CN111057244B - 一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法 - Google Patents

一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法，所述前驱体在温度1600℃热解转化为复相陶瓷，所述复相陶瓷中的锆含量不低于50wt％，硅含量不低于10wt％。所述前驱体的制备方法则是将聚硅乙炔，二氯二茂锆和正丁基锂在无水无氧条件下的一锅法反应合成的，其中，二氯二茂锆作为锆源，聚硅乙炔作为硅源，在较低的温度下加入正丁基锂进行进一步反应制备而成。本发明制备的聚合物前驱体有望用作陶瓷基复合材料及碳/碳复合材料的浸渍基体，以提高其超高温抗氧化性能。

Description

一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复相材料领域，具体地说，涉及一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体及其制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料密度低，且具有优异的热性能和力学性能，已成为一种良好的抗烧蚀材料和高温结构材料，广泛应用于航空航天及许多民用工业领域。虽然碳/碳复合材料在惰性气氛下性能优异，但在高温有氧环境中极易被氧化，随着应用要求的不断提高，对进行碳/碳复合材料高温抗氧化、抗烧蚀防护的研究具有重要意义。大量研究表明，应用超高温陶瓷难熔金属碳化物可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性能力、降低烧蚀率以及承受更高的燃气温度或更长的工作时间。所用的难熔碳化物有碳化锆,碳化铪,碳化钽及碳化硅等，各国均已开展这方面的研究并已取得阶段性的成果。碳化锆具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高熔点、热力学稳定性和良好的热震性，在一定温度下还具有高强度、耐磨性，热导率和导电能力，相对成本较低，因而成为目前最受关注的超高温陶瓷材料之一。
目前，制备碳化锆的方法主要分为固相法和气相法，主要包括氧化物与碳反应的碳热还原法、金属与碳反应的化合法及气相沉积法等。工业化制备碳化锆的主要方法是用固体碳还原金属氧化物粉末，通过在2000℃以上长时间的发生碳热还原反应制备出尺度为50～60um碳化锆粉体。而采用分子设计的方式通过无水无氧操作制备低氧过渡金属碳化物前驱体的报道较少。印度的Sahoo等通过五甲基环戊二烯双取代的四氯化锆为锆源，通过与炔锂盐反应制备出含锆的低氧前驱体，该前驱体溶解性较差，且900℃热重残重低于40％；德国的Inzenhofer等以二氯二茂铪为铪源，通过与不同的炔锂盐反应制备出主链含不饱和三键的含铪聚合物。以上的方法制备的前驱体均表现为溶解性差，空气敏感等，同时受到方法限制难以制备抗氧化性能更好的复相陶瓷材料。
申请号为CN201510692186.6的中国专利公开了一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体气氛保护下，将二氯二茂锆溶解于有机溶剂，搅拌并加入有机锂化合物、配体化合物，得活性组分a； (2)在惰性气体气氛保护下，将卤代硅烷单体加入到搅拌着的步骤(1)所得活性组分a中，发生聚合反应得到组分b，滴加终止剂终止反应，过滤浓缩，沉淀法纯化，真空干燥，即得耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体。该发明由单体开始，逐步聚合，产物链长可控且均匀性好，可进一步制备纯度高、均匀性好的 ZrC/SiC复相陶瓷。但是该工艺采用两步法工艺，工艺过程较为复杂。
申请号为CN201310504827.1的中国专利公开了一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50～150℃；反应时间为1～100h；反应完成后静置0.5～ 20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷。由于二氯二茂锆的反应活性有限，该发明制备前驱体的过程温度较高，耗时较长，且锆的引入量有限。
申请号为CN201110308637.3的中国专利公开了一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，涉及一种无机非金属材料复相陶瓷。在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性气氛保护下，将混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B，在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。二氯二茂锆可用作锆源，可催化液态超支化聚碳硅烷的交联反应，提高陶瓷产率；碳化锆能够抑制碳化硅微晶晶粒的增长，提高复合材料的耐高温、抗氧化性能；控制杂化先驱体中二氯二茂锆的含量，可实现复相陶瓷中锆含量的可控。该发明的制备过程同样也未加入正丁基锂引发进一步反应，而二氯二茂锆本身反应活性较低且具有升华性，在升温过程中不易发生交联，而倾向于升华导致锆元素流失，因此，陶瓷产物中锆含量很低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体及其制备方法，采用具有一定催化作用的二氯二茂锆作为锆源，并且采用不含氧元素的聚硅乙炔作为硅源，在较低的温度环境下使用正丁基锂引发反应，提高了锆源和硅源之间的反应程度，防止锆元素的流失。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体，所述ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体在温度1600℃热解转化为复相陶瓷，所述复相陶瓷中的锆含量不低于50wt ％，硅含量不低于10wt％。
本发明还提供了一种如上所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括将二氯二茂锆和聚硅乙炔混合后，在低于室温的温度下加入正丁基锂引发反应，制得所述复相陶瓷前驱体。
上述制备方法中，正丁基锂主要作用是与氯反应生成含二茂锆的高活性反应物，正丁基锂的加入使锆源中的氯元素被正丁基取代，这大大提升了锆源与硅源的反应活性，使得反应过程可在较低的温度(0～30℃)和常压下发生，降低了反应难度。碳源中存在的不饱和炔基既可辅助锆原子配位，也有利于升温时的交联固化，有效防止了锆元素的流失。所述聚硅乙炔是参照Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.28,955-965(1990)中Scheme2的方法合成。
本发明所提供的前驱体反应路线大致如下：
Figure RE-GDA0002408947600000031
其中取代基R1和R2为氢、甲基或苯基，n为正整数且大于等于1。本发明所采用的聚硅乙炔不同于现有技术中侧基含炔基的聚碳硅烷，其不饱和炔基链段分布在分子主链上，可进一步辅助锆原子配位，且有利于升温时的交联固化，有效防止锆元素的流失。
根据上述制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二氯二茂锆和聚硅乙炔在第一溶剂中混合；
(2)将步骤(1)的混合物置于惰性气氛中并施加搅拌，调整体系温度为-78～ -20℃并加入正丁基锂溶液；
(3)将步骤(2)中加入正丁基锂溶液后的体系升温至0～30℃并反应12～48h；
(4)将步骤(3)反应产物减压蒸馏后加入第二溶剂，静置过滤后对滤液进一步减压蒸馏得到前驱体。
根据上述制备方法，所述二氯二茂锆和聚硅乙炔中锆元素与硅元素的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.6～1:2。
根据上述制备方法，所述二氯二茂锆与正丁基锂的摩尔比为1:2。
上述制备方法中，本发明在二氯二茂锆和聚硅乙炔体系的基础上，增加了进一步促进反应的高活性正丁基锂，并严格控制二氯二茂锆和正丁基锂的摩尔比，使得正丁基锂仅仅将二氯二茂锆中的氯元素脱除，得到二丁基二茂锆，而不稳定的二丁基二茂锆还会继续分解转化，并进一步与聚硅乙炔反应，有利于将锆元素固着在前驱体中。而现有技术中为了获得更高活性的锂盐，常在反应中使用过量的正丁基锂，这就使得部分正丁基锂与二氯二茂锆中茂环上的氢发生取代反应得到具有更高活性的锂盐，该锂盐可与氯硅烷共聚制备ZrC-SiC前驱体，但所述锂盐不能与聚硅乙炔进行可控反应，因此无法得到可溶性的前驱体。
根据上述制备方法，所述聚硅乙炔选自聚甲基氢硅乙炔、聚二甲基硅乙炔、聚二苯基硅乙炔、聚甲基苯基硅乙炔中的一种或几种的混合物，优选为聚二甲基硅乙炔。
根据上述制备方法，步骤(1)中所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种；步骤(4)中所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的一种或几种。
上述方案中，二氯二茂锆与丁基锂的反应会产生氯化锂，这种盐在四氢呋喃等溶剂中具有一定溶解度，而在溶盐性差的溶剂中难溶。本发明的方案需要在反应过后加入溶盐性较差的第二溶剂，以便于去除体系中的氯化锂。
根据上述制备方法，所述步骤(2)中滴加正丁基锂时的体系温度为-60～-40℃，所述正丁基锂溶液以正己烷为溶剂。
根据上述制备方法，所述步骤(3)中的反应温度为15～25℃，反应时间为18～24h。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明所提供的前驱体制备方法引入的金属元素呈分子水平的分散，所述前驱体制备成复相陶瓷时各元素均相分布，能有效提高陶瓷相的混合均匀程度；
2.本发明所提供的前驱体制备方法通过分子设计改变投料比控制前驱体的结构组成，其中尤其加强了对正丁基锂加入量与锆源中氯元素比例的控制，最终实现提高陶瓷组成中锆元素的含量；
3.本发明所提供的前驱体制备方法中，锆源和碳源均不含氧元素，并且聚合过程不会引入额外的氧，因此能降低ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的氧含量，减少了后续高温裂解过程中气体的逸出，使得成品陶瓷的致密程度高，易于工程化。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的红外谱图；
图2是本发明ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的核磁氢谱图；
图3是本发明ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的核磁氢谱图；
图4是本发明ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体在1600℃热解2h后的XRD图；
图5是本发明ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体在1600℃热解2h后的SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，0.41g(5.0mmol)聚二甲基硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入10mL的四氢呋喃混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-60℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-40℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至20℃继续搅拌反应24h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入10mL甲苯静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为59.2wt％，Si含量为13.6wt％。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，0.82g(10.0mmol)聚二甲基硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入12mL的四氢呋喃混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-60℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-40℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至20℃继续搅拌反应24h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入10mL甲苯静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为50.4wt％，Si含量为20.7wt％。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，在步骤(1)中调整聚二甲基硅乙炔的加入量为0.492g(6.0mmol)，四氢呋喃的加入量为10.4mL，其余实施方式同实施例1。将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为57.5 wt％，Si含量为15.3wt％。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，在步骤(1)中调整聚二甲基硅乙炔的加入量为0.574g(7.0mmol)，四氢呋喃的加入量为10.8mL，其余实施方式同实施例1。将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为55.4 wt％，Si含量为16.4wt％。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，在步骤(1)中调整聚二甲基硅乙炔的加入量为0.656g(8.0mmol)，四氢呋喃的加入量为11.2mL，其余实施方式同实施例1。将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为52.2 wt％，Si含量为18.8wt％。
实施例6
本实施例是在实施例1的基础上，在步骤(1)中调整聚二甲基硅乙炔的加入量为0.738g(9.0mmol)，四氢呋喃的加入量为11.6mL，其余实施方式同实施例1。将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为51.3 wt％，Si含量为19.6wt％。
实施例7
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，0.34g(5.0mmol)聚甲基氢硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入5mL的乙醚和5mL叔丁基甲醚混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-50℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-45℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至25℃继续搅拌反应18h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入5mL甲苯和5mL二甲苯中静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为61.3wt％，Si含量为13.9wt％。
实施例8
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，1.03g(5.0mmol)聚二苯基硅乙炔和 0.72g(5.0mmol)聚甲基苯基硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入12mL的乙二醇二甲醚混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-55℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-50℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至15℃继续搅拌反应36h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入10mL乙酸乙酯中静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为50.2wt％，Si含量为19.5wt％。
实施例9
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，0.41g(5.0mmol)聚二甲基硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入10mL的乙二醇二乙醚混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-60℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-40℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至0℃继续搅拌反应48h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入10mL乙酸乙酯中静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为57.8wt％，Si含量为14.3wt％。
实施例10
本实施例中，采用如下方法制备ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体：
(1)100mL干燥的三口瓶，装配有橡胶塞、冷凝管、三通接头，放入搅拌磁子，加入1.46g(5.0mmol)二氯二茂锆，0.41g(5.0mmol)聚二甲基硅乙炔，多次抽真空并充入氩气置换体系内的空气，再加入10mL的乙二醇二乙醚混合均匀；
(2)将含有步骤(1)混合物的反应瓶冷却至-60℃，搅拌下向反应瓶内滴加 4.2mL(10.0mmol)2.4M的正丁基锂的正己烷溶液，控制体系温度在-40℃，滴加完毕后，撤去冷浴；
(3)将步骤(2)滴加完正丁基锂的体系升至30℃继续搅拌反应12h，体系中有白色固体盐析出；
(4)将步骤(3)反应产物室温下用旋转蒸发仪减压蒸馏除去部分溶剂，之后加入10mL二甲苯中静置，过滤除去固体，再减压蒸馏除去溶剂后得到红棕色前驱体。
将前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，XRD和元素分析表明产物为ZrC/SiC/C复相陶瓷，Zr含量为59.5wt％，Si含量为15.2wt％。
对比例1
在实施例1的基础上，去掉加入正丁基锂的步骤，其他条件同实施例1，进行复相相陶瓷前驱体的制备，并将制成的前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物。
对比例2
在实施例2的基础上，调整正丁基锂与二氯二茂锆的摩尔比为2.2:1，其他条件同实施例2，进行复相相陶瓷前驱体的制备，未能得到可溶性前驱体。
对比例3
在实施例2的基础上，调整正丁基锂与二氯二茂锆的摩尔比为0.8:1，其他条件同实施例2，进行复相相陶瓷前驱体的制备，并将制成的前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物。
对比例4
在实施例1的基础上，将聚二甲基硅乙炔替换为侧基含有炔基的聚碳硅烷，其他条件同实施例1，进行复相相陶瓷前驱体的制备，并将制成的前驱体在氩气气氛中250℃固化2h，再置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物。
实验例1
对实施例1～10和对比例1～4制得的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体制得陶瓷性能进行测试，结果如下表：
Figure RE-GDA0002408947600000111
由上表可知，本发明的实施例1～10中严格控制了正丁基锂加入量与锆源中氯元素比例，防止多余的正丁基锂与二氯二茂锆中的茂环继续反应，使得聚硅乙炔以上述反应生成的二丁基二茂锆为中心交联，提高了前驱体及其陶瓷产物中的锆元素含量。其中实施例1～6体现了二氯二茂锆和聚硅乙炔中锆元素与硅元素的摩尔比的变化趋势，当锆元素与硅元素的摩尔比从1:1向1:1.6提高时，陶瓷产物中锆元素的含量下降速率较快，而在锆元素与硅元素的摩尔比从1:1.6向1:2 变化时，陶瓷产物中锆元素的含量下降速率平稳，且维持在相似的水平，并且由于锆元素与硅元素在接近1:2时，反应控制和产物稳定性更好，因此优选二氯二茂锆和聚硅乙炔中锆元素与硅元素的摩尔比为锆元素含量平稳且较高的1:1.6～ 1:2区间。
而对比例1由于未加入正丁基锂，体系中无法形成可促进聚硅乙炔和锆元素交联的中心物质二丁基二茂锆，导致前驱体对锆元素的束缚能力不足，其在热解后生成的陶瓷产物中的锆含量下降明显。而对比例2和3则是采用本申请中正丁基锂加入量范围以外的数值，对比例2中的正丁基锂含量相对二氯二茂锆中的氯元素含量属于过量，使得副反应增多导致体系稳定性下降，因此无法得到可溶性前驱体；而对比例3中的正丁基锂含量较低，无法起到提高反应活性的目的，导致最终陶瓷产物中的锆含量下降明显。对比例4则是将本申请中的碳源替换为侧基含有炔基的聚碳硅烷，导致最终产物的锆元素有所下降，究其原因，是由于主链含炔基链段的聚硅乙炔辅助锆原子配位能力较强，且有利于升温时的交联固化，最终可有效防止陶瓷制备过程中锆元素的流失。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体，其特征在于，所述ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体在温度1600℃热解转化为复相陶瓷，所述复相陶瓷中的锆含量不低于50wt％，硅含量不低于10wt%；
所述ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体是由如下方法制备的：
(1) 将二氯二茂锆和聚硅乙炔在第一溶剂中混合；
(2) 将步骤(1)的混合物置于惰性气氛中并施加搅拌，调整体系温度为-78～-20℃并加入正丁基锂溶液；
(3) 将步骤(2)中加入正丁基锂溶液后的体系升温至0～30℃并反应12～48h；
(4) 将步骤(3)反应产物减压蒸馏后加入第二溶剂，静置过滤后对滤液进一步减压蒸馏得到前驱体；
所述二氯二茂锆和聚硅乙炔中锆元素与硅元素的摩尔比为1:1～1:2，所述二氯二茂锆与正丁基锂的摩尔比为1:2。
2.一种如权利要求1所述ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将二氯二茂锆和聚硅乙炔在第一溶剂中混合；
(2) 将步骤(1)的混合物置于惰性气氛中并施加搅拌，调整体系温度为-78～-20℃并加入正丁基锂溶液；
(3) 将步骤(2)中加入正丁基锂溶液后的体系升温至0～30℃并反应12～48h；
(4) 将步骤(3)反应产物减压蒸馏后加入第二溶剂，静置过滤后对滤液进一步减压蒸馏得到前驱体；
所述二氯二茂锆和聚硅乙炔中锆元素与硅元素的摩尔比为1:1～1:2，所述二氯二茂锆与正丁基锂的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求2所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述聚硅乙炔选自聚甲基氢硅乙炔、聚二甲基硅乙炔、聚二苯基硅乙炔、聚甲基苯基硅乙炔中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述聚硅乙炔为聚二甲基硅乙炔。
5.根据权利要求2所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种；步骤(4)中所述的第二溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加正丁基锂溶液时的体系温度为-60～-40℃，所述正丁基锂溶液以正己烷为溶剂。
7.如权利要求2所述的ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为15～25℃，反应时间为18～24h。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315364A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 山东硅纳新材料科技有限公司 一种先驱体加入纳米Si粉制备净SiC陶瓷的方法
CN112280050B (zh) * 2020-10-13 2021-12-31 中国科学院化学研究所 一种Hf-Ta-C陶瓷固溶体前驱体及其制备方法
CN112457020B (zh) * 2020-11-23 2022-04-12 航天特种材料及工艺技术研究所 一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628878B2 (en) * 2005-01-24 2009-12-08 Coi Ceramics, Inc. Ceramic material suitable for repair of a space vehicle component in a microgravity and vacuum environment, method of making same, and method of repairing a space vehicle component
CN103588484A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 航天材料及工艺研究所 一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法
CN103772709A (zh) * 2014-01-03 2014-05-07 航天材料及工艺研究所 一种Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法
CN105237773A (zh) * 2015-10-23 2016-01-13 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法
CN106348759A (zh) * 2016-08-18 2017-01-25 中国人民解放军国防科学技术大学 一种Zr‑Si‑C陶瓷先驱体的常温常压合成方法
CN107721428A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 华东理工大学 一种Si/Zr/C复相陶瓷材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150247077A1 (en) * 2011-01-26 2015-09-03 Thor Technologies, Inc. Adhesive Composition and Method to Join Non-Oxide Silicon Based Ceramic Parts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628878B2 (en) * 2005-01-24 2009-12-08 Coi Ceramics, Inc. Ceramic material suitable for repair of a space vehicle component in a microgravity and vacuum environment, method of making same, and method of repairing a space vehicle component
CN103588484A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 航天材料及工艺研究所 一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法
CN103772709A (zh) * 2014-01-03 2014-05-07 航天材料及工艺研究所 一种Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法
CN105237773A (zh) * 2015-10-23 2016-01-13 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法
CN106348759A (zh) * 2016-08-18 2017-01-25 中国人民解放军国防科学技术大学 一种Zr‑Si‑C陶瓷先驱体的常温常压合成方法
CN107721428A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 华东理工大学 一种Si/Zr/C复相陶瓷材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Characterization of SiC/MC/C Ceramics (M ) Ti, Zr, Hf) Starting from Totally Non-oxidic Precursors;P. Amoro´s;《Chem. Mater》;20020319;第14卷(第4期);第1585-1590页 *
Synthesis of soluble and meltable pre‐ceramic polymers for Zr‐containing ceramic nanocomposites;Xin Long;《Applied Organometallic Chemistry》;20181231;第32卷;第1-11页 *
含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究;杨明泽等;《玻璃钢/复合材料》;20190331(第3期);第43-48页 *
新型含锆硅炔陶瓷材料的制备与性能;柏波等;《华东理工大学学报 自然科学版》;20170831;第43卷(第4期);第501-508页和第524页 *

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