CN106348759B - 一种Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种Zr‑Si‑C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将二甲基二茂锆溶于有机溶剂中，搅拌并加入有机锂化合物、配体化合物，干燥得到活性二茂锆锂盐；(2)在惰性气体气氛保护下，用有机溶剂溶解活性二茂锆锂盐，搅拌并加入卤代硅烷单体，发生聚合反应，滴加终止剂终止反应，经过滤、浓缩、纯化、干燥，即得到Zr‑Si‑C陶瓷先驱体。本发明方法无需高温、低温、高压、通电等条件，在常温常压下即可进行反应，采用活性高的二甲基二茂锆、较便宜且较安全的正丁基锂与卤硅烷单体反应，通过两步法制备Zr‑Si‑C陶瓷先驱体，方法简便、科学合理。采用本方法合成的Zr‑Si‑C陶瓷先驱体多种多样，可用于制备种类繁多的Zr‑Si‑C陶瓷。

Description

一种Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷先驱体的合成方法，具体涉及一种Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法。
背景技术
以ZrO2/SiC,ZrSiO4/ZrC,SiO2/ZrC等为代表的一系列Zr-Si-C陶瓷具有高熔点、高硬度、高电阻率、高折射率等不同优良特性，在耐高温材料、耐火材料、耐磨损材料、抛光剂、绝缘材料、陶瓷遮光剂等领域具有巨大的潜在应用价值，因而备受关注。有机先驱体转化法是制备Zr-Si-C陶瓷材料的重要方法，该方法易于成形，产物纯度高，生产效率高。例如日本Yamamura、Ishikawa等人利用乙酰丙酮锆与聚碳硅烷上的Si-H键反应，在300℃氮气保护下制得化学式为SiC2.08H5.8O0.13Zr0.03的聚锆碳硅烷，并在1400℃～1700℃和惰性气氛中裂解得到Si/Zr/C陶瓷(Tyranno ZM陶瓷)。但从先驱体的化学式可看出其中Zr元素较少，从而导致最终陶瓷产物中Zr含量较低。曹淑伟、谢征芳等同样采用乙酰丙酮锆对聚碳硅烷进行修饰，在390～450℃反应制备了聚锆碳硅烷，并以此为先驱体制备了组成为SiC1.24HxO0.56Zr0.0129的Si-Zr-C-O陶瓷纤维。类似地，韩国Kang等利用聚碳硅烷与锆酸四丁酯在400～460℃反应制备Si-Zr-C-O陶瓷先驱体。这两种方法同样存在Zr引入过少的弊端。
航天材料及工艺研究所胡继东等人首先利用镁、不饱和氯烷烃、氯硅烷单体在四氢呋喃中发生格氏反应得到聚碳硅烷，再利用聚碳硅烷与二氯二茂锆在加热到50～150℃反应，经相分离、旋蒸、150～250℃氮气中固化得到Si/C/Zr陶瓷先驱体。但该方法利用聚碳硅烷中活性Si-H键与二氯二茂锆中Cl反应脱除HCl制备陶瓷先驱体，因此存在活性低且受茂环位阻效应影响的弊端，二氯二茂锆反应不充分造成锆源浪费，导致最终陶瓷产物中Zr与Si原子比低至2.77％，锆元素含量过少。厦门大学詹俊英、余兆菊等在惰性气氛中对液态超支化聚碳硅烷与二氯二茂锆进行共混，经60℃真空除溶剂和170℃油浴固化，得到一系列Si/C/Zr陶瓷先驱体混合物。但由于原料只是简单混合，难发生化学反应，故其中的二氯二茂锆在陶瓷化过程中升华，导致最终陶瓷产物中锆含量低，锆与硅的原子比仅有0.031～0.106。同时由于二氯二茂锆与聚碳硅烷直接混合分散不均，导致最终陶瓷产物各相分布不均匀，性能明显受影响。
北航黄传明、王明存等先用六甲基二硅氮烷、正丁基锂、乙二胺在0℃制备的胺基锂盐与四氯化锆反应，再加入金属锂、卤硅烷与之在60℃缩聚得到Si/C/Zr陶瓷先驱体，但该反应不仅需要低温-高温调节，且金属锂活性过高极易爆炸，操作麻烦、危险性高，制备的陶瓷中Zr原子百分比也只有2.68％。上海大学陈来、花永盛等以镁为电极对甲基三氯硅烷、氯丙烯、环戊二烯进行电化学聚合，并在生成聚合物后加入四氯化锆制备Si/C/Zr陶瓷先驱体，其中Zr质量百分数为4.11％，同样未能解决锆含量少的问题。
综上可知，现有合成方法均至少需要高温、低温、高压、通电等苛刻反应条件中的一种，过程复杂，可设计性差，陶瓷产物中锆含量偏低。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种在常温常压下制备Zr-Si-C陶瓷先驱体的方法，通过二甲基二茂锆、有机锂化合物、卤代硅烷单体通过简单的两步法合成Zr-Si-C陶瓷先驱体。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：一种Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，包括以下步骤：
(1)在常温常压、惰性气氛保护下，用有机溶剂溶解二甲基二茂锆，搅拌并加入有机锂化合物和配体化合物，反应6-13小时，真空干燥得到活性二茂锆锂盐；
(2)在常温常压、惰性气氛保护下，将步骤(1)所得活性二茂锆锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌并加入卤代硅烷单体的有机溶液，搅拌6-13小时，发生聚合反应，滴加反应终止剂至反应终止，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并收集沉淀物，真空干燥即得到Zr-Si-C陶瓷先驱体。
作为优选，步骤(2)中，所述卤代硅烷单体的分子式为R4-mSiXm，其中，R为氢原子或有机基团，优选碳原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、芳香基中的一种或几种，X为无机卤素基团Cl、Br、I、F中的一种或几种，m为与Si相连的无机卤素基团个数，为1-4之间的整数。
作为优选，步骤(1)中，所述配体化合物为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)和/或(2)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；在本合成方法中，有机溶剂只是作为溶剂，不参与合成反应。
作为优选，步骤(1)中，所述有机锂化合物(以锂原子计)加入量和二甲基二茂锆加入量的物质的量之比至少为2:1。
作为优选，步骤(1)中，所述配体加入量与有机锂化合物(以锂原子计)加入量的物质的量之比为1:2～2:1。
作为优选，步骤(2)中，所述反应终止剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用二甲基二茂锆作为锆源化合物，二甲基二茂锆结构中不含氯，避免了二氯二茂锆中的氯与正丁基锂反应的弊端，不会造成锂试剂的浪费，更易制备活性二茂锆锂盐；同时，本发明制备活性二茂锆锂盐的工艺过程也是一种温和的预反应过程，在常温常压下，通过选择合适的二甲基二茂锆和正丁基锂和配体化合物，获得活性二茂锆锂盐；为常温常压下获得一种Zr-Si-C陶瓷先驱体提供了具有创造性的活性反应物。
(2)本发明借助有机锂化合物的高活性，无需高温、低温、高压、通电等条件，常温常压下即可引发并进行与卤硅烷的聚合反应，所需控制条件少，仪器设备更加简单，节约能源与设备成本；和现有技术相比，从合成成本、合成的条件需求以及合成的安全性等角度都有了大幅度的提升。
(3)本发明采用有机锂化合物，其活性高于格氏试剂等其他金属有机化合物，可直接与各种各样的氯硅烷单体进行聚合，可以实现锆、硅元素在聚合物中的原子级别均匀分散。
(4)本发明优选正丁基锂与二甲基二茂锆反应制备高活性二茂锆锂盐，正丁基锂价格远低于甲基锂、苯基锂、叔丁基锂等其他有机锂试剂，原料更易得，其活性能够满足反应要求，且危险性相对甲基锂、叔丁基锂等较低。
(5)本发明只涉及“活性二茂锆锂盐的制备”和“陶瓷先驱体的聚合”两个部分，两步法工艺简便，且溶剂相似，可在同一装置中连续进行，适于大规模生产。
(6)通过本发明的合成方法，所制备的陶瓷产率高，最高可达到67％，且陶瓷中的Zr含量也高，最高可达57wt％，远远高于现有技术所报道的陶瓷的Zr含量。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中活性二茂锆锂盐和单体聚合的反应式；
图2为本发明实施例2中活性二茂锆锂盐和单体聚合的反应式；
图3为本发明实施例3中活性二茂锆锂盐和单体聚合的反应式；
图4为本发明实施例1的Zr-Si-C陶瓷先驱体的红外谱图(FTIR)；
图5为本发明实施例1的Zr-Si-C陶瓷先驱体在氦气中裂解气相-质谱图(GC-MS)；
图6为本发明实施例1在1200摄氏度陶瓷化产物的X射线能谱图(EDS)；
图7为本发明实施例2在1200摄氏度陶瓷化产物的X射线能谱图(EDS)；
图8为本发明实施例3在1200摄氏度陶瓷化产物的X射线能谱图(EDS)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)在常温、常压、氮气保护下，将10.0g(39.8mmol)二甲基二茂锆置于三颈烧瓶中，搅拌并加入90mL无水无氧四氢呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基锂(市售2.4mol/L正丁基锂的正己烷溶液40.0mL)，反应11小时，真空干燥得到活性二茂锆锂盐；
(2)在常温、常压、氮气保护下，将5g(14.7mmol)步骤(1)制备的活性二茂锆锂盐溶于50.0mL无水无氧四氢呋喃中。将2.1ml(17.4mmol)二甲基二氯硅烷稀释于45.0mL无水无氧四氢呋喃中，并滴入活性二茂锆锂盐的溶液中，搅拌13小时发生图1所示聚合，滴加2.0mL甲醇终止反应，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，真空干燥得到米白色的Zr-Si-C陶瓷先驱体粉末。该先驱体在1000℃氮气气氛中陶瓷产率38.32％，在1000℃氦气气氛中陶瓷产率48.68％。
图4为本发明实施例的Zr-Si-C陶瓷先驱体的红外谱图，波长2960cm-1处的峰为甲基上饱和C-H键的不对称伸缩振动峰，1450cm-1处出现Si-Cp特征峰，1250cm-1处的峰为Si-CH3中CH3的变形振动峰，1050和980cm-1处的双峰为茂环中C-H键的面内变形振动峰和C-H键的弯曲振动峰，800cm-1处的峰为Si(CH3)2上的Si-C键的伸缩振动峰。3400cm-1、1640cm-1处宽峰为水的O-H键伸缩振动峰，与茂环C-H伸缩振动峰和C-C伸缩振动峰重叠。因此可知，活性二茂锆锂盐确实与二甲基二氯硅烷反应，并且在2170cm-1处没有Si-Cl键的振动峰，说明该反应比较完全。
图5为本发明实施例的Zr-Si-C陶瓷先驱体的热重-气相-质谱图，在1.02分钟质谱可见Cp2SiMe2片段(m/z＝186.98)、Cp2Zr片段(m/z＝218.96)、Cp2ZrMe片段(m/z＝235.00)，2.53分钟质谱可见SiCH3片段(m/z＝43.95)、-CCH＝CH2片段(m/z＝39.88)，在10.95分钟质谱可见SiCH3片段(m/z＝43.95)、-CH＝CH-CH＝CH-SiCH3片段(m/z＝95.02)、CpSiMe2片段(m/z＝123.09)，确证活性二茂锆锂盐与二甲基二氯硅烷反应，且聚合物结构与图1中一致。
图6为本实施例制备的Zr-Si-C陶瓷先驱体在1200℃产物的X射线能谱图，能谱数据表明其中含有Zr、Si、C元素，证明本实施案例的陶瓷先驱体可以制备Zr-Si-C陶瓷，且本例制备陶瓷的Zr含量(52.39wt％)远超出文献报道的Zr-Si-C陶瓷的Zr含量。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)在常温、常压、氩气保护下，将10.0g(39.8mmol)二甲基二茂锆置于Schlenk瓶中，搅拌并加入80mL无水无氧四氢呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基锂(市售2.4mol/L正丁基锂的正己烷溶液40.0mL)，反应12小时，真空干燥得到活性二茂锆锂盐；
(2)在常温、常压、氩气保护下，将5g(14.7mmol)步骤(1)制备的活性二茂锆锂盐溶于40.0mL无水无氧四氢呋喃中。将1.4ml(11.9mmol)甲基三氯硅烷稀释于40mL无水无氧四氢呋喃中，并滴入活性二茂锆锂盐的溶液中，搅拌11小时发生图2所示聚合，滴加1.5mL无水乙醇终止反应，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，真空干燥得到浅棕色的Zr-Si-C陶瓷先驱体固体。该先驱体在1000℃氮气气氛中陶瓷产率39.83％，在1000℃氩气气氛中陶瓷产率41.55％，在1000℃氦气气氛中陶瓷产率47.59％。
图7为本实施例制备的Zr-Si-C陶瓷先驱体在1200℃陶瓷化产物的X射线能谱图，其能谱数据表明其中确实含有Zr、Si、C元素，并且锆元素含量提高到57.18wt％，远远超过之前文献记载量。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)在常温、常压、氩气保护下，将10.0g(39.8mmol)二甲基二茂锆置于三颈烧瓶中，搅拌并加入90mL无水无氧四氢呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基锂(市售2.4mol/L正丁基锂的正己烷溶液40.0mL)，反应10小时，真空干燥得到活性二茂锆锂盐；
(2)在常温、常压、氮气保护下，将5g(14.7mmol)步骤(1)制备的活性二茂锆锂盐溶于50.0mL无水无氧四氢呋喃中。将2.3ml(17.6mmol)甲基乙烯基二氯硅烷稀释于30.0mL无水无氧四氢呋喃中，并滴入活性二茂锆锂盐的溶液中，搅拌12小时发生图3所示聚合，滴加1.0mL甲醇终止反应，过滤并浓缩滤液，将浓缩液滴入正己烷中并过滤收集沉淀物，真空干燥得到浅黄色的Zr-Si-C陶瓷先驱体粉末。该先驱体在1000℃氮气气氛中陶瓷产率57.97％，在1000℃氦气气氛中陶瓷产率67.67％。
图8为本实施例制备的Zr-Si-C陶瓷先驱体在1200℃陶瓷化产物的X射线能谱图，其能谱数据表明其中含有Zr、Si、C元素，证实本实施例成功制备了Zr-Si-C陶瓷。
由实施例1、2、3可知，通过二甲基二茂锆、正丁基锂及各类卤硅烷可以制备Zr-Si-C陶瓷先驱体，借助二甲基二茂锆和正丁基锂的高活性，无需高温、高压、通电等条件，常温常压下即可制备活性二茂锆锂盐，并可在常温常压下与卤硅烷进行聚合，仪器设备简单、条件易于控制且节约能源。所采用的两步法工艺简便，适于大规模连续化生产。与二氯二茂锆相比，二甲基二茂锆不含Cl，所需正丁基锂用量少且更易反应。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在常温、常压、惰性气氛保护下，用溶剂溶解二甲基二茂锆，搅拌并加入有机锂化合物和配体化合物，真空干燥得到活性二茂锆锂盐；
所述活性二茂锆锂盐如下式：
(2)在常温、常压、惰性气氛保护下，将步骤(1)所得活性二茂锆锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌并加入卤代硅烷单体，发生聚合反应，滴加终止剂终止反应，经过滤、浓缩、沉淀法纯化收集、真空干燥，即得到Zr-Si-C陶瓷先驱体；
所述配体化合物为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
所述有机锂化合物为正丁基锂；
所述步骤(1)中，有机锂化合物以锂原子计加入量和二甲基二茂锆加入量的物质的量之比为2:1。
2.根据权利要求1所述的Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述卤代硅烷的分子式为R4-mSiXm，其中，R为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基或芳香基中的一种或几种，X为无机卤素基团Cl、Br、I或F中的一种或几种，m为与Si相连的无机卤素基团个数，为1-4之间的整数。
3.根据权利要求1或2所述Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于：步骤(1)和/或(2)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述配体加入量与有机锂化合物以锂原子计加入量的物质的量之比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1或2所述Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应终止剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述Zr-Si-C陶瓷先驱体的常温常压合成方法，其特征在于：步骤(1)和/或(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
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