CN111171320A - 去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种不使用助剂和催化剂操作简单的聚苯硫醚的生产方法。该方法使用Na₂S·3H₂O先进行脱水，然后和对二氯苯反应生产相对高分子量的聚苯硫醚；之后加入由碱和硫化钠共沸蒸发出来的液体和对二氯苯在高温度下生成活性单体，再进一步促进聚苯硫醚二次反应，获得高分子量聚苯硫醚。该方法步骤简单，不使用催化剂和外加相分离剂等助剂，其原料来源易得，不需要通过复杂的处理工艺，不需要对脱水量进行刻意的要求，只需要共沸到一定的温度即可；硫化钠蒸发的液体直接作为反应的原料被使用。整个生产具有成本低，操作简单、聚合时间短的优点。

Description

去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法

技术领域

本发明涉及去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。

背景技术

聚苯硫醚树脂(PPS)具有优异的耐化学药品性和高温热稳定性，兼具阻燃、绝缘、耐辐射等性能。作为工程塑料适宜采用注塑成形、挤出成形等方式生产各种电子器件及汽车部件等。

聚苯硫醚树脂的聚合方法很多，有采用芳香族化合物和单氯化硫催化反应制备二硫化合物，如二苯基二硫化物，再热氧聚合生成聚苯硫醚；也有采用硫磺和对二碘苯反应制备含二价硫聚苯硫醚方法；还有使用碱金属硫化物、卤代芳香族化合物为原料在极性溶剂中聚合的方法等等。

各种反应根据原料不同，聚合机理也不尽相同，但因为部分生产原料来源困难和生产成本高，因此工业化生产多以含水硫化钠、对二氯苯为原料、氯化锂用作相分离剂、NMP作溶剂。因此，在常规的PPS生产方法中，为得到相对高分子量的聚苯硫醚，需要加入大量的氯化锂、羧酸盐等催化剂增强各种离子的溶解度和活性来起到相分离作用，缩短聚合时间，同时得到高分子量聚苯硫醚。这造成了生产中需要对这类催化剂的回收处理，生产成本高，同时也带来更多的固体废物副产物。为探索该材料的合成方法，节约生产成本，国内外研究者一直不断努力寻求合成的技术和降低成本的工业化生产方法。

中国专利103819675A公开了一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，原材料的配方如下，硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：NMP的摩尔比为0.93～1.15:1.00～1.28:1.98～2.98:1.18～1.48；工业合成工艺主要包含：在硫氢化钠脱水处理阶段，首先采用管道过滤器对硫氢化钠溶液进行过滤处理其中的机械杂质，然后加入配方中84％mol的NaOH对硫氢化钠进行化学处理；在缩聚阶段，加入无氧去离子水进一步对合成的聚苯硫醚树脂分子量和分子量分布系数适当调节，洗涤阶段采用去离子水反复洗涤3～6次即得。该工艺中需要加入84％mol的氢氧化钠对硫氢化钠进行化学处理,再将它加入84％mol的氢氧化钠的溶剂中再行脱水；在经过196℃、216、℃260℃、276℃不同的温度长时间聚合后，再降低温度加入无氧去离子水并升温到260～280℃，之后再对聚合液进行冷却降温洗涤干燥，聚合时间长,聚合工艺及原料硫化物处理复杂。

日本专利JP2008260858公开了一种碱属硫化物脱水，并加入对二氯苯在180～250℃反应，转化率≥50％完成预聚步骤；然后按碱金属硫化物1mol时，1.5～6mol蒸汽注入，随后在245～290℃反应聚合的两步法合成聚苯硫醚。该方法虽然得到高分子量的聚合物，但需要高温高压，设备也要求高，大量的体系外蒸汽增加了溶剂回收负荷。

美国专利US4910294公开了一种第一阶段有锂化物的但没有水，二阶段加入水的两步法合成聚苯硫醚方法。US4794164叙述了一种不使用聚合助剂如有机酸制备高分子量或超高分子量制备PAS的方法。无需分离所得的预聚物(i)在搅拌的同时，在257至290℃的温度(T1)下加热并维持反应系统至少10分钟，(ii)降低反应温度并在搅拌下将反应体系在220℃至250℃范围内的温度(T2)下保持至少2.0小时。

US4645826公开了一种将预聚合物进行分离后再在pH为强碱的含水和NMP中二次聚合的方法。该专利以两篇日本专利为优先权，分别公开了一种首先形成预聚物的方法，该方法是在不将预聚物与反应浆分离的情况下，向反应浆中添加大量水而不分离预聚物，从而在高温下引起相分离并进一步继续聚合反应。该专利还公开了一种方法，首先形成预聚物，将预聚物从反应溶液中分离一次，然后将其重新分散到含水的新鲜有机极性溶剂中，加热所得混合物，从而引起相分离。在高温下进一步聚合需要对预聚合进行分离并加入大量的水。

综上，以上专利为了实现聚苯硫醚合成，获得高分子量的聚苯硫醚，硫化钠需要脱水，脱出了大量的NMP和水，然后又重新加入新鲜的去离子水，使生产过程复杂，反应时间长，大量的新鲜水和NMP的使用给生产回收带来了更高的回收成本。

发明内容

为了克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种不使用助剂和催化剂的操作简单的聚苯硫醚的生产方法，即去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法。

本发明去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，包括如下步骤：

1)制备物料A：将三水硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；

2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；

3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。

优选的，步骤1)中，脱水前，硫化钠和NMP的摩尔比为Na₂S·3H₂O:NMP＝1:4～5。

优选的，步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。

进一步优选的，步骤1)中，蒸发脱水的温度为195～210℃。

优选的，步骤1)中，脱水后，按摩尔比Na₂S:C₆H₄Cl₂＝1:0.98～1.01往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯。

优选的，步骤2)中，按重量比NaOH:液体A＝3～5:100加入氢氧化钠。

进一步优选的，步骤2)中，按重量比为C₆H₄Cl₂:液体A＝8～15:100加入对二氯苯。

优选的，步骤3)中，反应后加入水之前，抽真空回收溶剂。

作为优选方案，步骤3)中，加入的水为去离子水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明不使用催化剂；原料来源易得，不需要通过复杂的处理工艺，三水硫化钠直接从厂家采购回来就可以使用；不需要对脱水量进行刻意的要求，只需要共沸到一定的温度即可；硫化钠蒸发的液体直接作为反应的原料被使用；通过压力差，很容易的完成从聚合釜B向聚合釜A内完成物料的转移，即将物料B加入物料A中。整个生产还具有成本低，操作简单、聚合时间短的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1产品的红外图谱。

图2为本发明实施例1产品与PPS的谱库检索结果比对。

图3为本发明实施例2产品的红外图谱。

图4为本发明实施例2产品与PPS的谱库检索结果比对。

图5为本发明实施例3产品的红外图谱。

图6为本发明实施例3产品与PPS的谱库检索结果比对。

具体实施方式

本发明去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，包括如下步骤：

1)制备物料A：将硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；

2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；

3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。

本发明方法，控制多水硫化钠原料，即使用Na₂S·3H₂O先进行脱水，然后和对二氯苯反应生产相对高分子量的聚苯硫醚；之后加入由碱和硫化钠共沸蒸发出来的液体和对二氯苯在高温度下生成活性单体，再进一步促进聚苯硫醚二次反应，获得高分子量聚苯硫醚。该方法步骤简单，不使用催化剂和外加相分离剂等助剂，直接使用多水硫化钠合成高分子量聚苯硫醚，利用活性单体和活性变差的相对高分子量的聚苯硫醚桥接，再进一步的缩合聚合，提高分子量，节约生产成本。

本发明的NMP为N-甲基吡咯烷酮。

步骤1)为硫化钠脱水和与对二氯苯进行聚合得到相对高分子量的聚苯硫醚的过程。

优选的，步骤1)中，脱水前，硫化钠和NMP的摩尔比为Na₂S·3H₂O:NMP＝1:4～5。

本发明的保护气氛围不参与反应的气氛，比如，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等惰性气体或者氮气等。

本发明对脱水的量没有严格的要求，仅需达到脱水温度进行蒸发脱水即可。优选的，所述蒸发脱水的温度为195～210℃。

优选的，步骤1)中，脱水后，按摩尔比Na₂S:C₆H₄Cl₂＝1:0.98～1.01往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯。

步骤2)是制备活性单体的过程，将步骤1)中得到的液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时即得。

优选的，步骤2)中，按重量比NaOH:液体A＝3～5:100加入氢氧化钠。

优选的，步骤2)中，按重量比为C₆H₄Cl₂:液体A＝8～15:100加入对二氯苯。

步骤3)中，将步骤1)的物料A和步骤2)的物料B进行进一步的反应，活性单体和活性变差的相对高分子量的聚苯硫醚桥接，再进一步的缩合聚合，以提高聚苯硫醚的分子量。

聚合后，加入水进行沉淀，优选的，步骤3)中，反应后加入水之前，抽真空回收溶剂。

常用的水均适用于本发明，为了提高聚苯硫醚的纯度，不带入杂质成分，优选的，步骤3)中，加入的水为去离子水。

具体的，本发明可以采用如下制备工艺：

1)纯钛聚合釜A内按Na₂S·3H₂O:NMP＝1mol:4～5mol的摩尔加入NMP溶剂和硫化钠。在氮气保护下升温到195～210℃进行蒸发，蒸发出的液体进入压力釜B中。蒸发后的聚合釜A内按Na₂S:C₆H₄Cl₂＝1mol:0.98～1.01mol的比例加入对二氯苯，之后从220℃按8～10℃/小时，升温到250～270℃。

2)在高压纯钛聚合釜B内，按重量比NaOH:液体A＝3～5:100加入氢氧化钠，按重量比为C₆H₄Cl₂:液体A＝8～15:100加入对二氯苯。然后升温到250～270℃，反应1～4小时。

3)将纯钛聚合釜B内的物料加入纯钛聚合釜A内，然后升温到250～275℃继续反应3～5小时。

4)反应完成后对纯钛聚合釜A进行泄压，并抽真空回收溶剂，然后向钛聚合釜A内加入去离子水进行浸泡，然后放出进行过滤，滤饼再用去离子水多次循环洗涤过滤，之后对滤饼进行干燥，完成聚苯硫醚的生产。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

在一个60L纯钛聚合反应釜A中加入溶剂NMP 40kg、三水硫化钠11kg(硫化钠含量60％)在氮气的保护下升温到205℃共沸脱水，共脱出7.5kg液体，液体进入10L的纯钛反应釜B内，往60L聚合反应釜A内加入12.4kg的对二氯苯按10℃/h的升温速度从220℃升温到265℃其花约4.5小时，在这个升温过程中，往10L反应釜B内加入NaOH和对二氯苯各250g和600g，升温到270℃，恒温等待60L聚合反应釜A升温到265℃，实际等待时间2.2小时。60L聚合反应釜A升温到265℃后加入10L反应釜B内物料，之后将60L聚合反应釜A恒温265℃反应4小时，然后对反应釜A进行泄压抽真空并加去离子水降温冷却并过滤，对滤饼进行洗涤并干燥。得到8.2kg的树脂。

实施例2

在一个60L纯钛聚合反应釜A中加入溶剂NMP 40kg、三水硫化钠11kg(硫化钠含量60％)在氮气的保护下升温到202℃共沸脱水，共脱出6.5kg液体，液体进入10L的纯钛反应釜B内，往60L聚合反应釜A内加入12.4kg的对二氯苯按8℃/h的升温速度从220℃升温到256℃其花约4.5小时，在这个升温过程中，往10L反应釜B内加入NaOH和对二氯苯各200g和580g，升温到265℃，恒温等待60L聚合反应釜A升温到256℃，实际等待时间2小时。60L聚合反应釜A升温到256℃后加入10L反应釜B内物料，之后将60L聚合反应釜A恒温255℃反应4小时，然后对反应釜A进行泄压抽真空并加去离子水降温冷却并过滤，对滤饼进行洗涤并干燥。得到8.0kg的树脂。

实施例3

在一个60L纯钛聚合反应釜A中加入溶剂NMP 40kg、三水硫化钠11kg(硫化钠含量60％)在氮气的保护下升温到200℃共沸脱水，共脱出6.0kg液体，液体进入10L的纯钛反应釜B内，往60L聚合反应釜A内加入12.4kg的对二氯苯按10℃/h的升温速度从220℃升温到268℃其花约4.8小时，在这个升温过程中，往10L反应釜B内加入NaOH和对二氯苯各200g和580g，升温到265℃，恒温等待60L聚合反应釜A升温到268℃，实际等待时间2.8小时。60L聚合反应釜A升温到268℃后加入10L反应釜B内物料，之后将60L聚合反应釜A恒温268℃反应4小时，然后对反应釜A进行泄压抽真空并加去离子水降温冷却并过滤，对滤饼进行洗涤并干燥。得到8.4kg的树脂。

对比例1

在一个60L纯钛聚合反应釜A中加入溶剂NMP 40kg、三水硫化钠11kg(硫化钠含量60％)在氮气的保护下升温到200℃共沸脱水，共脱出6.0kg液体，液体进入10L的纯钛反应釜B内，往60L聚合反应釜A内加入12.4kg的对二氯苯按10℃/h的升温速度从220℃升温到260℃其花约4.0小时，之后将60L聚合反应釜A恒温268℃反应4小时，然后对反应釜A进行泄压抽真空并加去离子水降温冷却并过滤，对滤饼进行洗涤并干燥。得到8kg的PPS树脂。

产品品质评价：

设备及标准：

电子磅秤仪器型号YL0061(上海)；熔融指数测定仪型号MFI-1221(河北承德)；显微熔点仪型号SGWX-4A(上海)；傅里叶变换红外光谱仪VERTEX 70(德国)；凝胶色谱仪仪器型号PL-GPC220

测试标准：

GB-T3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 4608-1984《部分结晶聚合物熔点试验方法光学法》

ISO 16014-2-2012《使用体积排斥色谱确定聚合物的平均分子量和分量分布》

GB/T 6040-2002《红外光谱分析方法通则》

红外分析结果见图1～6。根据红外检测及PPS的谱库检索结果比对，实施例1～3所生产树脂的红外分析和PPS图谱高度重合，产品为PPS。

评价结果见表1。

表1评价结果

而从表1中可以看出，采用本方法所得树脂的，熔融指数低，分子量大，适合用于注塑或纤维级树脂的要求。

Claims (9)

1.去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备物料A：将三水硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；

2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；

3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚树脂。

2.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，脱水前，硫化钠和NMP的摩尔比为Na₂S·3H₂O:NMP＝1:4～5。

3.根据权利要求1或2所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。

4.根据权利要求1或2所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，蒸发脱水的温度为195～210℃。

5.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，脱水后，按摩尔比Na₂S:C₆H₄Cl₂＝1:0.98～1.01往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯。

6.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤2)中，按重量比NaOH:液体A＝3～5:100加入氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤2)中，按重量比C₆H₄Cl₂:液体A＝8～15:100加入对二氯苯。

8.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤3)中，反应后加入水之前，抽真空回收溶剂。

9.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤3)中，加入的水为去离子水。

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