CN102964599A - 一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，在采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，在缩聚合成生产聚苯硫醚树脂的工艺流程中控制合成体系中水份的含量来提高聚苯硫醚树脂的纯度和白度以及颗粒的形状，以此来满足聚苯硫醚树脂后续产品的应用开发，使合成聚苯硫醚树脂的溶剂体系中原料Na2S、NMP、NaOH、H2O之间以一定的摩尔比存在于其中，在脱水处理阶段，将配方中的Na2S、NMP、NaOH等原材料过量一定的比例加入到普通反应釜中.在氮气置换出其中空气的条件下，在一定温度和压力以及搅拌下对合成聚苯硫醚树脂溶剂体系进行真空脱水处理，在经过采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水处理工艺，同时需要一定温度和浓度的NaOH水溶液吸收脱水过程因硫化钠不稳定热分解出来的硫化氢气体，以保护其环境污染。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。
在美国专利4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在合成聚苯硫醚树脂以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，然后将聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。
在美国专利4820801中叙述了使用一种还原剂处理合成后的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。
在中国专利申请：02113673.4中介绍了一种合成聚苯硫醚树脂的脱水工艺，包括将有水硫化钠、NMP溶剂、助剂和碱加入到反应器内加热共沸脱水；加热后的混合蒸汽经精馏分离出其中绝大部分N MP，并返回反应器内，其余的蒸汽经冷凝后再按常规方法回收剩余的NMP溶剂。该方法可减少溶剂的初始投入量20～30％，脱水液量减少70％左右，其中溶剂的含量亦由65％以上降至5～15％；能耗下降25％左右，有效降低NMP的初始投入量及回收工作量和能耗，大大减少了溶剂回收中的损耗，从而可有效降低最终产品的生产成本5％左右，克服了背景技术溶剂初始投入量大，回收周期长且回收损耗大等弊病，虽然在其中介绍了能耗降低25％，但是与本发明的现有技术相比较，成本还是非常高的。
在中国专利申请：201110046177.1中介绍了一种低氯薄膜级聚苯硫醚树脂合成工艺，在硫化钠脱水处理阶段采用压力为-0.3Mpa、120-130℃相对低温、氮气保护条件下，抽真空脱水成含水量为1.0-1.2mol/molNa2S的硫化钠溶液，其中并没有采用本发明的脱水工艺流程，完合没有氮气保护状态下的真空脱水，并且真空度较高，这样降低脱水能耗的同时，缩短脱水时间。
就现有聚苯硫醚树脂合成技术来看，聚苯硫醚树脂合成之前的溶剂体系都是要经过脱水这一步，然而脱水工艺是千变万化的，但是采用本发明的脱水工艺流程的方式还是相对少见的，虽然美国Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂工艺流程中提及溶剂体系需要脱水，也在其中只说明溶剂体系脱水后溶剂体系中水分的含量是多少，但是并没有对脱水工艺流程进行一定的限定，为此，本发明为了从降低合成聚苯硫醚树脂的成本方面出发，通过工艺控制手段来实现降低聚苯硫醚树脂合成成本的目的。
发明内容
本发明的目的是研究一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，在不增加合成聚苯硫醚树脂成本的前提下，通过合理选择工艺控制条件、原料、辅助材料来改善树脂的多分散系数和氧指数，降低聚苯硫醚树脂合成的成本，达到优化其电气绝缘性能的最终目的。
本发明的目的是通过以下手段实现的。
一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，在采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，在缩聚合成生产聚苯硫醚树脂的工艺流程中需要控制合成体系中水份的含量来提高聚苯硫醚树脂的纯度和白度以及颗粒的形状，以此来满足聚苯硫醚树脂后续产品的应用开发，使合成聚苯硫醚树脂溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02～0.03∶3-3.5，其脱水工艺包含：
1)、在硫化钠脱水处理阶段，按Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02～0.03∶3～3.5的配比在普通反应釜中加入Na2S.3H2O、NMP、NaOH、H2O，采用高真空-0.09～0.097Mpa抽出反应釜中的空气，并加热到80～90℃，使Na2S充分溶解。
2)、在压力为-0.06Mpa控制升温速度，将温度按0.5～1℃/min的速度，逐步缓慢上升到140～150℃，搅拌速度为300rpm或更高，脱水时间为3～4.5h，完成脱水。
3)、在1)和2)的脱水过程中需要采用，13～20％wt50℃温热的NaOH水溶液吸收脱水过程因硫化钠不稳定热分解出来的硫化氢气体，提高硫化氢气体的吸收效率的同时保护其环境污染；
4)、脱水完成后，通入氮气，使脱水釜恢复到常压状态，按照Na2S∶对二氯苯(p-DCB)摩尔比为1：0.98～1.5的比例加入对二氯苯进行升温聚合，完成聚苯硫醚的聚合反应。
采用如上手段后，尤其是采用无氮气保护状态下的全真空过程的脱水工艺，降低了脱水温度，减少了硫化钠水解，在经过脱水后的混合液体系用于聚苯硫醚树脂的合成工艺工序，采用该溶剂体系合成的聚苯硫醚树脂的多分散系数较低且分子量分布很窄，以及数均分子量在3.7—4.8万之间，卤元素总含量通过合理的配比，可以控制在400-900之间的聚苯硫醚树脂树脂，一方面降低合成工艺工序的成本消耗，另一方面是降低溶剂回收工艺工序的成本消耗，还有一方面降低溶剂回收工艺的负荷，从而提高生产效率。脱水工艺能耗降低到原来的1/16～1/20
采用以上工艺处理方法，使其合成的聚苯硫醚树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。
本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构(M表示为氨基或钠离子)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。
在本发明中所加入的NaOH物质，其目的提高聚合反应体系的碱度，根据合成聚苯硫醚树脂机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短合成聚苯硫醚树脂的时间，节约合成聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。
附图说明
图1氮气脱水与真空脱水(平均数字)脱水量对比表
图2氮气脱水和真空脱水能效对比表
图3真空脱水与氮气脱水所用设备功率
图4真空脱水与氮气脱水所需设备及使用运行费投入对比表
图5氮气脱水与真空脱水所产生的硫化氢对比表。
本发明的工艺流程简介：
本发明公开了一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，在采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，在缩聚合成生产聚苯硫醚树脂的工艺流程中需要控制合成体系中水份的含量来提高聚苯硫醚树脂的纯度和白度以及颗粒的形状，以此来满足聚苯硫醚树脂后续产品的应用开发，使合成聚苯硫醚树脂的溶剂体系中原料Na2S、NMP、NaOH、H2O之间以一定的摩尔比存在于其中，在脱水处理阶段，将配方中的Na2S、NMP、NaOH等原材料过量一定的比例加入到普通反应釜中，在氮气置换出其中空气的条件下，在一定温度和压力以及搅拌强度下对合成聚苯硫醚树脂溶剂体系进行真空脱水处理，在经过采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水处理工艺，同时需要一定温度和浓度的NaOH水溶液吸收脱水过程因硫化钠不稳定热分解出来的硫化氢气体，以保护其环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1～4
在硫化钠脱水处理阶段，为使溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02，是将配方中纯度为≥66.0％wt的Na2S.3H2O固体过量1％加入到普通反应釜中，在压力为-0.9Mpa下，加热到80℃，使Na2S充分溶解后，再将真空度调整到0.75Mpa然后将温度上升到150℃，在保持该温度、压力为-0.75Mpa、搅拌速度为300rpm；脱水处理到硫化钠溶液中含水量为1.0mol/molNa2S后，在采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，Na2S∶对二氯苯(p-DCB)摩尔比为1：1.5的比例加入对二氯苯进行升温聚合，完成聚苯硫醚的聚合反应；采用该脱水工艺氮气量和能耗仅为氮气直接脱水1/16或更少。
实例5～8
在硫化钠脱水处理阶段，为使溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02∶1.5，是将配方中纯度为≥66.0％wt的Na2S.3H2O固体过量1％加入到普通反应釜中，在压力为-0.92Mpa下，加热到80℃，使Na2S充分溶解后，再将真空度调整到-0.73Mpa然后将温度上升到150℃，在保持该温度、压力为-0.73Mpa、搅拌速度为300rpm；脱水处理到硫化钠溶液中含水量为1.0mol/molNa2S后，在采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，Na2S∶对二氯苯(p-DCB)摩尔比为1：0.98的比例加入对二氯苯进行升温聚合，完成聚苯硫醚的聚合反应；采用该脱水工艺氮气量和能耗仅为氮气直接脱水1/16或更少。
实例8～11
在硫化钠脱水处理阶段，为使溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02∶1.5，是将配方中纯度为≥66.0％wt的Na2S.3H2O固体过量1％加入到普通反应釜中，在压力为0.97Mpa下，加热到80℃，使Na2S充分溶解后，再将真空度调整到-0.72Mpa然后将温度上升到150℃，在保持该温度、压力为-0.72Mpa、搅拌速度为300rpm；脱水处理到硫化钠溶液中含水量为1.0mol/molNa2S后，在采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，Na2S∶对二氯苯(p-DCB)摩尔比为1：1.05的比例加入对二氯苯进行升温聚合，完成聚苯硫醚的聚合反应；采用该脱水工艺氮气量和能耗仅为氮气直接脱水1/16或更少。。
对比实例1～11
在硫化钠脱水处理阶段，为使溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02∶1.5，是将配方中纯度为≥66.0％wt的Na2S.3H2O晶体过量1％加入到普通反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，在氮气不断通入的条件下，加热到200～205℃，在采用快速水份测定仪检测其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水处理工艺。
实施例1～11与对比实例1～11对比可看出，在合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺流程中通过采用真空脱水和常压脱水两种工艺得到以下结论：
从图1可以看出，真空脱水液总重量更多，溶剂含量稍高，主要是因为脱水温度低了，形成的共沸组成发生了一定的变化，但从脱出水量上看，真空脱水水量更多，说明真空脱水更能较好的脱出所含硫化钠结晶水，而且这部分脱水液直接进入脱水储罐到回收脱水工序精馏，从而每釜就减少754kg母液经过洗涤工序，减轻回收结晶工序负荷，也提高了回收工作的效率，降低蒸汽用量。
从图2可以明显的看出，真空脱水在需用蒸汽时间、脱水釜/溶解釜搅拌时间、脱水釜氮气用量及制氮机运行时间上都较氮气脱水少，且单在氮气用量上就有570m3的差额。同时从所使用的设备功率来看(见图3)，真空脱水能效也明显高于氮气脱水。
从图3可以明显的看出，一台压缩机为132KW和75KW制氮机组共用只能满足每天合成3釜的需求，而采用一套11KW的水环式真空泵结合一台压缩机为132KW就可以同时保证脱水釜每天8釜的需求，并且操作弹性大，氮气需求量仅为正压脱水的5.8％。
全部氮气脱水和真空脱水(131机组+132机组)所需的设备和运行费用对比(见图4)可以看出，真空脱水在设备投入、运行和维护成本均较低。
从图5是通过分析吸收液中硫化钠含量得知硫化氢的产生量，以上吸收碱液分析数据是生产过程中吸收液罐的硫化钠及碱浓度，吸收罐碱液每釜使用后补充相应重量的新鲜碱液，其浓度的变化能够直观的反映出脱水工艺所产生的硫化氢含量。表5数据中采用真空脱水工艺硫化钠含量明显低于采用氮气脱水工艺，仅为前者的15％，碱液浓度明显高于氮气脱水工艺，高约40％，说明真空脱水工艺硫化钠水解生成硫化氢的量少，分析认为这是因为真空脱水过程系统温度较低，其水解速度缓慢或者根本不发生水解，从而减少了硫化氢量的生成量，对减少环境污染和减轻危险有利。
综合各种试验数据得到如下结论，真空脱水工艺较较氮气常压脱水工艺具有如下几点优势：
(1)缩短生产周期，提高系统生产能力；
(2)降低能源消耗，大量节约了电、天然气使用量；
(3)降低设备投入资金和设备维护运行费用；
(4)减少生产过程中硫化氢的产生，降低对环境的污染和对人员的伤害。
Claims (4)
1.一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂缩聚合成生产聚苯硫醚树脂，合成聚苯硫醚树脂溶剂体系中原料Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02～0.03∶0.8-1.5，其脱水工艺包含：
1)、在硫化钠脱水处理阶段，按Na2S：NMP：NaOH：H2O之间的摩尔比为1.0∶3.9∶0.02～0.03∶3～3.5的配比在普通反应釜中加入Na2S.3H2O、NMP、NaOH、H2O，采用高真空-0.095～0.097Mpa抽出反应釜中的空气，并加热到80～90℃，使Na2S充分溶解；
2)、在压力为-0.6～0.75Mpa控制升温速度，将温度按0.5～1℃/min的速度，逐步缓慢上升到140～150℃，搅拌速度为300rpm或更高，脱水时间为3～4.5h，完成脱水；
3)、在1)和2)的脱水过程中需要采用，13～20％wt的NaOH水溶液吸收脱水过程因硫化钠不稳定热分解出来的硫化氢气体，提高硫化氢气体的吸收效率的同时保护其环境污染；
4)、脱水完成后，通入氮气，使脱水釜恢复到常压状态，按照Na2S∶对二氯苯(p-DCB)摩尔比为1：0.98～1.5的比例加入对二氯苯进行升温聚合，完成聚苯硫醚的聚合反应。
2.根据权利要求1所述的一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，其特征在于，所述的压力为-0.6～0.75Mpa完全真空条件下脱水，实现硫化钠低水解和低脱水温度。
3.根据权利要求1所述的一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，其特征在于，所述的脱水工艺氮气量和能耗为氮气直接脱水1/16～1/20。
4.根据权利要求1所述的一一种合成聚苯硫醚树脂溶剂体系的脱水工艺，水解的硫化氢采用13～20％wt的NaOH水溶液吸收。
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