상만을 제거하고 가수분해가 일어난 반응기에서 세척 단계를 수행하는 것도 가능하다. 세척이 별도의 세척 용기에서 수행되는 경우, 유기상을 세척할 수 있는 임의의 용기가 사용될 수 있다. 세척 용기는 일반적으로 유기상을 추출액과 밀접하게 혼합하는 수단을 포함한다. 바람직하게는, 세척 용기는 유기상 및 추출액이 공급된 후 혼합되는 교반 탱크이다.
상 분리가 상 분리용 용기에서 수행되는 경우, 세척은 세척 용기 또는 대안적으로 상 분리용 용기에서 수행될 수 있다. 상 분리 및 세척이 동일한 용기에서 수행되는 경우, 유기상에서 분리된 수상을 배출한 후 유기상을 추출액과 혼합하는 수단을 제공할 필요가 있다.
세척은 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위, 특히 80 내지 90℃의 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는 세척은 가수분해와 동일한 온도에서 수행된다.
일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 유기상으로부터 염화알루미늄의 전부 또는 본질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 폐기물 관리 측면에서 일반적으로 가능한 한 적은 양의 추출액을 사용하는 것이 바람직하다. 세척에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 수상 대 유기상의 중량비가 0.3 내지 1.2 kg/kg의 범위, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/kg의 범위, 특히 0.5 내지 0.8 kg/kg의 범위가 얻어지도록 하는 방식으로 선택된다. 지속 가능성 및 다량의 폐수 스트림의 방지 측면에서 세척 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척 단계로부터의 전체 수상이 가수분해에 필요한 농도의 염산 수용액을 생성하는 데 사용될 수 있는 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
소정의 세척 기간 후, 혼합물이 수상과 유기상으로 분리되도록 혼합을 중단한다. 수상 및 유기상은 세척 용기로부터 별도로 제거된다. 유기상은 용매로서 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함한다. 소정의 세척 기간은 전체 공정 시간을 짧게 하기 위해 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 동시에, 염화알루미늄을 제거할 수 있는 충분한 시간이 필요하다.
공정은 하나 또는 복수의 이러한 세척 사이클을 포함할 수 있다. 일반적으로 1회의 세척 사이클로서 충분하다.
DCDPSO는 당업자에게 공지된 임의의 공정에 따라 유기상으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어 유기상은 냉각되어 DCDPSO가 결정화되도록 할 수 있다.
세척으로부터 제거된 수상은 바람직하게는 가수분해에 사용되는 염산 수용액을 제조하는데 사용된다. 이를 위해, 세척에 사용된 물을 분리하고 반응에서 얻은 염화수소와 혼합하여 염산 수용액을 얻는다. 염화수소와 물의 혼합은 예를 들어 기체 염화수소와 물이 공급되는 세척 컬럼에서 수행될 수 있다. 이러한 세척 컬럼이 사용되는 경우, 바람직하게는 염화수소와 물은 향류로 공급된다. 세척 컬럼 외에 물에서 염화수소를 흡수할 수 있는 모든 추가 용기를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 물을 용기에 공급하고 염화수소를 물에 도입하는 것이 가능하다. 염화수소를 물에 도입하기 위해, 예를 들어 물에 잠기는 파이프를 사용할 수 있다. 물에 염화수소를 분배하기 위해, 염화수소가 물로 흘러 들어가는 작은 홀을 가진 침지 헤드를 물에 잠기는 파이프의 단부에 제공하는 것이 가능하다. 대안으로, 물에 염화수소를 분배하기 위해 프릿(frit)을 사용할 수도 있다.
앞서 설명된 각 공정 단계는 장치 크기 및 첨가되는 화합물의 양에 따라 하나의 장치에서만 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 하나 초과의 장치가 공정 단계에 사용되는 경우, 장치는 동시에 또는 - 특히 배치식으로 조작되는 공정에서 - 다른 시간에 작동될 수 있다. 이것은 예를 들어 하나의 장치에서 공정 단계를 진행하면서 동시에 동일한 공정 단계를 위한 다른 장치가 유지되고, 예를 들면, 세정된다. 추가로, 예를 들어 반응 또는 가수분해와 같이 모든 성분이 첨가된 후 장치의 내용물이 일정 시간 동안 유지되는 공정 단계에서, 하나의 장치에 모든 화합물을 공급한 후 첫 번째 장치에서의 공정이 계속 진행되는 동안 성분을 추가 장치에 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 성분을 모든 장치에 동시에 첨가하고 장치에서의 공정 단계를 동시에 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 도면에 도시되어 있고 이하의 상세한 설명에서 보다 상세히 설명된다.
도 1은 DCDPSO 제조 공정의 개략적인 흐름도이다.
DCDPSO를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 실시양태가 유일한 도면에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 실시양태에 따른 DCDPSO의 제조 공정은 제1 반응기(1) 및 제2 반응기(3)에서 수행된다. 반응물로서 클로로벤젠(5), 염화티오닐(7) 및 촉매로서 염화알루미늄(9)을 제1 반응기(1)에 공급한다. 반응물 및 촉매는 제1 반응기(1)에 동시에 공급될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 염화알루미늄(9) 및 클로로벤젠(5)이 우선 제1 반응기(1)에 공급되고 혼합된 다음, 염화티오닐(7)이 염화알루미늄과 클로로벤젠의 혼합물에 제어된 방식으로 첨가된다. 제1 반응기(1)에서는, 과량의 클로로벤젠에 용해된 중간 반응 생성물이 생성된다. 제1 반응기에서의 반응은 0 내지 15℃ 범위의 온도 및 주위 압력에서 수행된다. 반응이 완료된 후, 중간 반응 생성물이 제1 반응기(1)로부터 회수되어 제2 반응기(3)에 공급된다. 부가적으로, 3 내지 12 wt% 범위의 농도를 갖는 염산 수용액(11)이 제2 반응기(3)에 공급된다. 제2 반응기(3)에서는 DCDPSO가 가수분해에 의해 중간 생성물로부터 생성된다.
제2 반응기에서의 가수분해는 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 및 주위 압력에서 30 내지 120분 동안 수행된다. 가수분해를 종료한 후, 수상과 유기상으로의 상 분리가 제2 반응기(3)에서 일어난다. 염화알루미늄을 함유한 수상(13)이 공정으로부터 제거되고 생성물로서 DCDPSO 및 클로로벤젠을 포함하는 유기상(15)이 세척 디바이스(17)에 공급된다.
세척 디바이스(17)에서는, 생성물로서 DCDPSO 및 용매로서 클로로벤젠을 포함하는 유기상(15)이 물(18)과 혼합되어 잔류 촉매를 제거한다. 세척은 70 내지 110℃의 온도 및 주위 압력에서 수행된다. 세척 후, 혼합물은 2개의 상, 미량의 클로로벤젠과 염화알루미늄을 포함하는 수상과 생성물로서 DCDPSO 및 용매로서 클로로벤젠을 포함하는 유기상으로 분리된다. 유기상은 생성물(19)로서 공정으로부터 회수된다.
생성물(19)로서 회수된 유기상은 이후 클로로벤젠으로부터 DCDPSO를 분리하기 위해 추가로 처리될 수 있다. DCDPSO를 얻기 위한 한 가지 가능성은 혼합물을 냉각하는 것이며, 이에 의해 DCDPSO가 침전된 다음 여과될 수 있다.
중간 반응 생성물 외에 염화수소가 제1 반응기(1)에서의 반응 동안 축적된다. 염화수소는 가스상이기 때문에, 제1 반응기(1)로부터 용이하게 회수될 수 있다. 가스상 염화수소(23)는 바람직하게는 상기 도면에 도시된 바와 같이 흡수 디바이스(25)에 공급된다. 흡수 디바이스(25)에서는, 물에 염화수소를 흡수시킴으로써 염산 수용액이 생성된다. 이러한 염산 수용액이 바람직하게는 상기 도면에 도시된 바와 같은 제2 반응기(3)에서의 가수분해에 사용된다.
흡수 디바이스(25)에서 염산 수용액의 생성을 위한 물은 바람직하게는 세척 디바이스(17)에서의 세척으로부터 나오는 수상(21)이다. 세척으로부터의 수상(21)을 사용함으로써 프레시 워터의 총량을 줄일 수 있으므로 훨씬 적은 양의 폐수가 발생한다.
이 폐수는 제2 반응기(3)에서의 가수분해로부터의 수상이다. 폐수는 세정 후 처분될 수 있다.
실시예
제1 반응에서 온도의 효과
모든 실시예에서 5.5 mol 염화알루미늄 및 40 mol 클로로벤젠을 제1 반응기로서의 교반 탱크 반응기에 공급했다. 5 mol 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가했다. 제1 반응기에서의 반응은 표 1에 따른 상이한 온도에서 수행되었다. 반응에서 생성된 염화수소를 공정으로부터 회수했다. 염화티오닐의 첨가의 종료 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열했다.
제1 반응기에서의 반응을 종료한 후, 생성된 반응 혼합물을, 11 wt%의 농도를 갖는 염산 수용액 3400 g을 함유한 제2 교반 탱크 반응기에 공급했다. 제2 교반 탱크 반응기를 90℃의 온도로 가열했다. 30분 후 반응을 종결하고, 생성된 반응 혼합물을 GC 분석으로 분석하여 선택성을 결정했다. 제1 반응에서 상이한 반응 온도에서의 선택성이 또한 표 1에 수록되어 있다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 선택성은 온도가 증가함에 따라 감소하며, 0 내지 20℃의 범위에서 단지 약간의 감소가 존재한다. -3℃의 온도에서 가장 높은 선택성이 관측될 수 있다. 그러나 반응은 -3℃ 미만의 온도에서 중지되므로 특히 산업 규모 공정에서 온도가 -3℃ 미만으로 떨어지는 것을 피하기 위해 정확한 온도 제어가 필요하므로 반응은 -3℃를 초과하는 온도에서 수행된다.
가수분해에 사용되는 염산 수용액의 농도의 효과
모든 실시예에서 5.5 mol 염화알루미늄 및 40 mol 클로로벤젠을 제1 반응기로서의 교반 탱크 반응기에 공급했다. 5 mol 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가했다. 제1 반응기에서의 반응은 40℃에서 수행되었다. 반응에서 생성된 염화수소를 공정으로부터 회수했다. 염화티오닐의 첨가를 종료한 후 반응 혼합물을 60℃로 가열했다.
제1 반응에서 생성된 중간 반응 생성물에 대해, 제2 교반 탱크 반응기에서 염산 수용액을 첨가함으로써 가수분해 처리했다. 염산 수용액의 양과 농도 및 가수분해의 반응 시간이 표 2에 수록되어 있다. 가수분해 동안, 혼합물을 200 rpm에서 3단계 크로스 암 교반기로 교반했다. 가수분해 후, 혼합을 중단했으며, 혼합물이 수상과 유기상으로 분리되었다.
수상을 회수하고, 유기상을 교반하면서 물로 세척했다. 세척 기간 및 물의 양이 또한 표 2에 수록되어 있다. 세척 동안 혼합물을 100 rpm에서 3단계 크로스 암 교반기로 교반했다. 세척 후, 교반을 종료했으며, 혼합물이 수상과 유기상으로 분리되었다.
상 분리 후 유기상에 대해 결정화 공정을 수행했다. 30℃에서 생성된 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 모노클로로벤젠으로 세척했다. 습윤 필터 케이크를 건조하여 원하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 백색의 결정질 고체로서 수득했다.
실시예 5에서는 용해도 문제로 인해 염화알루미늄이 침전되었기 때문에 가수분해 후 상을 분리할 수 없었다.
실시예 1에서는, 수상이 가수분해 후 및 세척 후에 상부상이었으며, 실시예 2, 3 및 4에서는, 수상이 가수분해 후 하부상이었고 세척 후에 상부상이었다. 실시예 4에서는, 가수분해 후의 수상이 매우 탁했다.
Claims (10)
- 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법으로서,
(a) 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을, 염화티오닐 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄 1 : (6 ~ 9) : (1 ~ 1.5)의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계,
(b) 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 염산 수용액과 중간 반응 생성물을 혼합하여, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 조(crude) 반응 생성물을 얻는 단계,
(c) 조 반응 생성물을, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 유기상과 수상으로 분리하는 단계,
(d) 유기상을 추출액으로 세척하는 단계
를 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법. - 제1항에 있어서, (a)에서 얻어진 염화수소를 물과 혼합하여, (b)에 첨가되는 염산 수용액을 얻는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출액이 물인 방법.
- 제3항에 있어서, 유기상을 세척하기 위해 사용된 물을 분리하고 (a)에서 얻어진 염화수소와 혼합하여 염산 수용액을 얻는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세척은 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염산 수용액은 3 내지 12 wt%의 범위의 농도를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화알루미늄 및 클로로벤젠을 우선 반응기에 공급하고, 염화티오닐을 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염산 수용액의 양은, 조 반응 생성물의 수상 대 유기상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg의 범위에 있도록 하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (d)의 세척에 사용되는 물의 양은, 0.3 내지 1.2 kg/kg 범위의 수상 대 유기상의 중량비가 얻어지도록 하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 제1 반응기에서 수행되고, 염산 수용액과 중간 반응 생성물의 혼합은 제2 반응기에서 수행되는 것인 방법.
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