CN103923319B - 一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，其特点是，包括：一甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、有机硅保护剂加入反应釜中，启动搅拌，通入氮气；生活水连续加入反应釜中，启动液环压缩机，将生成的氯化氢抽走，送至高沸裂解装置，反应釜内温度-50～15℃，生活水加完后，控制反应釜温度15℃以下，反应1h，静止分层后，排出下层21～25%的盐酸；上层水解物移至脱酸釜，加入吸附剂，搅拌1h脱酸，取上层清液至调聚釜，加入活性白土，控制温度55～75℃，反应3～6h，过滤得到含氢硅油粗品，将其在蒸馏釜内蒸馏，控制真空度-0.09～0.01MPa，温度115～130℃，脱除低分子，得到含氢硅油成品。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，是一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法。
背景技术
高含氢硅油是硅油系列产品中极其重要的产品之一，近年来，在国内、外已经成为十分畅销的有机硅产品。其显著特点是防水效果好，可以低温交联成膜，在物质的表面形成防水层，用于织物、玻璃、陶瓷、纸张、皮革、金属、建材等行业的防水处理。特别是近年来广泛应用于生产液体硅橡胶和高温胶抗黄剂，随着液体硅橡胶和高温胶的日益发展，高含氢硅油需求将越来越大，为了防止环境污染、提高产品的品质、适应市场的需要、采用更先进、更合理的技术工艺来生产更具有市场竞争力的产品已迫在眉睫。
高含氢硅油是一甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷水解、调聚、脱低的产物，原来的含氢硅油生产时，在水解过程中大量使用溶剂，如甲苯、120号溶剂油、石油醚等，这些溶剂有毒且易燃易爆，给生产过程带来许多不安全因素。最终产品要脱除溶剂，脱除温度高达140～150℃，破坏硅油的结构，使产品掉氢，泛酸，稳定性差，又增加动力消耗。且产品成本增加，又给环境带来污染。近年来也都转向了无溶剂法生产含氢硅油，大多采用顺水解方法，也有采用逆水解法的。具体存在以下问题:
1. 原生产方法水解过程系单体向溶剂与水混合物中滴加，即顺水解。氯化氢气体大部分溶解在水与物料中，水洗次数增加，又因为副反应，导致凝聚物多，影响产品质量。另外要靠-10℃的冷冻水抑制反应温度，抑制生成的溶解热，来减少副反应的发生。冷冻机电量消耗高，浪费能源，产品成本高。为了解决这一问题，中国专利公开（公告）号CN103554502A公布了一种无溶剂型含氢硅油及其制备方法，它采用盐水逆水解的方法，但存在着不加保护剂水解物掉氢的问题；
2. 原含氢硅油生产都是使用浓硫酸为催化剂平衡调聚，用硫酸作催化剂调聚时，由于硅氧烷主链中的H能与酸发生反应放出氢气，因此制得的硅油产品情况如下：
1）含氢量太低，小于1.55%，应用领域受限；
2）污染严重，用硫酸作催化剂，反应后水洗产生的酸水是盐酸、硫酸等混合酸水，无法回收盐酸，且水洗次数多产生大量酸水，造成环境污染，还浪费水资源；
3. 目前的无溶剂含氢硅油生产过程，水解物多采用水、盐水洗涤或者弱碱中和，水洗油水分层困难；盐水洗涤会残留氯；弱碱中和会破坏H键，致使硅油储存过程中掉氢，影响稳定性。如：韩国专利：特 2003-0057960，中国专利公开（公告）号CN102408566和CN102030905；
4. 现在的无溶剂法高含氢硅油生产过程只加入三甲基氯硅烷封，来抑制SI-H键的反应，同时调节硅油的分子量。但是最后硅油的挥发份仅做到1.5～2%，闪点（开口杯法）150℃左右，继续脱低会使硅油掉氢、返酸，制约了其高层次的用途。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程科学合理，能耗低，无污染，产品品质好，成本低的一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法。
实现本发明目的采用的技术方案是，一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，其特征在于，它包括：按质量份的一甲基二氯硅烷1400份、三甲基氯硅烷60～75份、有机硅保护剂2.8～4.5份加入反应釜中，启动搅拌，通入氮气；按质量份的生活水750～950份连续加入反应釜中，启动液环压缩机，将生成的氯化氢抽走，送至高沸裂解装置，反应釜内温度逐渐下降，温度在-50～15℃，生活水加完后，温度回升，控制反应釜温度15℃以下，反应1h，静止分层后，排出下层21～25%的盐酸；上层水解物移至脱酸釜，向脱酸釜内加入质量份的吸附剂25～40份，搅拌1h脱酸，取上层清液至调聚釜，向调聚釜内加入质量份的活性白土30～45份作为催化剂，控制温度55～75℃，反应3～6 h，过滤得到含氢硅油粗品，将含氢硅油粗品在蒸馏釜内蒸馏，控制真空度-0.09～0.01MPa，温度115～130℃，脱除含氢硅油粗品的低分子，得到含氢硅油成品。
本发明的优点体现在：
1. 单体水解时不使用溶剂，控制三甲基氯硅烷的加入量，调节聚合物的分子量；产品生产过程中安全无污染，由于无溶剂，产品脱除低分子时温度115～130℃即可达到指标，且硅油不泛酸，稳定好，产品分子量分布窄，产品质量好。同时又可以省去溶剂成本，降低动力消耗；
2. 采用逆水解工艺，精确控制水的加入量，同时利用压缩机及时抽走反应产生的氯化氢，反应放热少，反应釜内物料自行降温至-40℃左右，无需冷冻降温，从而大大降低能耗，另外加料过程改单体为水，管道不会发生堵、漏现象，又便于操作控制；
3. 平衡调聚改硫酸为活性白土，无封端作用，在搅拌下物料与其接触面积更新很快，催化效率高，可以获得较高分子量产物，副反应少，产品质量高，含氢量高达1.59—1.63%,拓宽了应用领域，在生产过程中催化剂为活性白土，便于与液体产品分离，具有脱色作用，又可以重复利用；
4.水解物采用吸附剂脱酸，残留在水解物内的酸吸附在固体上，便于分离，有效除掉SI-CI，保证在后续的工序中，不反酸；
5. 脱低分子时，温度控制115～130℃，由于在高温条件下，产品中的H基团易被破坏，需要用保护剂对其实施保护，对保护剂的的要求是既对H基团进行保护，又不破坏硅油的结构，因此我们选择有机硅保护剂。
本发明一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法生产的含氢硅油指标如下：
外观：无色、无味透明
粘度：18～22m㎡/s
含氢量：1.59～1.62
挥发份：＜1%，（150℃,24h）
闪点： 180～220℃（开口杯）
产品存放1年无变化。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，将1400公斤一甲基二氯硅烷和60公斤三甲基氯硅烷加入反应釜内，再加入有机硅保护剂2.8公斤，启动搅拌，通入氮气，加入生活水750公斤，启动液环压缩机，将釜内产生的氯化氢气体抽走，送入有机硅高沸物裂解系统。釜内温度逐渐降低，最低至-40℃，水加完后，温度回升，控制釜温15℃以下，反应1小时。静止分层后，排出下层21～25%的盐酸，上层水解物移至脱酸釜，加入吸附剂25公斤，搅拌脱酸。取上层清液至调聚釜，加入35公斤活性白土，控制温度55℃反应6小时，过滤得到含氢硅油粗品，在蒸馏釜脱除低分子，控制真空度-0.09MPa，温度115℃，得到含氢硅油成品，具体理化指标如下：
外观：无色透明
含氢量：1.59
粘度：19.38
m㎡/s
挥发份：0.76%，（150℃,2小时）
闪点： 190℃（开口杯）
产品存放1年无变化。
实施例2：
一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，将1400公斤一甲基二氯硅烷和65公斤三甲基氯硅烷加入反应釜内，再加入有机硅保护剂3.5公斤，启动搅拌，通入氮气。精确计量加入生活水850公斤，启动液环压缩机，将釜内产生的氯化氢气体抽走，送入有机硅高沸物裂解系统。釜内温度逐渐降低，最低至-45℃，水加完后，温度回升，控制釜温15℃以下，反应1小时。静止分层后，排出下层21～25%的盐酸，上层水解物移至脱酸釜，加入吸附剂30公斤，搅拌脱酸。取上层清液至调聚釜，加入30公斤活性土，控制温度65℃反应4.5小时。过滤得到含氢硅油粗品，在蒸馏釜脱除低分子，控制真空度-0.05MPa，温度123℃，得到含氢硅油成品，具体理化指标如下：
外观：无色透明
含氢量：1.60
粘度：20.18m㎡/s
挥发份：0.55%，（150℃,2小时）
闪点： 200℃（开口杯）
产品存放1年无变化。
实施例3：
一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，将1400公斤一甲基二氯硅烷和75公斤三甲基氯硅烷加入反应釜内，再加入有机硅保护剂4.5公斤启动搅拌，通入氮气。精确计量加入生活水950公斤，启动液环压缩机，将釜内产生的氯化氢气体抽走，送入有机硅高沸物裂解系统。釜内温度逐渐降低，最低至-50℃，水加完后，温度回升，控制釜温15℃以下，反应1小时。静止分层后，排出下层21～25%的盐酸，上层水解物移至脱酸釜，加入吸附剂40公斤，搅拌脱酸。取上层清液至调聚釜，加入45公斤活性土，控制温度75℃反应3小时。过滤得到含氢硅油粗品，在蒸馏釜脱除低分子，控制真空度-0.05MPa，温度130℃，得到含氢硅油成品，具体理化指标如下：
外观：无色透明
含氢量：1.62
粘度：21.09 m㎡/s
挥发份：0.46%，（150℃,2小时）
闪点： 220℃（开口杯）
产品存放1年无变化。
本发明所用原料均为市售产品。其中：一甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷由海嶅稞实业有限公司和江苏省盐城嘉德硅化学有限公司生产销售。有机硅保护剂采用二甲基叔丁基氯硅烷，由深圳市东泰有机硅科技有限公司生产销售。吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种，由深圳市瑞珂干燥剂制品有限公司生产销售。活性白土为食品级，由广西华鑫膨润土矿业有限公司生产销售。
本发明不限制以上的实施例，不经过创造性劳动简单替换和改进，均属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种一甲基二氯硅烷无溶剂水解生产高含氢硅油的方法，其特征在于，它包括：按质量份的一甲基二氯硅烷1400份、三甲基氯硅烷60～75份、有机硅保护剂2.8～4.5份加入反应釜中，所述的有机硅保护剂为二甲基叔丁基氯硅烷，启动搅拌，通入氮气；按质量份的生活水750～950份连续加入反应釜中，启动液环压缩机，将生成的氯化氢抽走，送至高沸裂解装置，反应釜内温度逐渐下降，温度在-50～15℃，生活水加完后，温度回升，控制反应釜温度15℃以下，反应1h，静止分层后，排出下层21～25%的盐酸；上层水解物移至脱酸釜，向脱酸釜内加入质量份的吸附剂25～40份，所述的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种，搅拌1h脱酸，取上层清液至调聚釜，向调聚釜内加入质量份的活性白土30～45份作为催化剂，控制温度55～75℃，反应3～6 h，过滤得到含氢硅油粗品，将含氢硅油粗品在蒸馏釜内蒸馏，控制真空度-0.09～0.01MPa，温度115～130℃，脱除含氢硅油粗品的低分子，得到含氢硅油成品。
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