CN117430486A - 一种tmbp的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TMBP的制备方法及应用，属于电子材料合成技术领域，制备方法包括：将2，6－二甲酚、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠在有机溶剂与水的混合溶剂下加热溶解，加入铜盐催化剂并鼓入氧气，加热、反应结束后，中和体系，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，过滤，获得TMBP粗品，将TMBP粗品溶于碱性水溶液，溶解后，通过螯合树脂柱，过滤后向滤液中加入37%HCl水溶液，过滤、溶于乙酸乙酯后水洗、减压蒸馏、干燥，获得TMBP产品。本发明得到的TMBP产品纯度高，颜色浅，联苯醌含量低，金属离子含量＜0.1ppm，得到的环氧树脂总氯含量＜500ppm，铜离子含量＜0.1ppm，色度低，操作简单，反应条件温和，可应用于半导体电子封装领域。
Description
技术领域
本发明属于电子材料合成技术领域，具体涉及一种TMBP的制备方法及应用。
背景技术
随着微电子、半导体领域的快速发展，对电子封装领域材料的性能要求越来越高，特别是对小型电子元器件浇注材料，如变压器和绝缘子浇注环氧树脂；塑封材料，如晶体管、集成电路、电容器等塑封环氧树脂；绝缘涂料，如高压开关用绝缘涂料；提出了更高的性能要求，如良好的介电性能、力学性能、耐腐蚀性能和粘接性能。
3,3',5,5'-四甲基联苯二酚（简称TMBP）作为电子封装领域用环氧树脂上游重要原材料，其联苯醌含量和金属离子含量对下游环氧树脂产品的色度、氯含量、绝缘性能、玻璃化转变温度等指标有明显影响。目前TMBP的合成工艺中存在反应为非均相，反应时间过长，铜离子含量过高，联苯醌的精制纯化复杂效果差等各种问题。
因此急需开发一种反应和纯化效率高的TMBP合成精制工艺及应用，以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
本发明的目的是：提供一种应用于电子材料的3,3',5,5'-四甲基联苯二酚的制备方法，制备的3,3',5,5'-四甲基联苯二酚纯度高达99.5%以上，色度更低，且金属离子含量＜0.1ppm，同时将得到的3,3',5,5'-四甲基联苯二酚用于合成环氧树脂，其环氧树脂的总氯＜500ppm，铜离子含量＜0.1ppm，色度更低。
本发明一方面提供一种TMBP的制备方法，包括以下步骤：
常温下，向体系内加入2，6-二甲酚、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、有机溶剂与水的混合溶剂，50℃加热搅拌溶解，然后加入一定量的铜盐催化剂，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至50～60℃，持续通氧反应5～7小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸中和体系至pH为6～7，然后进行常压蒸馏得到固体，除去体系中的2，6-二甲酚与水。然后加入丙酮与水，水洗打浆1小时，过滤得到3,3',5,5'-四甲基联苯二酚粗品，以下简称TMBP粗品。
反应体系中氧气的浓度与反应进程息息相关，例如，通过停止供给氧气或含有氧的气体来终止反应。
（2）将得到的TMBP粗品溶于碱性水溶液，室温下搅拌溶解，将反应液通过螯合树脂柱，过滤除去树脂和不溶物，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱除乙酸乙酯后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
在步骤（1）中，2，6-二甲酚、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、有机溶剂与水的混合溶剂的质量比为1.0:（0.005～0.01）:（0.1～0.3）:（3.0～4.0）。
进一步的，所述有机溶剂为强极性溶剂或者非极性溶剂，可优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种。所述有机溶剂与水的质量比为8～9:1～2。目的是为了增大氧气在溶液中的溶解度，缩短反应时间，减少醌类杂质的产生。
所述搅拌速度为200～500rpm。
所述的铜盐催化剂为溴化铜，相较于所述每1mol 2，6-二甲酚的使用量，所述铜盐催化剂用量为0.02～0.04mol。
在步骤（1）中，所述丙酮的加入量为所得固体质量的0.2～0.6倍；所述水的加入量为所得固体质量的1～3倍。
在实际研发生产实践中意外的发现，采用甲醇钠或乙醇钠作为碱性试剂代替氢氧化钠使用，意外地发现乙醇钠和甲醇钠的使用，改善了反应进程，产物纯度得到明显改善，实际收率得到明显提高，是生成的甲醇或乙醇增大了氧气在溶液中的溶解度，缩短了反应时间，减少醌类杂质的产生。
经发明人实验验证，发现TMBP的颜色主要是由杂质联苯醌的存在引起的。联苯酚、联苯醌均是非水溶性的，先将联苯酚溶于碱性水溶液，利用联苯醌不溶于碱性水溶液的特点，过滤除去不溶物联苯醌及其他杂质，然后再使滤液中的联苯酚析出，从而得到纯度更高、颜色更浅的TMBP。联苯醌含量高，会导致环氧树脂合成过程的反应性，进而会影响环氧树脂的性能指标。
步骤（2）中，所述碱性水溶液选自碱金属氢氧化物的水溶液，浓度为1mol/L，所述的碱金属氢氧化物的摩尔量为步骤（1）提供的TMBP粗品摩尔量的2.0～5.0倍。步骤（2）中，所述螯合树脂为离子交换树脂，用以去除二价金属离子。金属离子含量过高，尤其是二价离子，会对后续合成环氧树脂产生影响，会导致环氧树脂聚合程度偏高，进而影响环氧树脂的色度、总氯等性能指标。
本发明另一方面提供一种四甲基联苯型环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
将上述得到的TMBP精制品、环氧氯丙烷、异丙醇，加热至70℃溶解，然后滴加48.5wt％的氢氧化钠水溶液，维持反应30分钟，反应结束之后，水洗、减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。
将环氧树脂粗品溶于甲基异丁基酮中，随后加入48.5wt％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应1小时，反应结束后，水洗至中性。减压脱溶，获得纯的环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明以2,6-二甲酚为原料，在表面活性剂、催化剂以及有机溶剂与水的混合溶剂作用下进行氧化反应，得到TMBP粗产品，大大缩减了反应时间，并且经过简单的纯化方法，得到淡黄白色的TMBP纯品，其金属离子含量＜0.1ppm，纯度高达99.5%以上，色度低，可应用于电子材料领域制备联苯结晶型环氧树脂的原料，其环氧树脂的总氯＜500ppm，铜离子含量＜0.1ppm，色度低；
（2）在日常生产实践中意外的发现，用乙醇钠或甲醇钠代替氢氧化钠使用时，相比于单纯使用氢氧化钠和水的情况下，产品纯度及收率均有所提高。经探索得知，乙醇钠和甲醇钠分别与水反应，生成的乙醇和甲醇有利于增大氧气在溶液中的溶解度，进而缩短了反应时间，并减少了醌类杂质的产生。本发明的制备方法操作简便，反应条件温和，对设备要求较低，易于实现工业化量产。
具体实施方式
实施例1
取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，氢氧化钠45.00g，甲醇与水的混合溶剂450.00g，甲醇与水的质量比为9∶1，水浴加热至50℃，搅拌速度为200rpm，充分溶解后，加入5.48g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至60℃，持续通氧反应5小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.2：1.0），过滤，得到TMBP粗品。
将合成的TMBP粗品溶于1mol/L NaOH水溶液中，其中NaOH的摩尔量为TMBP粗品摩尔量的2.0倍，室温下搅拌溶解，通过螯合树脂进行处理，过滤得到滤液，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱溶后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
由得到的TMBP精制品按照上述制备方式，得到四甲基联苯型环氧树脂。
产品的金属离子、纯度、颜色外观、总氯等各项指标如表1所示。
实施例2
取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠1.50g，氢氧化钠45.00g，甲苯与水的混合溶剂450g，甲苯与水的质量比为8∶2，水浴加热至50℃，搅拌速度为250rpm，充分溶解后，加入5.48g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至60℃，持续通氧反应5小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为6，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.5：2.0），过滤，得到TMBP粗品。
将合成的TMBP粗品溶于1mol/L NaOH水溶液中，其中NaOH的摩尔量为TMBP粗品摩尔量的2.0倍，室温下搅拌溶解，通过螯合树脂进行处理，过滤得到滤液，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱溶后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
由得到的TMBP精制品按照上述制备方式，得到四甲基联苯型环氧树脂。
产品的金属离子、纯度、颜色外观、总氯等各项指标如表1所示。
实施例3
取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，氢氧化钠15.00g，丙酮与水的混合溶剂600.00g，丙酮与水的质量比为9：1，水浴加热至50℃，搅拌速度为300rpm，充分溶解后，加入10.97g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至60℃，持续通氧反应5小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.6：3.0），过滤，得到TMBP粗品。
将合成的TMBP粗品溶于1mol/L KOH水溶液中，其中KOH的摩尔量为TMBP粗品摩尔量的2.0倍，室温下搅拌溶解，通过螯合树脂进行处理，过滤得到滤液，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱溶后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
由得到的TMBP精制品按照实施例1所记载，得到四甲基联苯型环氧树脂。
产品的金属离子、纯度、颜色外观、总氯等各项指标如表1所示。
实施例4
取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，氢氧化钠45.00g，乙醇与水的混合溶剂450g，乙醇与水的质量比为9：1，水浴加热至50℃，搅拌速度为500rpm，充分溶解后，加入10.95g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至50℃，持续通氧反应7小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.2：1.0），过滤，得到TMBP粗品。
将合成的TMBP粗品溶于1mol/L KOH水溶液中，其中KOH的摩尔量为TMBP粗品摩尔量的2.0倍，室温下搅拌溶解，通过螯合树脂进行处理，过滤得到滤液，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱溶后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
由得到的TMBP精制品按照上述制备方式，得到四甲基联苯型环氧树脂。产品的金属离子、纯度、颜色外观、总氯等各项指标如表1所示。
实施例5
取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，氢氧化钠15.00g，二甲苯与水的混合溶剂600g，二甲苯与水的质量比为9∶1，水浴加热至50℃，搅拌速度为500rpm，充分溶解后，加入10.97g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至50℃，持续通氧反应7小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.2：1.0），过滤，得到TMBP粗品。
将合成的TMBP粗品溶于1mol/L KOH水溶液中，其中KOH的摩尔量为TMBP粗品摩尔量的5.0倍，室温下搅拌溶解，通过螯合树脂进行处理吸附金属离子，过滤得到滤液，向滤液中加入37%HCl水溶液，使得联苯酚析出，此时体系内PH为7，然后过滤、使用乙酸乙酯溶解后水洗3次，脱溶后得到最终产品，60℃真空干燥获得浅黄白色TMBP精制品。
由得到的TMBP精制品按照实施例1所记载，得到四甲基联苯型环氧树脂。产品的金属离子、纯度、颜色外观、总氯等各项指标如表1所示。
对比例1
该对比例相较于实施例1，在步骤（2）中，不加入螯合树脂，即不通过螯合树脂进行处理吸附金属离子，其余操作步骤均相同。
对比例2
该对比例相较于实施例1，在步骤（2）中，除了将NaOH水溶液更换为丙酮之后，其他操作与实施例1完全相同。
对比例3
该对比例相较于实施例1，在步骤（1）中，混合溶剂中只含有水，即不使用甲醇，持续通氧反应5小时。其他操作与实施例1完全相同。
其余精制步骤与合成环氧树脂步骤与实施例1完全相同。
最终TMBP产品的收率76.3%，纯度98.0%。
对照例1取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，甲醇钠60.78g，水434.22g，水浴加热至50℃，搅拌速度为500rpm，充分溶解后，加入5.48g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至60℃，持续通氧反应5小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后再加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.2：1.0），过滤，得到TMBP粗品。其余精制步骤与实施例1完全相同。
最终TMBP产品收率88.9%，纯度99.0%。
对照例2取2，6-二甲酚150.00g，加入十二烷基硫酸钠0.75g，乙醇钠76.55g，水418.45g，水浴加热至50℃，搅拌速率500rpm，充分溶解后，加入5.48g溴化铜，随即向体系内鼓入氧气，体系加热至60℃，持续通氧反应5小时。反应结束后，体系内进行氮气置换，并加入20%硫酸，使体系内pH为7，常压蒸馏得到固体，然后再加入丙酮与水，打浆水洗1小时，（其中丙酮与水的重量比为0.2：1.0），过滤，得到TMBP粗品。其余精制步骤与对照例1完全相同。
最终TMBP产品收率88.5%，纯度98.5%。
通过对照例1和对比例3对比，以及对照例2和对比例3对比，不同之处仅仅是相应的增加了甲醇和乙醇，意外地发现甲醇钠和乙醇钠的使用，改善了反应进程，产物纯度得到明显改善，实际收率得到明显提高，经过分析得生成的甲醇或乙醇增大了氧气在溶液中的溶解度，缩短了反应时间，减少醌类杂质的产生。
表1.TMBP精制品及环氧树脂各性能指标
注：3,3',5,5'-四甲基联苯二酚产品各项指标采用的检测方法如下：1、金属离子测试方法：ICP-MS；2、纯度及醌含量的测试方法：高效液相色谱法；4、总氯测试方法：精确称取0.3g环氧树脂于200ml普通锥形瓶中，加入20ml 正丁醇，于120℃油浴中回流溶解。再加入1g金属钠，在油浴中回流1小时。静置冷却后，加入5ml纯水和5ml硝酸，用电位滴定仪和0.01mol/L硝酸银水溶液滴定生成的NaCl；5、色度：GB/T 22295-2008透明液体颜色测定方法（加德纳色度）加德纳色度法。数值越大，代表颜色越深。/>
Claims (8)
1.一种TMBP的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2，6-二甲酚、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠，在有机溶剂与水的混合溶剂下加热搅拌溶解，得到混合液，然后向混合液中再加入铜盐催化剂，随即鼓入氧气，加热一定温度、反应一定时间；反应结束后，中和体系至pH为6～7，常压蒸馏得到固体，然后加入丙酮与水，打浆水洗1小时，过滤，得到TMBP粗品；
(2)将步骤（1）TMBP粗品溶于碱性水溶液，溶解后，再通过螯合树脂柱，过滤后向滤液中加入37%HCl水溶液，中和体系至pH为7，过滤、滤饼溶于乙酸乙酯后水洗、减压蒸馏、干燥，获得TMBP产品。
2.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的2，6-二甲酚、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、有机溶剂与水的混合溶剂的质量比为1.0∶（0.005～0.01）∶（0.1～0.3）∶（3.0～4.0）。
3.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种；所述有机溶剂与水的质量比为8～9∶1～2。
4.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应温度50～60℃、反应5～7h；所述步骤（1）中的搅拌速度为200～500rpm。
5.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铜盐催化剂为溴化铜；相较于所述每1mol 2，6-二甲酚的使用量，所述铜盐催化剂用量为0.02～0.04mol。
6.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的丙酮加入量为所得固体质量的0.2～0.6倍；所述水的加入量为所得固体质量的1～3倍。
7.如权利要求1所述的一种TMBP的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的碱性水溶液选自碱金属氢氧化物的水溶液，浓度为1mol/L，所述的碱金属氢氧化物的摩尔量为步骤（1）提供的TMBP粗品摩尔量的2.0～5.0倍。
8.如权利要求1～7所述制备方法制备的3,3',5,5'-四甲基联苯二酚在电子低氯环氧树脂封装材料领域中的应用。
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