JPH03275638A

JPH03275638A - ３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’―ビフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH03275638A
Application number: JP2072694A
Authority: JP
Inventors: Masashi Inaba; 正志稲葉; Norio Sato; 佐藤　詔雄
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1991-12-06
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2861221B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、３，３’，５，５．５−テトラメチル−４，
４’−ビフェノール（以下ＴＭＢＰＬと記すことがある
〉の製造方法に関する。

ＴＭＢＰＬは、ポリエステル、ポリカーボネート、エポ
キシ樹脂等の原料として、また、石油製品の安定剤や可
塑剤の原料等として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

ＴＭＢＰＬは、アルカリ性水溶媒中、界面活性剤および
金属触媒の存在下に、２，６−キシレノールを酸化三量
化して得られることが知られている。例えば、特開昭５
３−６５８３４号公報では、水溶媒中で、銅−アミン錯
体を触媒として用いる方法が、また、特開昭６０−１５
２４３３号公報では、ｐＨ７〜１２の界面活性剤を有す
る水溶媒中で、ホウ素化合物および銅触媒の存在下に反
応させる方法が開示されている。これらの方法により、
比較的高収率でＴＭＢＰＬが得られるが、工業的に使用
できるＴＭＢＰＬを得るためには、純度を上げるための
煩雑な精製工程を必要とする。

反応生成物中の不純物としては、反応で副生ずるテトラ
メチルジフェノキノン（以下ＤＰＱと記すことがある）
、ポリフェニレンエーテルおヨヒ同オリゴマー類（以下
重質不純物と記すことがある）、および、未反応２．６
−キシレノール、触媒または助剤として使用したアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属、銅化合物、界面活性剤
等がある。

従来、反応生成液からのＴＭＢＰＬの取得法としては、
反応終了後に、ＴＭＢＰＬのスラリーを濾別した後、水
洗して界面活性剤や無機物を除き、有機溶媒で洗浄後、
濾過、乾燥する方法（特開昭５３−６５８３４号公報、
特開平２−１４１８号公報等）が知られているが、これ
らの方法は、殆どの溶媒に実質的に不溶であるＤＰＱの
分離が不十分であること、濾過工程が多く操作が煩雑で
ある等の欠点を有する。

反応生成物中のＤＰＱの除去方法として、特開昭６１−
２６８６４１号公報では、反応終了後不活性ガス雰囲気
中で加熱処理する方法が開示されている。この方法は、
ＤＰＱを低減化する効果は優れているが、加熱処理後に
スラリーを濾過して粗ＴＭＢＰＬを回収し、さらに溶剤
を用いて洗浄しても、重質分の除去が十分ではない。こ
れは、加熱処理時に若干の重質分が生成しているためで
あると考えられる。

さらに、一般に溶剤を用いて粗ＴＭＢＰＬを再晶析また
は洗浄する場合、無機不純物の除去が十分でなく、別途
水洗等の処理が不可欠であった。

また、アルコールやケトン等の溶媒を用いた場合、ＴＭ
ＢＰＬの溶解度が比較的高い為に、溶媒中へのＴＭＢＰ
Ｌの損失が多いという問題点も有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの従来技術では、工業的に十分満足のできる簡便
なプロセスで、ＤＰＱ、重質不純物、無機不純物等の少
ない高純度なＴＭＢＰＬを得ることは困難であった。

本発明は、上記の問題点を解決し、高純度なＴＭＢＰＬ
を得る極めて効果的な方法を提供するものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕本発明の製造方法は、以上のような課題を解決するもの
である。すなわち、次の各工程からなるＴＭＢＰＬの製
造方法である。

（ａ）、　　２．６−キシレノールを、界面活性剤を含
有するアルカリ性水溶媒中、金属触媒の存在下に酸化二
量化反応する工程。

（ｂ）、工程（ａ）で得られる反応液のｐＨを７．０以
下に調製する工程。

（ｃ）、工程（ロ）で得られる反応生成物に、炭素数１
〜４の低級アルコールヲ加工て、水／アルコール＝ｌ／
９〜９／１　（重量比）の媒体中で混合撹拌する工程。

（イ）、工程（ｃ）で得られる混合液を固液分離してＴ
ＭＢＰＬを得る工程。

工程（ａ）２．６−キシレノールを、水溶媒中、アルカリ性物質、
界面活性剤および金属触媒の存在下に、酸素によって酸
化三量化する。

溶媒として用いる水の量は、２．６−キシレノール１モ
ル当たり１００〜１ｏｏｏｒｎ！！である。

アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩
、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂等のホウ素化合物、リン酸
ナトリウム、リン酸水素二水素ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸塩
、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン塩基類等が挙
げられるが、なかでも収率、選択率の面からホウ素化合
物が好ましい。アルカリ性物質の使用量は、反応系のｐ
Ｈが８〜１１の範囲に保たれる程度である。

金属触媒としては、銅化合物が一般に用いられる。銅は
一価または二価のどちらでもよく、例えば、ハロゲン化
銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、カルボン酸銅、アル牛
ル硫酸銅、炭酸塩などが挙げられる。銅化合物の使用量
は、２．６−キシレノール１モル当たり、０．００１〜
１ミリモルの範囲である。

界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエー
テル硫酸塩アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩などが挙げられる。

界面活性剤の使用量は、２．６−キシレノール１モル当
たり、０．１〜５０ミリモルの範囲である。

酸化剤として用いられる酸素は、酸素ガスまたは空気等
の酸素含有ガスが用いられる。

反応温度は、反応速度の点から、５０〜１００℃の範囲
が好ましい。反応圧力は、気相中の酸素濃度にもよるが
、大気圧〜３０気圧の範囲で十分である。反応時間は、
５〜１５時間程度である。

得られる反応液は、一般に、水性スラリーとなる。

工程（ｂ）工程（ａ）で得られる反応液は、酸素の供給を停止した
後、好ましくは系内を窒素等の不活性ガスにより置換し
、反応液のｐＨを７．０以下に中和する。このｐＨの調
整は、製品中への無機不純物の混入防止に重要である。

中和に用いられる酸としては、特に限定されないが、一
般に鉱酸が用いられ、なかでも硫酸、塩酸等が好ましい
。

工程（ｃ）へ進む前に、反応生成物の加熱処理や未反応
２．６−キシレノールの蒸留回収を実施することができ
る。この操作を行うことにより、反応生成物中のＤＰＱ
や未反応２，６−キシレノールを減少させることができ
る。反応生成物中に残存する２、６−キシレノールの許
容量は、１０重量％程度である。好ましくは、３重量％
以下まで除去する。但し、この時も、ｐＨを７．０以下
に維持して行うことが重要である。ｐＨが７．０を越え
て上記操作を行うと、重質不純物の量が増大する。

さらに、必要に応じて、反応生成スラリーを濾過し、粗
ＴＭＢＰＬを固体として回収したものを次工程に用いて
もよい。

工程（ｃ）工程（ｂ）で得られる反応生成物に、炭素数Ｉ〜４の低
級アルコールを加えて、水／アルコール−１／９〜９／
ｌ　（重量比〉の媒体中で混合撹拌する。

炭素数１〜４の低級アルコールの具体例としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、インブタノール、５ｅｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。

低級アルコールと水との混合比率は、加えるアルコール
の種類にもよるが、水の濃度として１０〜９０重量％と
なるようにする。例えば、メタノールの場合には４０〜
９０％、Ｃ２〜Ｃ，アルコールでは３０〜８０％、Ｃ４
アルコールでは１０〜３０％程度が好ましい。

水とアルコールとの混合比率を上記の範囲とすることに
より、ＴＭＢＰＬの溶解度を下げてその回収率を高く維
持するとともに、除去すべき不純物の溶解度は十分高く
維持することができる。例えば、メタノールおよびイン
プロパツールに対する常温下でのＴＭＢＰＬの溶解度は
それぞれ約４．０％および２．５％であるが、４０％水
溶液中への溶解度は、それぞれ０．１％以下に低下する
。

水／アルコール混合溶媒の量は、ＴＭＢＰＬの濃度が５
〜５０重量％となる程度である。

混合溶媒の調整は、前もって低級アルコールと水との混
合溶媒を作っておいて、それを上記の濃度範囲になるよ
うに加えてもよい。

好ましくは、工程（５）で得られる反応液に炭素数が１
〜４の低級アルコールを添加し、所定の含水量とする。

この時、反応生成物のｐｈが比較的高い場合には、さら
に酸を添加して、好ましくはｐＨ４，０〜６．０とする
。

ＴＭＢＰＬを水／アルコール混合溶媒中で混合撹拌する
温度としては、一般に５０〜１２０℃の範囲が好ましい
。この時ＴＭＢＰＬが完全に溶解する温度まで加熱して
も良いが、特にその必要性はなく、未溶解のＴＭＢＰＬ
が残存していても差し支えない。混合撹拌する時間とし
ては、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間程
度である。

この処理により、残存２．６−キシレノール、重質不純
物、ＤＰＱ、無機物等の少ない高純度のＴＭＢＰＬを得
ることができる。

工程（イ）工程（ｃ）で得られる混合液を冷却して濾過、遠心分離
等により固液分離する。

以上の操作によって、高純度のＴＭＢＰＬが単離される
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、文中の％は重量％を示す。

〈実施例１〉３０１の邪魔板付ステンレス製反応器に、２゜６−キシ
レノール４ｋｇ、ホウ砂４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリ
ウム１３ｇおよび水１２ｋｇ仕込み、撹拌しながら加熱
昇温した。内容物温度が６５℃になったところで、酢酸
第２銅０．３ｇを添加し、酸素の導入を開始した。反応
温度が７５℃を保つようにして撹拌を続け、８時間後に
酸素の導入を停止し、系内を窒素でパージした。その後
２５％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．５とな
るように調整した後、徐々に昇温してゆっくりと蒸留し
、水と未反応の２，６−キシレノールを合計５．３ｋｇ
留出させた。その後反応槽内の温度を７０℃まで冷却し
てから、水を２．５ｋｇ、イソプロパツールを５．３ｋ
ｇ添加して７０℃に調節しながら３０分撹拌した。次に
２５％硫酸を加えて系のｐＨを５．５となるようにして
３０℃まで冷却した。この時の溶媒中の水の濃度は、６
５重量％であった。このようにして得られたスラリーを
遠心分離機により固液分離し、温水５ｋｇを用いて遠心
分離機内でリンスを行って、得られた固体を減圧乾燥機
により乾燥したところ、３．３４７ｋｇのＴＭＢＰＬが
得られた。（収率８４％）得られたＴＭＢＰＬ中の残存
２．６−キシレノールをガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、０．４６％であった。分光光度法でＤ
ＰＱを分析したところ、０．０６％であった。また、Ｇ
ＰＣにより重質不純物量を分析したところ、０．２８％
であった。さらに、無機不純物としてナトリウムと銅を
分析したところ、それぞれ３８ｐｐｍ、２ｐｐｍであっ
た。

〈実施例２〉実施例１において、イソプロパツールの代わりにメタノ
ール１１．６ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の操
作を行い、ＴＭＢＰＬ３．２８６ｋｇを得た。この時使
用した溶媒中の水の濃度は６２％であった。（収率８２
％）実施例１と同様にして、得られたＴＭＢＰＬ中の不純物
を測定したところ、２．６−キシレノールは０．４３％
、重質不純物は０．３２％、ＤＰＱは０．０４％、ナト
リウムは２８ｐｐｍ、銅はｉｐｐｍであった。

〈実施例３〉実施例１と同様の方法で酸化二量化反応、ｐＨ調整およ
び蒸留による未反応２．６−キシレノールの回収を行っ
た。続いて、２５％硫酸を用いてｐＨを５．５に調整し
、水５．０ｋｇを加えて希釈し、ＴＭＢＰＬの水性スラ
リーを得た。このスラリーを６０℃で遠心分離機により
濾過して粗ＴＭＢＰＬを得た。その一部を分析したとこ
ろ、このｆｆｉＴＭＢＰＬｌ！、ＴＭＢＢＬ　３．４２
０ｋｇ、　２゜６−キシレノール５１ｇ１重質不純物９
’４ｇＳＤＰＱ３ｇ、ナトリウム２８０ｐｐｍ、銅３ｐ
ｐｍを含んでいた。

得られた粗ＴＭＢＰＬに、イソブタノール８゜７７０ｋ
ｇ、水１．９３０ｋｇを加えて撹拌槽に仕込み、１００
℃に加熱して３０分撹拌した。その後３０℃まで冷却し
て遠心分離機にまり固液分離し、得られた固体を減圧乾
燥したところ、３．３０８ｋｇのＴＭＢＰＬが得られた
。（収率：反応に使用した２、６−キシレノールに対し
て８３％、粗ＴＢ　Ｂ　Ｐ　Ｌ、、に対して９７％）実施例１と同様にして、得られたＴＭＢＰＬ中の不純物
を測定したところ、２．６−キシレノール０．１％、重
質不純物０．２５％、ＤＰＱＯ１０２％、ナトリウム４
０ｐｐｍ、銅ｌｐｐｍであった。

く比較例１〉実施例１でイソプロパツールを使用する代わりに、Ｔセ
トンを用いた以外は、すべて実施例１と同様の方法でＴ
ＭＢＰＬを得た。

収量は２．５９０ｋｇ（収率６５％）であった。

得られたＴＭＢＰＬ中の不純物を実施例１と同様の方法
で分析した。結果を表１に示した。

く比較例２〉実施例３でイソブタノール８．７７０ｋｇ／水１．９３
０ｋｇの混合液で粗ＴＢＢＰＬを処理した代わりに、ト
ルエンＩＯ，２６０ｋｇを使用した以外は、実施例３と
同様の方法によりＴＭＢＰＬを得た。収量３．３８７ｋ
ｇ（収率８５％）。

く比較例３〉実施例３でインブタノール８．７７０ｋｇ／水１．９３
０ｋｇの混合液で粗ＴＭＢＰＬを１００℃で処理した代
わりに、メタノールのみを１０．２６０ｋｇ用い、６５
℃で処理した以外は、実施例３と同様の方法によりＴＭ
ＢＰＬを得た。収量２６８０ｇ（収率６７％）。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、簡便なプロセスで高純度のＴＭ
ＢＰＬを得ることができ、工業的に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、次の各工程からなる３，３’，５，５’−テト
ラメチル−４，４’−ビフェノールの製造方法。（ａ）、２，６−キシレノールを、界面活性剤を含有す
るアルカリ性水溶媒中、金属触媒の存在下に酸化二量化反応させる工程。（ｂ）、工程（ａ）で得られる反応液のｐＨを７．０以
下に調製する工程。（ｃ）、工程（ｂ）で得られる反応生成物に、炭素数１
〜４の低級アルコールを加えて、水／アルコール＝１／９〜９／１（重量比）の媒体中で混合撹拌する工程。（ｄ）、工程（ｃ）で得られる混合液を固液分離して３
，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを得る工程。