CN103554502B - 无溶剂型含氢硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种无溶剂型含氢硅油及其制备方法。本发明所述的无溶剂型含氢硅油，其原料由下述重量配比的组分组成：100份甲基二氯硅烷、1～10份封头剂、10～70份的盐酸、1～10份的酸性催化剂、碱性中和物。本发明通过将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中反应，分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂再反应，加入碱性中和物，过滤，将滤液脱除沸物等步骤来制备上述含氢硅油。本发明所制备的含氢硅油防水效果较好，可用作防水处理。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种无溶剂型含氢硅油及其制备方法。
技术背景
含氢硅油是有机硅产品中极其重要的产品之一，它的硅氧烷主链上含有活性氢，活性高，能与很多活性基团反应，显著的特点是防水效果好，可以低温交联成膜，在物质表面形成防水层，可用于织物、玻璃、陶瓷、纸张、皮革、金属、建材行业的防水处理，效果甚佳。
含氢硅油是由甲基二氯硅烷水解中和得到的产物。传统的含氢硅油生产方法采用的是甲基二氯硅烷滴加在水中，水解除酸后得到含氢硅油，这种方法是目前有机硅企业中常见的方法，但这种方法会带来大量的含油的水解酸，酸值大概在20%左右，难于处理；而且在水解过程中氯化氢溶于水产生大量的热，这些热量不仅不便于反应的控制而且还带来安全隐患，所以传统的生产工艺给正常生产和安全环保带来了不稳定的因素。
使用反滴加的方式生产含氢硅油，即采用水往单体里面滴加的方式，这种方式能最大程度的保证氯化氢以气体的形式离开体系，且由于在单体未反应完全的时体系是在无水的条件下，所得到的含氢硅油含氢量会比传统方法制备出来的高，但是这样的方法会带来控制不便的问题，因为水往单体中滴加时在水珠没有触及单体的时候会由于大量氯化氢的融入而急剧升温，所以单体的水解很有可能是在一个温度不可控的条件下反应。
发明内容
本发明最主要提供一种贮存时间长的无溶剂含氢硅油，同时提供一种减少含油废酸产生的制备方法。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种无溶剂型含氢硅油。该含氢硅油的原料由下述重量配比的组分组成：100份甲基二氯硅烷、1～10份封头剂、10～70份的盐酸、1～10份的酸性催化剂、碱性中和物；其中，所述的封头剂为六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷；所述的盐酸质量分数为5～36%；所述的酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、酸性白土或阳离子树脂中其中一种；所述的碱性中和物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中至少一种。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述甲基二氯硅烷的质量分数不低于99%。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述封头剂的质量分数不低于99%。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述盐酸质量分数为15～25%。
进一步的，上述无溶剂型含氢硅油，制备方法包括以下步骤：a、将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，搅拌，控制温度不高于30℃，待反应充分后得到酸性硅油；b、分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂，搅拌，在50～80℃下充分反应；c、加入碱性中和物，中和至物料呈中性，得中性硅油；d、过滤，将滤液脱除低沸物。
本发明解决的第二个技术问题是提供上述无溶剂型含氢硅油的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，搅拌，控制温度不高于30℃，待反应充分后得到酸性硅油；
b、分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂，搅拌，在50～80℃下充分反应；
c、加入碱性中和物，中和至物料呈中性，得中性硅油；
d、过滤，将滤液脱除低沸物。
具体的，上述制备方法，步骤b中，所述反应时间为1～4h。
具体的，上述制备方法，步骤d中，所述脱除低沸物条件为真空度-0.095～-0.080Mpa、温度110～140℃。
本发明方法采用盐酸向甲基二氯硅烷中滴加，没有放热现象产生，便于反应控制；产生的氯化氢废气可以经过氯化氢回收装置回收，返回有机硅生产线，不仅资源再利用，而且也不污染环境，从而解决了传统的含氢硅油制备过程中大量废酸和氯化氢废气无法处理的问题；本发明方法工艺简单，易操作，通过酸性催化剂催化一步可以直接生产含氢硅油；本发明所得含氢硅油经过酸性催化剂催化和封头剂封头后产品质量稳定，在常温下可保存两年，同时在150℃的烘箱中本发明方法制备的含氢硅油72h后仍不结胶，而普通含氢硅油的结胶时间为30h左右。
具体实施方式
本发明涉及一种无溶剂型含氢硅油及其制备方法，这种含氢硅油是采用盐酸向甲基二氯硅烷中滴加、采用酸性催化剂调聚、采用封头剂封端、碱性物质中和后得到的产物，具有良好的贮存性，同时本发明方法具有良好的可操控性、环保性。
一种无溶剂型含氢硅油，其原料由下述重量配比的组分组成：100份甲基二氯硅烷、1～10份封头剂、10～70份的盐酸、1～10份的酸性催化剂、碱性中和物；其中，所述的封头剂为六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷；所述的盐酸质量分数为5～36%；所述的酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、酸性白土或阳离子树脂中其中一种；所述的碱性中和物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中至少一种。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述甲基二氯硅烷的质量分数不低于99%。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述封头剂的质量分数不低于99%。
优选的，上述无溶剂型含氢硅油，所述盐酸质量分数为15～25%。
进一步的，上述无溶剂型含氢硅油，制备方法包括以下步骤：a、将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，搅拌，控制温度不高于30℃，待反应充分后得到酸性硅油；b、分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂，搅拌，在50～80℃下充分反应；c、加入碱性中和物，中和至物料呈中性，得中性硅油；d、过滤，将滤液脱除低沸物。
本发明中，碱性中和物只是起到一个中和酸的作用，只要将物料中和至中性即可，所以不必严格控制碱性中和物的添加量在某个范围内。
其中原料甲基二氯硅烷是构成含氢硅油主链的基本结构，其分子式如（I）所示：
含氢硅油的化学称谓是甲基氢聚硅氧烷，是一种高分子的混合物，没有准确的分子式，结构简式如（II）所示：
含氢硅油的含氢量一般在1.55～1.67%，黏度一般为30mm2/s，为无色无味透明油状物质，密度略低于水，不溶于水。目前本产品没有国家标准，由各个生产企业自己定立企业标准，但含氢量在1.55%以上的都称含氢硅油；同时有机硅行业对含氢硅油有一个最低标准为：无色透明、含氢量1.55%以上、黏度10～50mm2/s、折光率1.39～1.41。
上述无溶剂型含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：
a、将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，搅拌，控制温度不高于30℃，待反应充分后得到酸性硅油；
b、分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂，搅拌，在50～80℃下反应1～4h；
c、加入碱性中和物，中和至物料呈中性，得中性硅油；
d、过滤，将滤液在-0.095～-0.080MPa、110～140℃脱除低沸物。
本发明采用反滴加的方法将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，这样的方法产生的氯化氢将以气体的形式溢出反应体系，这个过程是吸热的所以只需要简单的保温处理即可，而原有的方法会使氯化氢留在反应体系中直到盐酸达到饱和，而且氯化氢溶于盐酸的过程是一个很强的放热过程，而本反应不需要热量，温度高于30℃将不会产生油状含氢硅油，所以采用原方法必须配以冷冻装置，而本方法优点在于不仅可以降低能耗，而且氯化氢以气体的形式溢出有利于其返回有机硅合成体系再利用，同时制备出的含氢硅油性质较好。
实施例1
将10重量份稀盐酸（5wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为10℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入2重量份六甲基二硅氧烷和1重量份浓硫酸，升温并控制温度在50±2℃，反应2h，完毕后加入碳酸钠固体中和至中性，过滤，将滤液在130±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.58%、折光率1.3987、黏度24mm2/s、比重0.9967、挥发分1.135%，一月后样品理化指标无变化。
实施例2
将10重量份稀盐酸（20wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为10℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入2重量份六甲基二硅氧烷和1重量份浓硫酸，升温并控制温度在70±2℃，反应2h，完毕后加入碳酸钠固体中和至中性，过滤，将滤液在130±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油的理化指标为含氢量1.61%、折光率1.3962、黏度27mm2/s、比重0.9958、挥发分1.279%，一月后样品理化指标无变化。
实施例3
将10重量份稀盐酸（10wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为10℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入2重量份六甲基二硅氧烷和1重量份浓硫酸，升温并控制温度在70±2℃，反应2h，完毕后加入碳酸钠固体中和至中性，过滤，将滤液在110±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油的理化指标为含氢量1.58%、折光率1.4016、黏度32mm2/s、比重0.9956、挥发分2.354%，一月后样品理化指标无变化。
实施例4
将50重量份稀盐酸（20wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为5℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入2重量份六甲基二硅氧烷和1重量份阳离子交换树脂，升温并控制温度在75±2℃，反应时间2h，完毕后加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤，将滤液在140±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.63%、折光率1.4005、黏度30mm2/s、比重0.9913、挥发分1.214%，一月后样品理化指标无变化。
实施例5
将40重量份稀盐酸（25wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为0℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入5重量份八甲基三硅氧烷和2重量份的浓硫酸，升温并控制温度在80±2℃，反应时间2h，完毕后加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤，将滤液在140±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.62%、折光率1.3985、黏度26mm2/s、比重0.9983、挥发分1.228%，一月后理化指标无变化。
实施例6
将70重量份稀盐酸（30wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为5℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入2重量份八甲基三硅氧烷和1重量份的浓硫酸，升温并控制温度在75±2℃，反应时间2h，完毕后加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤，将滤液在130±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.57%、折光率1.3971、黏度40mm2/s、比重0.9897、挥发分1.421%，，一月后理化指标无变化。
实施例7
将40重量份稀盐酸（20wt%）匀速滴加到100重量份甲基二氯硅烷中，控制温度为5℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入1重量份六甲基二硅氧烷和1重量份的浓硫酸，升温并控制温度在75±2℃，反应时间2h，完毕后加入氢氧化钠固体中和至中性，过滤，将滤液在130±2℃，真空度在-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.32%、折光率1.3971、黏度47mm2/s、比重0.9905、挥发分1.165%，一月后理化指标无变化。
对照例1
将100重量份甲基二氯硅烷和2重量份三甲基氯硅烷的混合液体匀速滴加到中40重量份稀盐酸（20%wt），控制温度5℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤，将滤液在140±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油理化指标为含氢量1.60%、折光率1.4031、黏度32mm2/s、比重0.9971、挥发分1.278%，一月后含氢量为1.59%，其他无变化。
对照例2
将100重量份甲基二氯硅烷和2重量份三甲基氯硅烷混合液匀速滴加到50重量份稀盐酸（25%wt）中，控制温度0℃，强烈搅拌，产生的氯化氢气体进入吸收装置，反应完毕后，分出油相，得到酸性硅油，水相盐酸回收保存备用。向酸性硅油中加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤，将滤液在140±2℃、真空度-0.08MPa下脱低3h得产品，所得含氢硅油含氢量理化指标为含氢量1.59%、折光率1.3976、黏度33mm2/s、比重0.9965、挥发分1.156%，一月后含氢量为1.58%，其他无变化。
表1本发明方法与传统方法比较结果
| 含氢量% | 黏度 | 折光率 | 比重 | 一月后含氢量 | 150℃下结胶时间/h | |
| 实施例4 | 1.63 | 30 | 1.4005 | 0.9913 | 1.63 | ＞72 |
| 实施例5 | 1.62 | 26 | 1.3985 | 0.9983 | 1.62 | ＞72 |
| 对照例1 | 1.60 | 32 | 1.4031 | 0.9971 | 1.59 | 30 |
| 对照例2 | 1.59 | 33 | 1.3976 | 0.9965 | 1.58 | 35 |
本领域技术人员知道含氢硅油中含氢量的理论最大值是1.667%，越接近此数据工艺越难，由上表1可知，本发明所得含氢硅油中含氢量较高，而且在150℃条件下，本发明含氢硅油结胶时间大于72h，而对照例制备的含氢硅油在30h就已经结胶，可见本发明产品不仅含氢量高，同时使用效果良好；同时本发明方法中产生的氯化氢以气体形式溢出体系，能回收利用，过程没有或只有很少量的盐酸产生，对于节能环保来说也是很大的进步。故，本发明方法制备的的含氢硅油产品质量不低于市场上的含氢硅油，同时在生产过程中产生的废酸、废气很少，是一种安全、有效、环保的工艺方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同内替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种无溶剂型含氢硅油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将盐酸滴加到甲基二氯硅烷中，搅拌，控制温度不高于30℃，待反应完成后得到酸性硅油；
b、分离，在油相中加入封头剂、酸性催化剂，搅拌，在50～80℃下充分反应；
c、加入碱性中和物，中和至物料呈中性，得中性硅油；
d、过滤，将滤液脱除低沸物；
其中，各原料的添加关系为：100份甲基二氯硅烷、1～10份封头剂、10～70份的盐酸、1～10份的酸性催化剂、碱性中和物；其中，所述的封头剂为六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷；所述的盐酸质量分数为5～36％；所述的酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、酸性白土或阳离子树脂中其中一种；所述的碱性中和物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中至少一种。
2.根据权利要求1所述的无溶剂含氢硅油的制备方法，其特征在于：所述的甲基二氯硅烷质量分数不低于99％。
3.根据权利要求1所述的无溶剂含氢硅油的制备方法，其特征在于：所述的封头剂质量分数不低于99％。
4.根据权利要求1所述的无溶剂含氢硅油的制备方法，其特征在于：所述的盐酸质量分数为15～25％。
5.根据权利要求1所述的无溶剂型含氢硅油的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的反应时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的无溶剂型含氢硅油的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述脱除低沸物条件为真空度-0.095～-0.080Mpa、温度110～140℃。
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