JP2022522109A - ４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ａ）チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムを、１：（６～９）：（１～１．５）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、０～２０℃未満の範囲の温度で反応させ、中間反応生成物及び塩化水素を生成する工程と（ｂ）塩酸水溶液及び前記中間反応生成物を７０～１１０℃の範囲の温度で混合して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを含む粗反応生成物を得る工程と、（ｃ）前記粗反応生成物を、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを含む有機相及び水相に分離する工程と、（ｄ）前記有機相を抽出液で洗浄する工程とを含む、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの製造方法に関する。
Description
本発明は、１－クロロ－４（４－クロロフェニル）スルフィニルベンゼン又はビス（４－クロロフェニル）スルホキシドとも呼ばれる４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを製造する方法に関する。
４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド（以下、ＤＣＤＰＳＯ）は、例えば、ポリマー、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリフェニレンスルホンのようなポリアリーレンエーテルを調製するためのモノマーとして、又は医薬品、染料及び農薬の中間体として使用される４，４－ジクロロジフェニルスルホンを製造するための前駆体として使用することができる。
ＤＣＤＰＳＯの製造にはいくつかの方法が知られている。１つの方法は、触媒、例えば塩化アルミニウムの存在下でチオニルクロリド及びクロロベンゼンを出発材料として使用するフリーデル・クラフツ反応である。一般的には、チオニルクロリドとクロロベンゼンの反応は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの製造における第１の部分として開示されており、これにより、チオニルクロリドとクロロベンゼンの反応によって中間反応生成物が得られ、この中間反応生成物が高温で加水分解され、その後に酸化されて４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを得る。
硫黄含有ジアリール化合物の一般的な製造方法は、例えば、Ｓｕｎ，Ｘ．ら，「ルイス酸で触媒するチオニルクロリドとセレンクロリドの求電子性芳香族置換反応、置換基効果、及び反応機構に関する研究」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１３年，７３６～７４４頁、Ｓｕｎ，Ｘ．ら，「ベンゼンとチオニルクロリドの塩化アルミニウム促進の求電子性芳香族置換、及び硫黄（ＩＶ）から硫黄（ＩＩ）への新規還元反応による、ジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィドの生成」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１０年，第１８５巻，２５３５～２５４２頁、及びＳｕｎ，Ｘ．ら，「塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ３）で触媒するクロロベンゼンとチオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）の求電子性芳香族置換、及び硫黄でのオートレドックスを同時に行ってジアリールスルフィド（Ａｒ２Ｓ）を得る：塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）による触媒作用との比較」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１７年，第１９２巻，Ｎｏ．３，３７６～３８０頁に開示されている。これらの論文では、異なる反応条件及び触媒が比較されている。
また、４．４’－ジクロロジフェニルスルホンの製造の一部として、ルイス酸触媒の存在下でのチオニルクロリドとクロロベンゼンのフリーデル・クラフツのアシル化反応は、例えばＣＮ－Ａ １０８０４７１０１、ＣＮ－Ａ １０２３５１７５６、ＣＮ－Ａ １０２３５１７５７、ＣＮ－Ａ １０２３５１７５８又はＣＮ－Ａ １０４５５７６２６にも開示されている。
第１の段階でＤＣＤＰＳＯを製造する、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの２段階製造方法は、ＣＮ－Ｂ １０４４０２７８０に開示されている。ＤＣＤＰＳＯの製造において、チオニルクロリド及びクロロベンゼンを原料として、無水塩化アルミニウムを触媒として使用して、２０～３０℃で行うフリーデル・クラフツ反応が記載されている。フリーデル・クラフツ反応の後に、冷却、加水分解、加熱、及び還流を行う。さらに、還流終了後、反応混合物を冷却し、ＤＣＤＰＳＯを白色の結晶の形態で沈殿させ、これを濾過することが記載されている。その後、ＤＣＤＰＳＯを酸化して４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを得る。
ＳＵ－Ａ ７６５２６２も、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの２段階製造法を開示しており、ここで、第１の段階では、塩化アルミニウムの存在下で－１０～５０℃の範囲の温度でチオニルクロリド及びクロロベンゼンを使用するフリーデル・クラフツ反応によってＤＣＤＰＳＯが得られる。実施例によれば、フリーデル・クラフツ反応で得られた混合物を３％の塩酸水溶液に注ぎ、加熱してＤＣＤＰＳＯを過剰に添加されたクロロベンゼンに完全に溶解させる。２つの相に分離した後、有機相を洗浄し、次に冷却してＤＣＤＰＳＯを沈殿させる。１つの実施例において、フリーデル・クラフツ反応に関連する塩化水素を捕捉することにより、塩酸が得られる。
Ｓｕｎ，Ｘ．ら，「ルイス酸で触媒するチオニルクロリドとセレンクロリドの求電子性芳香族置換反応、置換基効果、及び反応機構に関する研究」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１３年，７３６～７４４頁
Ｓｕｎ，Ｘ．ら，「ベンゼンとチオニルクロリドの塩化アルミニウム促進の求電子性芳香族置換、及び硫黄（ＩＶ）から硫黄（ＩＩ）への新規還元反応による、ジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィドの生成」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１０年，第１８５巻，２５３５～２５４２頁
Ｓｕｎ，Ｘ．ら，「塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ３）で触媒するクロロベンゼンとチオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）の求電子性芳香族置換、及び硫黄でのオートレドックスを同時に行ってジアリールスルフィド（Ａｒ２Ｓ）を得る：塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）による触媒作用との比較」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１７年，第１９２巻，Ｎｏ．３，３７６～３８０頁
本発明の目的は、不純物の量を減らし、特に２，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド、３，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド及び２，２’－ジクロロジフェニルスルホキシドのような異性体の量を減らした、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを製造するための、信頼性及びエネルギー効率の高い方法を提供することである。
この目的は、
（ａ）チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムを、１：（６～９）：（１～１．５）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、０～２０℃未満の範囲の温度で反応させ、中間反応生成物及び塩化水素を生成する工程と
（ｂ）塩酸水溶液及び中間反応生成物を７０～１１０℃の範囲の温度で混合して、ＤＣＤＰＳＯを含む粗反応生成物を得る工程と、
（ｃ）粗反応生成物を、ＤＣＤＰＳＯを含む有機相及び水相に分離する工程と、
（ｄ）有機相を抽出液で洗浄する工程と
を含むＤＣＤＰＳＯの製造方法によって達成される。
（ａ）チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムを、１：（６～９）：（１～１．５）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、０～２０℃未満の範囲の温度で反応させ、中間反応生成物及び塩化水素を生成する工程と
（ｂ）塩酸水溶液及び中間反応生成物を７０～１１０℃の範囲の温度で混合して、ＤＣＤＰＳＯを含む粗反応生成物を得る工程と、
（ｃ）粗反応生成物を、ＤＣＤＰＳＯを含む有機相及び水相に分離する工程と、
（ｄ）有機相を抽出液で洗浄する工程と
を含むＤＣＤＰＳＯの製造方法によって達成される。
反応（ａ）を０～２０℃未満の範囲の温度で行うことにより、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドに関してより高い選択性を達成できることが示されている。
この方法により、ジクロロジフェニルスルホキシドのすべての異性体の総量に基づいて０．５質量％未満の異性体を含有する、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを含む最終乾燥生成物を達成することが可能である。
この方法のさらなる利点は、ＤＣＤＰＳＯを含む反応生成物が、触媒として使用される塩化アルミニウムを本質的に含まないことである。本明細書における「本質的に含まない」とは、検出可能であれば、方法から得られた生成物において僅かな微量の塩化アルミニウムがあること、好ましくは、塩化アルミニウムの量が０～１００ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ未満であることを意味する。
ＤＣＤＰＳＯを得るために、反応（Ｉ）において、チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムは、１：（６～９）：（１～１．５）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、好ましくは１：（６～８）：（１～１．２）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、特に１：（６～７）：（１～１．１）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、反応器に供給される。
反応器は、反応器に供給された成分の混合及び反応を可能にする任意の反応器であり得る。好適な反応器は、例えば、撹拌タンク反応器又はジェットループ型反応器である。撹拌タンク反応器を使用する場合、撹拌器は好ましくは軸方向に輸送する撹拌器、例えば、斜めのブレード撹拌器である。反応は、連続的に又はバッチ式で行うことができる。好ましくは、反応はバッチ式で行われる。
チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムは、同時に又は連続的に添加することができる。反応を行いやすくするために、特にバッチ式反応の場合、好ましくは、最初に塩化アルミニウム及びクロロベンゼンを反応器に供給し、次にチオニルクロリドを塩化アルミニウム及びクロロベンゼンに添加する。この場合、塩化アルミニウム及びクロロベンゼンは、同時に又は次々に添加することができる。しかしながら、いずれの場合も、塩化アルミニウム及びクロロベンゼンを混合した後にチオニルクロリドを添加することが好ましい。特に好ましくは、最初に塩化アルミニウム及びクロロベンゼンを反応器に供給し、チオニルクロリドを塩化アルミニウム及びクロロベンゼンに添加する。反応中に、典型的にガス状の塩化水素（ＨＣｌ）が生成され、これは少なくとも部分的に反応器から取り出される。チオニルクロリドを添加するための体積流量は、典型的に、熱放散及び反応器から取り出されるガスの流量に依存する。
反応器に過剰に添加され、したがって化学反応中で部分的にしか変換されないクロロベンゼンは、反応生成物の溶媒としても機能する。溶媒が使用される方法の任意の工程において、好ましくは、溶媒はクロロベンゼンである。本発明の文脈における反応条件に応じて、当業者は、「クロロベンゼン」という用語が、微量の不純物を含有し得るモノクロロベンゼンを意味することを理解する。
チオニルクロリド及びクロロベンゼンは、塩化アルミニウムの存在下で反応し、それによって中間反応生成物及び塩化水素を生成する。中間反応生成物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド－ＡｌＣｌ３付加物を含む。一般的には、塩化アルミニウムは触媒として機能することができる。化学反応は、以下の化学反応式（１）によって模式的に表すことができる。
反応（ａ）は、０～２０℃未満の範囲の温度、好ましくは３～１５℃の範囲、特に５～１２℃の範囲の温度で行われる。
これにより、反応は一定の温度又はほぼ一定の温度で行うことができる。また、例えば、反応時間又は反応器にわたる温度プロファイルを用いて、上記の範囲内で変化された温度で反応を行うことも可能である。
反応時間は一般的に、使用する反応物の量に依存し、反応物の量が増えるに伴って増加する。塩化アルミニウムとクロロベンゼンの混合物へのチオニルクロリドの添加が完了した後、反応は、好ましくは１０～１２０分間、より好ましくはチオニルクロリドの総量を反応器に供給した後に２０～５０分間継続される。
反応が連続的に行われるか、又はバッチ式で行われるかにかかわらず、チオニルクロリドの流量は、反応によって生成する熱を好適な冷却装置によって反応器から放散し、反応器の温度を所定の範囲内に維持することができるように選択される。
反応で生成される塩化水素（ＨＣｌ）は、典型的に、ガス状であり、少なくとも部分的に反応器から取り出される。それはガス状で他の用途に使用することもできるが、好ましくは、反応から取り出された塩化水素を水と混合して塩酸水溶液を製造する。
反応後、中間反応生成物は塩酸水溶液と混合される。エネルギー効率、生産効率及び持続可能性の観点から、特に好ましくは、反応（ａ）から取り出された塩化水素から塩酸水溶液を製造する。中間反応生成物と塩酸水溶液を混合することにより、中間反応生成物の加水分解を行うことができる。ＤＣＤＰＳＯを含む粗反応生成物が得られる。また、粗反応生成物は、典型的に、一般にＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏとしての水和形態である塩化アルミニウムを含むこともできる。加水分解は、反応式（２）によって模式的に表すことができる。
塩酸水溶液は、任意の濃度を有してもよい。ただし、３質量％超の塩酸の濃度は、塩化アルミニウムの溶解性を向上する。好ましくは、加水分解に使用される塩酸水溶液は、３～１２質量％の範囲、より好ましくは６～１２質量％の範囲、特に好ましくは１０～１２質量％の範囲の濃度を有する。上記及び以下の質量％で表示するすべての塩酸の濃度は、塩酸水溶液中の塩化水素と水の総量に基づくものである。高い濃度、特に１０～１２質量％の範囲の濃度の利点は、水相の密度が増大し、したがって水相が下層相を形成するのに対し、上層相はＤＣＤＰＳＯを含む有機相（以下「有機相」とも称する）であることである。これにより、水相を容易に排出して有機相を得ることができる。さらに、濃度が高いほど、塩化アルミニウムを除去するための水の量を少なくすることができる。さらに、塩酸水溶液の濃度が高いほど、相分離が早くなる。水相が下層相であることのさらなる利点は、水相の排出を容易にするために、洗浄工程（ｄ）を加水分解と同じ装置で行うことができることである。
加水分解を行う温度は、７０～１１０℃の範囲、好ましくは８０～１００℃の範囲、特に８０～９０℃の範囲である。加水分解のための全ての成分を添加した後の加水分解の反応時間は、好ましくは３０～１２０分間の範囲、より好ましくは３０～６０分間の範囲、特に３０～４５分間の範囲である。この反応時間は一般に、中間反応生成物を加水分解してＤＣＤＰＳＯを得るのに十分である。加水分解を促進し、できるだけ早く完了させるために、混合物をかき混ぜることができ、好ましくは混合物を撹拌する。加水分解の終了後、混合物は、ＡｌＣｌ３を含む水相、及び過剰なクロロベンゼンに溶解したＤＣＤＰＳＯを含む有機相に分離する。混合物を撹拌する場合、撹拌を止めて混合物が分離されることが可能である。
（ｂ）で使用される塩酸水溶液の量は、好ましくは、塩化アルミニウムが沈殿せず、さらに２つの液相が形成され、下層相が水相であり、有機相が上層相となるような量である。これを達成するために、（ｂ）で使用される塩酸水溶液の量は、好ましくは、加水分解後に水相の有機相に対する質量比が０．６～１．５ｋｇ／ｋｇの範囲、より好ましくは０．７～１．０ｋｇ／ｋｇの範囲、特に０．８～１．０ｋｇ／ｋｇの範囲であるようなる量である。塩酸水溶液の量が少ないと、塩化アルミニウムが沈殿することがある。特に、塩酸水溶液の濃度が高い場合には、沈殿を避けるために多量の塩酸水溶液が必要となる。したがって、好ましくは、塩酸水溶液の濃度は１２質量％未満に維持される。
チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムの反応、塩酸水溶液との混合、及びしたがって加水分解は、同じ反応器で、又は異なる反応器で行うことができる。好ましくは、第１の反応器で反応を行い、第２の反応器で加水分解を行う。第１の反応器及び第２の反応器を使用する場合、第１の反応器は上述した反応器に対応する。また、第２の反応器も、バッチ式の反応を行い、反応器中の成分の混合、好ましくは攪拌ができる任意の反応器であり得る。したがって、好ましくは、第２の反応器も撹拌タンク反応器である。
反応及び加水分解を同じ反応器で行う場合は、１つの反応器を使用するか、又は好ましくは使用される第１及び第２の反応器を、反応器内の温度を調整するために温度を設定できるように設計する。この目的のために、例えば、加熱媒体又は冷却媒体が流れるパイプを反応器の内部に設けることが可能である。反応器のメンテナンスのしやすさ及び／又は加熱の均一性の観点から、好ましくは、反応器は、加熱媒体又は冷却媒体が流れる二重ジャケットを備える。反応器内のパイプ又は二重ジャケット以外に、反応器（単数又は複数）の加熱及び／又は冷却は、当業者に知られている各方法で行うことができる。
反応及び加水分解を異なる反応器で行う場合、反応が完了した後、中間反応生成物を第１の反応器から第２の反応器に輸送する前に、中間反応生成物を溶媒中の中間反応生成物の溶解点（solubility point）を超える温度に加熱することが特に好ましい。第２の反応器に輸送及び供給する前に中間反応生成物を加熱することにより、中間反応生成物が溶解し、固体成分を含まない液体が輸送される。これにより、第１の反応器の汚れが回避されるという利点がある。
溶解点は、中間反応生成物が溶媒に完全に溶解する反応混合物の温度を表す。この温度は、溶媒中の中間反応生成物の濃度に依存する。有機相中のＤＣＤＰＳＯの濃度が低いほど、中間反応生成物が溶媒に完全に溶解する温度は低くなる。
反応及び加水分解を同じ反応器で行う場合、反応が完了した後、中間反応生成物を加水分解の温度に加熱した後、塩酸水溶液を反応器に供給する。塩酸水溶液の流量は、好ましくは、反応器を調節することにより、加水分解の温度を加水分解のための特定の範囲に保持することができるように設定される。反応及び加水分解を異なる反応器で行う場合は、まず第２の反応器に塩酸水溶液を供給し、塩酸水溶液に中間反応生成物を添加することが好ましい。この場合、中間反応生成物を第２の反応器に添加する流量は、第２の反応器を調節することにより、第２の反応器の温度が加水分解のための特定の温度範囲内に保持されるように設定される。
塩酸水溶液及び塩化アルミニウムの残存物を有機相から除去するために、（ｃ）で得られた有機相を分離し、抽出液で洗浄する。
加水分解後の相分離は、加水分解を行った反応器で、又は別の相分離のための容器で行うことができる。複雑さが少ないという観点から、好ましくは、相分離は加水分解が行われた反応器で行われる。相分離が完了した後、水相及び有機相は、相分離が行われた容器、好ましくは加水分解が行われた反応器から別々に取り出される。塩化アルミニウムを除去するために高濃度の塩酸水溶液、特に水相の密度が高まり、したがって水相が下層相を形成するように１０～１２質量％の範囲の濃度を有する塩酸水溶液を使用することは、水相の排出を容易にするために、有機相の洗浄を加水分解と同じ装置で行うことができるという利点もある。
分離された後、有機相は、洗浄工程（ｄ）に供給されて残留の塩化アルミニウム及び塩酸を除去する。有機相の洗浄に使用される抽出液は、好ましくは水である。
洗浄は、好ましくは個別の洗浄容器で行われる。しかしながら、加水分解が行われた反応器から水相のみを除去し、加水分解が行われた反応器で洗浄工程を行うことも可能である。洗浄を個別の洗浄容器で行う場合、有機相を洗浄することができる任意の容器を使用することができる。洗浄容器は、通常、有機相と抽出液を密接に混合する手段を備えている。好ましくは、洗浄容器は、有機相及び抽出液が供給され、次に混合される攪拌タンクである。
相分離を相分離のための容器で行う場合、洗浄は、洗浄容器又は相分離のための容器のいずれかで行うことができる。相分離及び洗浄を同じ容器で行う場合、有機相から分離された水相を排出した後に、有機相と抽出液を混合する手段を提供する必要がある。
洗浄は、好ましくは７０～１１０℃の範囲、より好ましくは８０～１００℃の範囲、特に８０～９０℃の範囲の温度で行われる。特に好ましくは、洗浄は加水分解と同じ温度で行われる。
一般的には、好ましくは水である抽出液の量は、有機相から塩化アルミニウムのすべて又は本質的にすべてを除去するのに十分である。廃棄物管理の観点からは、通常、可能な限り少ない抽出液を使用することが好ましい。洗浄に使用される水の量は、好ましくは、水相の有機相に対する質量比が０．３～１．２ｋｇ／ｋｇの範囲、より好ましくは０．４～０．９ｋｇ／ｋｇの範囲、特に０．５～０．８ｋｇ／ｋｇの範囲で得られるように選択される。持続可能性及び大量の廃水流の回避の観点から、洗浄工程に使用する水の量をできる限り少なくすることが好ましい。洗浄工程からの水相全体を使用して、加水分解に必要な濃度の塩酸水溶液を生成することができるような量の水を使用することが特に好ましい。
所定の洗浄時間の後、混合を停止して、混合物を水相及び有機相に分離させる。水相及び有機相は別々に洗浄容器から取り出される。有機相は、溶媒としての過剰なクロロベンゼンに溶解したＤＣＤＰＳＯを含む。所定の洗浄時間は、好ましくは、全体のプロセス時間を短くするためにできるだけ短くする。同時に、塩化アルミニウムの除去を可能にするために十分な時間が必要である。
本発明の方法は、そのような洗浄サイクルを１つ以上含んでもよい。通常、１つの洗浄サイクルで十分である。
ＤＣＤＰＳＯは、当業者に知られている任意のプロセスに従って有機相から分離することができる。例えば、有機相を冷却して、ＤＣＤＰＳＯを結晶化させることができる。
洗浄から取り出した水相は、加水分解に使用される塩酸水溶液の製造に使用される。この目的のため、洗浄に使用した水を分離し、反応で得られた塩化水素と混合して塩酸水溶液を得る。塩化水素と水の混合は、例えば、ガス状の塩化水素及び水を供給する洗浄塔で行うことができる。このような洗浄塔を使用する場合、好ましくは塩化水素及び水は向流で供給される。洗浄塔に加えて、塩化水素を水に吸収させることができるすべてのさらなる容器を使用することができる。したがって、例えば、水を容器に供給し、水中に塩化水素を導入することが可能である。塩化水素を水中に導入するために、例えば、水中に浸かるパイプを使用することができる。塩化水素を水中に分散させるために、水に浸かるパイプの端部に、塩化水素が水中に流れ込む小さな穴を有する浸漬ヘッドを設けることが可能である。あるいは、塩化水素を水中に分散させるために、フリットを使用することもできる。
上述した方法工程は、装置の大きさ及び添加する化合物の量に応じて、１つの装置のみで、又は複数の装置で行うことができる。方法工程に複数の装置を使用する場合、装置は同時に、又は特にバッチ式で行うプロセスで異なる時間に運転することができる。これにより、例えば、１つの装置で方法工程を行うと同時に、同じ方法工程のための他の装置が整備され、例えば、洗浄されることが可能になる。さらに、すべての成分を添加した後、装置の内容物が一定時間残る方法工程、例えば反応又は加水分解では、１つの装置ですべての化合物を供給した後、第１の装置でのプロセスがまだ継続している間に、成分をさらなる装置に供給することが可能である。しかしながら、すべての装置に成分を同時に添加し、この装置で方法工程を同時に行うことも可能である。
本発明の例示的な実施態様は、図に示され、以下の説明でより詳細に説明される。
本発明のＤＣＤＰＳＯの製造方法の実施態様を、唯一の図で示している。
図１に示している実施態様によるＤＣＤＰＳＯの製造方法は、第１の反応器１及び第２の反応器３で行われる。クロロベンゼン５、反応物としてのチオニルクロリド７、及び触媒としての塩化アルミニウム９が、第１の反応器１に供給される。反応物及び触媒は、第１の反応器１に同時に供給することができる。しかしながら、好ましくは、まず塩化アルミニウム９及びクロロベンゼン５を第１の反応器１に供給して混合し、その後、チオニルクロリド７を制御された方法で塩化アルミニウム及びクロロベンゼンの混合物に添加する。第１の反応器１において、過剰なクロロベンゼンに溶解する中間反応生成物が生成される。第１の反応器における反応は、０～１５℃の範囲の温度及び常圧で行われる。反応が終了した後、中間反応生成物は第１の反応器１から取り出され、第２の反応器３に供給される。さらに、３～１２質量％の範囲の濃度を有する塩酸水溶液１１を第２の反応器３に供給する。第２の反応器３において、加水分解によって中間生成物からＤＣＤＰＳＯを製造する。
第２の反応器における加水分解は、７０～１１０℃の範囲の温度及び常圧で３０～１２０分間行われる。加水分解の終了後、第２の反応器３で、水相及び有機相に相分離する相分離を行う。塩化アルミニウムを含有する水相１３はプロセスから取り出され、生成物としてのＤＣＤＰＳＯ及びクロロベンゼンを含む有機相１５は洗浄装置１７に供給される。
洗浄装置１７において、生成物としてのＤＣＤＰＳＯ及び溶媒としてのクロロベンゼンとを含む有機相１５を水１８と混合して残留触媒を除去する。洗浄は、７０～１１０℃の温度及び常圧で行われる。洗浄後、混合物は、２つの相、すなわち、微量のクロロベンゼン及び塩化アルミニウムを含む水相と、生成物としてのＤＣＤＰＳＯ及び溶媒としてのクロロベンゼンを含む有機相に分離する。有機相は生成物１９としてプロセスから取り出される。
生成物１９として取り出された有機相をさらに処理して、ＤＣＤＰＳＯをクロロベンゼンから分離することができる。ＤＣＤＰＳＯを得るための１つの可能性は、混合物を冷却することで、ＤＣＤＰＳＯを沈殿させ、次に濾過することである。
中間反応生成物に加えて、第１の反応器１における反応中に塩化水素が生成する。この塩化水素はガス状であるため、第１の反応器１から容易に取り出すことができる。好ましくは、ガス状の塩化水素２３は、図に示すように、吸収装置２５に供給される。吸収装置２５では、塩化水素を水に吸収させることにより、塩酸水溶液が生成される。この塩酸水溶液は、好ましくは、図に示すように、第２の反応器３における加水分解に使用される。
吸収装置２５で塩酸水溶液を製造するための水は、好ましくは、洗浄装置１７における洗浄から得られた水相２１である。洗浄からの水相２１を使用することにより、真水の総量を減らすことができ、したがって、はるかに少ない量の廃水が発生する。
この廃水は、第２の反応器３における加水分解からの水相である。この廃水は、浄化後に廃棄することができる。
第１の反応における温度の影響
すべての実施例において、５．５モルの塩化アルミニウム及び４０モルのクロロベンゼンを第１の反応器としての撹拌タンク反応器に供給した。５モルのチオニルクロリドを１６０分間で反応混合物に加えた。第１の反応器における反応を表１による異なる温度で行った。反応中に製造した塩化水素をプロセスから取り出した。チオニルクロリドの添加が終了した後、反応混合物を６０℃に加熱した。
すべての実施例において、５．５モルの塩化アルミニウム及び４０モルのクロロベンゼンを第１の反応器としての撹拌タンク反応器に供給した。５モルのチオニルクロリドを１６０分間で反応混合物に加えた。第１の反応器における反応を表１による異なる温度で行った。反応中に製造した塩化水素をプロセスから取り出した。チオニルクロリドの添加が終了した後、反応混合物を６０℃に加熱した。
第１の反応器における反応が終了した後、得られた反応混合物を、濃度１１質量％の塩酸水溶液３４００ｇを含有する第２の撹拌タンク反応器に供給した。第２の撹拌タンク反応器を９０℃の温度に加熱した。３０分後に反応を終了し、得られた反応混合物をＧＣ分析によって分析して選択性を決定した。第１の反応における異なる反応温度での選択性も表１に記載している。
表１からわかるように、選択性は温度の上昇とともに低下し、ここで、０～２０℃の範囲ではわずかな低下しかない。最も高い選択性は、－３℃の温度で得ることができる。しかしながら、－３℃未満の温度では反応が停止するため、温度が－３℃未満にならないように正確な温度制御が必要であり、特に工業規模のプロセスでは、反応は－３℃を超える温度で行われる。
加水分解に使用される塩酸水溶液の濃度の影響
すべての実施例において、５．５モルの塩化アルミニウム及び４０モルのクロロベンゼンを第１の反応器としての撹拌タンク反応器に供給した。５モルのチオニルクロリドを１６０分間で反応混合物に加えた。第１の反応器における反応を４０℃で行った。反応中に製造した塩化水素をプロセスから取り出した。チオニルクロリドの添加が終了した後、反応混合物を６０℃に加熱した。
すべての実施例において、５．５モルの塩化アルミニウム及び４０モルのクロロベンゼンを第１の反応器としての撹拌タンク反応器に供給した。５モルのチオニルクロリドを１６０分間で反応混合物に加えた。第１の反応器における反応を４０℃で行った。反応中に製造した塩化水素をプロセスから取り出した。チオニルクロリドの添加が終了した後、反応混合物を６０℃に加熱した。
第１の反応で製造した中間反応生成物を、第２の撹拌タンク反応器で塩酸水溶液を添加することにより加水分解に供した。塩酸水溶液の量及び濃度、及び加水分解の反応時間を表２に示している。加水分解中に、３段式クロスアームスターラーを用いて２００ｒｐｍで混合物を攪拌した。加水分解後、混合を停止し、混合物を水相及び有機相に分離した。
水相を取り出し、有機相を攪拌しながら水で洗浄した。洗浄時間及び水の量も表２に示している。洗浄中に、３段式クロスアームスターラーを用いて１００ｒｐｍで混合物を攪拌した。洗浄後、撹拌を終了し、混合物を水相及び有機相に分離した。
相分離の後、有機相を結晶化プロセスに供した。３０℃で、得られた懸濁液を濾過し、濾過ケーキをモノクロロベンゼンで洗浄した。湿った濾過ケーキを乾燥させると、所望の４,４’－ジクロロジフェニルスルホキシドが白色結晶固体として得られた。
実施例５では、溶解性の問題で塩化アルミニウムが沈殿したため、加水分解後に相分離ができなかった。
実施例１では、水相は加水分解後及び洗浄後の上層相であり、実施例２、３及び４では、水相は加水分解後の下層相及び洗浄後の上層相であった。実施例４では、加水分解後の水相は非常に濁っていた。
Claims (10)
- ４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの製造方法であって、
（ａ）チオニルクロリド、クロロベンゼン及び塩化アルミニウムを、１：（６～９）：（１～１．５）のチオニルクロリド：クロロベンゼン：塩化アルミニウムのモル比で、０～２０℃未満の範囲の温度で反応させ、中間反応生成物及び塩化水素を生成する工程と
（ｂ）塩酸水溶液及び前記中間反応生成物を７０～１１０℃の範囲の温度で混合して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを含む粗反応生成物を得る工程と、
（ｃ）前記粗反応生成物を、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドを含む有機相及び水相に分離する工程と、
（ｄ）前記有機相を抽出液で洗浄する工程と
を含む、方法。 - 工程（ａ）で得られる前記塩化水素を水と混合して、工程（ｂ）で添加する前記塩酸水溶液を得る、請求項１に記載の方法。
- 前記抽出液が水である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記有機相の洗浄に使用される前記水を分離し、工程（ａ）で得られる前記塩化水素と混合して前記塩酸水溶液を得る、請求項３に記載の方法。
- 前記洗浄が７０～１１０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩酸水溶液が３～１２質量％の範囲の濃度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 最初に塩化アルミニウム及びクロロベンゼンを反応器に供給し、チオニルクロリドを前記塩化アルミニウム及びクロロベンゼンに添加する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩酸水溶液の量が、前記粗反応生成物の水相の有機相に対する質量比が０．６～１．５ｋｇ／ｋｇの範囲であるような量である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｄ）で洗浄に使用される水の量が、０．３～１．２ｋｇ／ｋｇの範囲の水相の有機相に対する質量比が得られるような量である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が第１の反応器で行われ、塩酸水溶液と前記中間反応生成物の前記混合が第２の反応器で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
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