CN112457020B - 一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法为：(1)将多孔碳/碳中间体的一端埋入锆硅合金粉中，在高温下进行熔渗反应，制得ZrC/SiC基体；(2)用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍经步骤(1)的多孔碳/碳中间体的另一端，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体；(3)通过化学气相沉积法在超高温陶瓷基体的表面沉积SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。本发明制备的多功能超高温陶瓷基复合材料包含致密的ZrC/SiC基体，可提升复合材料的高温气密性；均匀分布的HfC/SiC基体，可提升复合材料的高温抗烧蚀性能。

Description

一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、耐烧蚀、轻质高强等一系列优异性能，在航空航天领域具有广泛的应用前景。超高温陶瓷基复合材料的制备工艺主要有前驱体浸渍裂解(PIP)和反应熔渗(RMI)。利用PIP制备的复合材料耐烧蚀性能好，但是孔隙率偏高；利用RMI工艺制备的复合材料孔隙率低，但是耐烧蚀性能偏低。
超燃冲压发动机工作温度高、压力大，对材料的耐高温烧蚀性能和气密性要求较高。利用超高温陶瓷改性C/SiC制备的超高温陶瓷基复合材料可耐极高温，例如中国专利申请CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的C/SiC-ZrC复合材料。但是，单一工艺制备的超高温陶瓷基复合材料难以同时满足耐烧蚀性能和气密性能要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种多功能超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将多孔碳/碳中间体的一端埋入锆硅合金粉中，在高温下进行熔渗反应，制得一端为ZrC/SiC基体的多孔碳/碳中间体；
(2)用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍经步骤(1)制得的所述多孔碳/碳中间体的另一端，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)得到的所述超高温陶瓷基体的表面沉积SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
优选地，所述多孔碳/碳中间体为连续碳纤维增强的碳基复合材料，所述多孔碳/碳中间体的密度为1.2～1.5g/cm3。
优选地，在步骤(1)中：所述锆硅合金粉中含有的锆和硅的摩尔比为1：(1～9)。
优选地，在步骤(1)中：所述多孔碳/碳中间体的埋入深度为所述多孔碳/碳中间体的厚度的10％～30％。优选地，在步骤(1)中：所述熔渗反应的温度为1300℃～1700℃，所述熔渗反应的时间为0.5h～4h。
优选地，在步骤(2)中：所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液包含聚铪碳烷、聚碳硅烷和酚醛树脂，所述聚铪碳烷、所述聚碳硅烷和所述酚醛树脂的摩尔比为1：(0.25～4)：(2～6)；和/或所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液的粘度为50～500mPa·s。
优选地，在步骤(2)中：所述固化的温度为200～320℃，所述固化的时间为1～10h；和/或所述高温裂解的温度为1200～1800℃，所述高温裂解的时间为1～5h。
优选地，在步骤(3)中：通过化学气相沉积法进行化学气相沉积的次数为1～5次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多功能超高温陶瓷基复合材料，所述多功能超高温陶瓷基复合材料包含超高温陶瓷基体和沉积在所述超高温陶瓷基体的表面的SiC封孔层；所述超高温陶瓷基体由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成。
优选地，所述超高温陶瓷基体中含有的ZrC/SiC基体的体积分数为9.5～30％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的多功能超高温陶瓷基复合材料包含ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体两部分，可发挥两部分的协同作用，提升复合材料的耐烧蚀性能和气密性。
(2)本发明中的ZrC/SiC基体部分由RMI工艺制备，在一些优选的实施方案中，所述ZrC/SiC基体部分占超高温陶瓷基体的体积分数为9.5～30％，既提高了复合材料的致密性，又不会降低复合材料的耐烧蚀性。
(3)本发明中的HfC/SiC基体部分由PIP工艺制备，高熔点的HfC在高温下氧化生成HfO2，能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的耐烧蚀性能。
(4)本发明制备的多功能超高温陶瓷基复合材料在新型飞行器的发动机燃烧室、尾喷管上具有广泛的应用前景。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各部分的尺寸与比例不一定与实际产品一致。
图1是本发明所述的超高温陶瓷基体的结构示意图。
图中：1：HfC/SiC基体；2：ZrC/SiC基体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将多孔碳/碳中间体的一端(一面)埋入锆硅合金粉中，在高温下进行熔渗反应，制得一端为ZrC/SiC基体的多孔碳/碳中间体；在本发明中，所述锆硅合金粉由锆粉和硅粉混合而成；
(2)用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍经步骤(1)制得的所述多孔碳/碳中间体的另一端(另一面)，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体；在本发明中，所述ZrC/SiC基体为通过RMI工艺制得的致密的ZrC/SiC基体，所述HfC/SiC基体为通过PIP工艺制得的均匀分布的HfC/SiC基体；在本发明中，用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍所述多孔碳/碳中间体的另一端即采用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液从所述多孔碳/碳中间体不为ZrC/SiC基体的一端(即与ZrC/SiC基体端相对的一端)进行真空浸渍2～15h(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15h)；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)得到的所述超高温陶瓷基体的表面沉积SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料(简记为超高温陶瓷基复合材料)。
本发明先通过RMI工艺(反应熔渗工艺)在多孔碳/碳中间体的一端制得ZrC/SiC基体，然后通过PIP工艺(前驱体浸渍裂解工艺)在多孔碳/碳中间体的另一端制得HfC/SiC基体，首次制得了陶瓷基复合材料的两端分别为ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体的超高温陶瓷基复合材料，可充分发挥两部分的协同作用，提升超高温陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能和气密性；令人预料不到的是，本发明发现，只有依次进行本发明中的上述步骤(1)和(2)即先通过RMI工艺在一端制得ZrC/SiC基体然后再通过PIP工艺在另一端制得HfC/SiC基体，才能有效保证制得的超高温陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能和气密性最佳；而无论是先通过PIP工艺制备HfC/SiC基体后再通过RMI工艺制备ZrC/SiC基体，还是先通过RMI工艺在一端制备HfC/SiC基体然后通过PIP工艺在另一端制备ZrC/SiC基体，或者仅仅采用单一的RMI工艺在多孔碳/碳中间体的两端分别制备ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体，均无法获得同时具有优异的耐烧蚀性能和优异的气密性的超高温陶瓷基复合材料。
此外，本发明还发现，本发明制得的多功能超高温陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能相当优异，无需额外在超高温陶瓷基体的表面制备超高温陶瓷防护层(例如ZrC、ZrC-SiC和/或HfC-SiC等陶瓷防护层)即可达到制备了超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料相当的耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，所述多孔碳/碳中间体为连续碳纤维增强的碳基复合材料，所述多孔碳/碳中间体的密度为1.2～1.5g/cm3(例如1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.50g/cm3)。在本发明中，优选为所述多孔碳/碳中间体的密度为1.2～1.5g/cm3，如此，一方面，在此密度区间的多孔碳/碳中间体含有较多的孔隙，便于后续的RMI和PIP工艺中前驱体或金属熔体的渗入；另一方面，在此密度区间的多孔碳/碳中间体与碳纤维有合适的结合强度，便于保护碳纤维。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述锆硅合金粉中含有的锆(锆粉)和硅(硅粉)的摩尔比为1：(1～9)(例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9)。在本发明中，优选为所述锆硅合金粉中含有的锆和硅的摩尔比为1：(1～9)，如此可以有效保证制得的ZrC/SiC基体分布均匀，致密度高，同时耐烧蚀性能优异。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述多孔碳/碳中间体的埋入深度为所述多孔碳/碳中间体的厚度的10％～30％(例如10％、15％、20％、25％或30％)；在本发明中，优选为将所述多孔碳/碳中间体的埋入深度控制为所述多孔碳/碳中间体的厚度的10％～30％，如此可以使得所述ZrC/SiC基体部分占所述超高温陶瓷基体的体积分数控制为9.5～30％，从而制得包含合适的致密ZrC/SiC基体的所述多功能超高温陶瓷基复合材料，既可以有效提升复合材料的气密性，又能保证复合材料的耐烧蚀性能最佳。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述熔渗反应的温度为1300℃～1700℃(例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述熔渗反应的时间为0.5h～4h。在本发明中，优选为所述熔渗反应的温度为1300℃～1700℃，在此温度下，锆硅既可以充分与碳基体发生化学反应，又不会损伤碳纤维。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液包含聚铪碳烷、聚碳硅烷和酚醛树脂，所述聚铪碳烷、所述聚碳硅烷和所述酚醛树脂的摩尔比为1：(0.25～4)：(2～6)(例如1:0.25:2、1:0.25:3、1:0.25:4、1:0.25:5、1:0.25:6、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:2:6、1:3:2、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:3:6、1:4:2、1:4:3、1:4:4、1:4:5、1:4:6)，更优选的是，所述聚铪碳烷、所述聚碳硅烷和所述酚醛树脂的摩尔比例如为1:0.25:2、1:1:3、1:4:6；本发明对所述聚碳硅烷、酚醛树脂没有特别的要求，采用市面可售的液态或固态聚碳硅烷、液态酚醛树脂即可；本发明优选为所述聚铪碳烷、所述聚碳硅烷和所述酚醛树脂的摩尔比为1：(0.25～4)：(2～6)，在此比例的前驱体裂解后有利于得到含氧量低、游离碳少的HfC/SiC陶瓷基体。在本发明中，所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液例如采用正丙醇将摩尔比为1：(0.25～4)：(2～6)的聚铪碳烷、聚碳硅烷、酚醛树脂混合均匀后(例如在80～90℃温度下搅拌8～12h)配制而成；本发明对所述正丙醇的用量没有特别的要求，优选为采用正丙醇配制成粘度为50～500mPa·s的所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液。
特别说明的是，在本发明中，所述聚铪碳烷通过如下方式制备而成：
以摩尔份数计，将1份铪酸酯(例如铪酸乙酯或铪酸丁酯)加入到5～10份正丙醇中，并加入0.001～0.003份(例如0.001、0.002或0.003份)二乙胺作为催化剂和0.2～0.5份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应5～15小时；反应完毕后，经过过滤得到聚铪碳烷；在本发明的一些优选的实施例中，以摩尔份数计，将1份铪酸丁酯加入到8份正丙醇中，并加入0.001份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时，经过过滤得到所述聚铪碳烷。
根据一些优选的实施方式，所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液的粘度为50～500mPa·s，在此粘度范围内的所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液的固含量较高，同时又便于所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液充分流入到复合材料孔隙中。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述固化的温度为200～320℃(例如200℃、220℃、250℃、280℃、300℃或320℃)，所述固化的时间为1～10h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)；和/或所述高温裂解的温度为1200～1800℃(例如1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃或1800℃)，所述高温裂解的时间为1～5h(例如1、1.5、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：通过化学气相沉积法进行化学气相沉积的次数为1～5次(例如1、3或5次)。在本发明中，沉积的所述SiC封孔层可充分填充超高温陶瓷基体的孔隙，进一步提升所述多功能超高温陶瓷基复合材料的致密度以及气密性能。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多功能超高温陶瓷基复合材料，所述多功能超高温陶瓷基复合材料包含超高温陶瓷基体和沉积在所述超高温陶瓷基体的表面的SiC封孔层；所述超高温陶瓷基体由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成；在本发明中，所述的超高温陶瓷基体由两部分组成，一部分是ZrC/SiC，另一部分是HfC/SiC，可发挥两部分的协同作用，提升复合材料的耐烧蚀性能和气密性。
根据一些优选的实施方式，所述超高温陶瓷基体中含有的ZrC/SiC基体的体积分数为9.5～30％(例如9.5％、10％、15％、20％、25％或30％)，所述ZrC/SiC部分的体积分数在此范围内的多功能超高温陶瓷基复合材料既具有优异的耐烧蚀性能，同时又具有优异的气密性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.2g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的10％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
对本实施例制得的多功能超高温陶瓷基复合材料进行测试，其中，利用ICP光谱仪对多功能超高温陶瓷基复合材料的组分含量进行测试，耐烧蚀抗氧化性能采用GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行，气密性能通过气密试验测定，条件为：初始压力0.5MPa，停止供气压后记录样件压力降低到0.2MPa的时间。结果发现，ZrC/SiC基体体积占超高温陶瓷基体的体积分数为9.8％，2500℃、30s氧乙快焰烧蚀试验后线烧蚀量为0.008mm，停压后压力降低到0.2MPa的时间为3704s，其结果如表1所示，表1中的各实施例和对比例的试验结果采用与实施例1相同的测试方法测试得到。
实施例2
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的10％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例3
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.5g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的10％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例4
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例5
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的30％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例6
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、1份的聚碳硅烷以及3份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例7
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、4份的聚碳硅烷以及6份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例8
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，重复3次，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
实施例9
一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)采用正丙醇将摩尔份数分别为1份的聚铪碳烷、0.25份的聚碳硅烷以及2份的酚醛树脂配制成铪硅一体化陶瓷前驱体溶液，其粘度为100mPa·s，然后利用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液真空浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，真空浸渍时间为5h，然后依次在250℃下固化5h、在1500℃下裂解2h，制得均匀分布的HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，重复5次，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
在本发明的实施例1～9中，所述聚铪碳烷的制备方式为：以摩尔份数计，将1份铪酸丁酯加入到8份正丙醇中，并加入0.001份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时，经过过滤得到所述聚铪碳烷。
实施例10
实施例10与实施例4基本相同，不同之处在于，在进行步骤(3)之前，先在步骤(2)得到的超高温陶瓷基体的表面依次制备一层ZrC-SiC过渡层和ZrC抗氧化涂层；在步骤(3)中，在ZrC抗氧化涂层的基础上制备所述CVD-SiC封孔层。
ZrC-SiC过渡层的制备为：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将锆硅一体化陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤(2)得到的超高温陶瓷基体的表面，然后置于固化罐中在250℃、1MPa压力下固化5h，固化完成后高温裂解炉中在1400℃下高温裂解2h，得到具有ZrC-SiC过渡层的超高温陶瓷基体。
ZrC抗氧化涂层的制备为：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛树脂加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在上述具有ZrC-SiC过渡层的超高温陶瓷基体的表面，然后置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，置于高温裂解炉中1400℃下裂解2小时，在ZrC-SiC过渡层的基础上得到ZrC抗氧化涂层。
其中，所述聚碳锆烷是一种分子链中含有锆的聚合物，其制备方式为：以摩尔份数计，将1份锆酸丁酯加入到8份正丙醇中，并加入0.001份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时；反应完毕后，经过过滤得到聚碳锆烷。
实施例11
实施例11与实施例4基本相同，不同之处在于：
(1)将密度为1.1g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
实施例12
实施例12与实施例4基本相同，不同之处在于：
(1)将密度为1.6g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
实施例13
实施例13与实施例4基本相同，不同之处在于：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为1:0.5)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
实施例14
实施例14与实施例4基本相同，不同之处在于：
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为1:10)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤(2)，将密度为1.2g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料整体埋入锆硅合金粉中，采用实施例1中步骤(1)和(3)中相同的方法直接制得C/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤(1)，利用实施例1中相同的铪硅一体化陶瓷前驱体溶液对密度为1.2g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料整体进行浸渍，采用实施例1中步骤(2)和步骤(3)中相同的方法直接制得C/HfC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
对比例3
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入铪硅合金粉(铪硅合金粉中含有的铪粉与硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的20％，在1500℃下真空反应1h，制得HfC/SiC基体。
(2)将质量份数分别为1的锆前驱体(聚碳锆烷)、1的聚碳硅烷以及2的酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液，然后利用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面，依次在250℃、0.5MPa下固化5h、在1400℃下裂解2h，制得ZrC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体；其中，所述聚碳锆烷是一种分子链中含有锆的聚合物，其制备方式为：以摩尔份数计，将1份锆酸丁酯加入到8份正丙醇中，并加入0.001份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时；反应完毕后，经过过滤得到聚碳锆烷。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得超高温陶瓷基复合材料。
对比例4
(1)将密度为1.35g/cm3的连续碳纤维增强的碳基复合材料的一面埋入锆硅合金粉(锆硅合金粉中含有的锆粉和硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的30％，在1300℃下真空反应1h，制得致密的ZrC/SiC基体。
(2)将步骤(1)中的连续碳纤维增强的碳基复合材料的另一面埋入铪硅合金粉(铪硅合金粉中含有的铪粉与硅粉的摩尔比为3:7)中，埋入深度为连续碳纤维增强的碳基复合材料的厚度的70％，在1500℃下真空反应1h，制得HfC/SiC基体，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体。
(3)将步骤(2)中制备的超高温陶瓷基体置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
对比例5
对比例5与实施例5基本相同，不同之处在于：不包括步骤(3)，直接将经步骤(1)和步骤(2)得到的超高温陶瓷基体采用实施例1中相同的方法进行性能测试。
Figure BDA0002792773730000171
从表1中可以看到：本发明实施例1-9所制备的超高温陶瓷基复合材料既具有优异的耐烧蚀性能，又具有优异的气密性能。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种多功能超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将多孔碳/碳中间体的一端埋入锆硅合金粉中，在高温下进行熔渗反应，制得一端为ZrC/SiC基体的多孔碳/碳中间体；所述多孔碳/碳中间体为连续碳纤维增强的碳基复合材料，所述多孔碳/碳中间体的密度为1.2~1.5g/cm3；所述锆硅合金粉中含有的锆和硅的摩尔比为1：（1~9）；所述多孔碳/碳中间体的埋入深度为所述多孔碳/碳中间体的厚度的10%~30%；
（2）用铪硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍经步骤（1）制得的所述多孔碳/碳中间体的另一端，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，由此制得由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成的超高温陶瓷基体；所述超高温陶瓷基体中含有的ZrC/SiC基体的体积分数为9.5~30%；
（3）通过化学气相沉积法在步骤（2）得到的所述超高温陶瓷基体的表面沉积SiC封孔层，制得多功能超高温陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述熔渗反应的温度为1300℃~1700℃，所述熔渗反应的时间为0.5h~4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液包含聚铪碳烷、聚碳硅烷和酚醛树脂，所述聚铪碳烷、所述聚碳硅烷和所述酚醛树脂的摩尔比为1：（0.25~4）：（2~6）；
所述铪硅一体化陶瓷前驱体溶液的粘度为50~500mPa·s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述固化的温度为200~320℃，所述固化的时间为1~10h；
所述高温裂解的温度为1200~1800℃，所述高温裂解的时间为1~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
通过化学气相沉积法进行化学气相沉积的次数为1~5次。
6.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的多功能超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：
所述多功能超高温陶瓷基复合材料包含超高温陶瓷基体和沉积在所述超高温陶瓷基体的表面的SiC封孔层；所述超高温陶瓷基体由ZrC/SiC基体和HfC/SiC基体组成；所述超高温陶瓷基体中含有的ZrC/SiC基体的体积分数为9.5~30%。
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