CN110894164B - 一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，所述稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料包括纤维预制体、用于填充纤维预制体的SiC基体、环状分布在纤维预制体中纤维表面和SiC基体之间的至少2层稀土硅酸盐层、以及位于相邻稀土硅酸盐层之间的SiC层；优选地，所述稀土硅酸盐层的层数为2～3层。

Description

一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种稀土硅酸盐在陶瓷基体内多层分布的碳化硅陶瓷基复合材料及利用稀土盐溶液表面涂覆浸渍热解结合化学气相渗透法合成稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
随着发动机单位推力的提高，发动机燃烧室出口温度有较大幅度的提升，这对燃烧室、涡轮等热端部件的材料提出了更高的要求。未来先进高推重比航空发动机涡轮前温度将达到1800℃以上，远远超过了高温合金及金属间化合物的使用温度。因此，迫切需要一种能耐受极端高温氧化环境，且能长时间可靠服役的新型热结构材料。连续纤维增强SiC陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、高比强度、应力作用下非脆性断裂失效等优点，可替代部分高温金属，成为新一代高性能航空发动机热端部件的重要候选材料。
在航空发动机燃气环境中，由于水蒸气的分压较大，SiC陶瓷基复合材料的基体易被氧化生成挥发性物质，在高温燃气的快速冲刷下，基体退化问题较干氧环境下更为严重。为解决该问题，目前普遍采用在复合材料表面施加高温水氧环境下稳定性较强的环境障碍涂层(EBC)的办法，将基体与水氧环境隔绝开来，从而避免基体的退化。现阶段性能最好的EBC材料为稀土元素硅酸盐，文献“Al Nasiri,N.；Patra,N.；Jayaseelan,D.D.；Lee,W.E.,Water vapour corrosion of rare earth monosilicates for environmental barriercoating application.Ceramics International 2017,43(10),7393-7400.”综述了该类EBC材料的制备工艺及性能特点。但是EBC裂纹等缺陷的产生以及自身与基体之间热膨胀系数的不匹配，导致在长时间的服役过程中EBC存在开裂甚至剥落的风险。专利“AndrewJ.Lazur,Kang N.Lee.Silicon Carbide Ceramic Matrix Composites Containing ARare Earth Compound[P].WO 2014/149757A1.25September 2014.”采用浆料浸渍法将铝、钇等元素的化合物引入基体中，对基体进行改性。水氧环境下基体可生成类EBC化合物，从而提高基体自身的抗水氧性能，减少纤维增强陶瓷基复合材料对环境障碍涂层的依赖性。然而浆料浸渍法引入的化合物颗粒较大，难以进入纤维束内部，并且引入的物质在基体内分布情况难以控制。
发明内容
针对碳化硅陶瓷基复合材料抗水氧性能差的问题，本发明的目的在于提供一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，包括纤维预制体、用于填充纤维预制体的SiC基体、环状分布在纤维预制体中纤维表面和SiC基体之间的至少2层稀土硅酸盐层、以及位于相邻稀土硅酸盐层之间的SiC层；优选地，所述稀土硅酸盐层的层数为2～3层。
本发明中，在碳化硅陶瓷基复合材料内制备至少两层的稀土硅酸盐层包裹在纤维预制体中纤维(或纤维束)的周围，在水氧环境中，多层稀土硅酸盐层能够有效地阻碍氧气和水蒸气对基体内部和纤维束内部的侵蚀，从而提升材料的本征抗水氧性能。
较佳地，所述稀土硅酸盐层的成分为硅酸钇、硅酸镱、硅酸钪、硅酸镥、硅酸铒中的至少一种，优选为硅酸钇。
较佳地，在纤维预制体中纤维和环状分布在纤维表面的稀土硅酸盐层之间还依次包括界面相层和预沉积SiC层；优选地，所述界面相层为热解碳界面相层和/或氮化硼界面相层；更优选地，所述界面相层的厚度为100～200nm，界面相主要起到使裂纹发生偏转等性能。所述预沉积SiC层的厚度为1～5μm。预沉积SiC主要是避免在硅酸盐的制备过程中纤维和截面被破坏。
较佳地，所述稀土硅酸盐层的厚度为200～2000nm，优选为200～1000nm。
较佳地，所述SiC层的厚度为500nm～30μm，优选1～5μm。
较佳地，所述纤维预制体为碳纤维或/和碳化硅纤维的二维缝合编织结构、三维针刺编织结构、三维四向编织结构、三维五向编织结构、一维结构、二维叠层结构中的至少一种。
再一方面，本发明提供了一种如上述的稀土改性碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
(1)将纤维预制体浸渍于稀土盐溶液中并蒸干所述稀土盐溶液的溶剂后，得到负载有稀土盐的纤维预制体；
(2)将所得负载有稀土盐的纤维预制体置于惰性气氛中，在700～1100℃下裂解20～40分钟后，得到负载有稀土氧化物的纤维预制体；
(3)以三氯甲基硅烷为前驱体，采用化学气相渗透法在所得负载有稀土氧化物的纤维预制体上进行沉积，得到负载有稀土硅酸盐层的纤维预制体；
(4)以三氯甲基硅烷为前驱体，采用化学气相渗透法在负载有稀土硅酸盐层的纤维预制体表面制备SiC层；
(5)将步骤(4)所得产物重复步骤(1)-(4)，在所述纤维预制体表面制备至少两层稀土硅酸盐层后，采用熔渗Si法或化学气相渗透法填充所述SiC基体，得到所述稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料。
在本发明中，将稀土盐溶于溶剂制备稀土盐溶液。然后利用表面涂覆浸渍法将溶液引入到纤维预制体内，蒸干溶剂得到纤维/REXn成型体(负载有稀土盐的纤维预制体)。将纤维/REXn成型体，在惰性气氛下热解，得到纤维/REOn(负载有稀土氧化物(富氧稀土氧化物)的纤维预制体)。然后以三氯甲基硅烷为前驱体进行化学气相渗透法，使稀土氧化物与沉积物发生作用，生成呈连续的稀土硅酸盐层(层状)包裹在纤维周围。再然后在稀土硅酸盐层的周围通过化学气相渗透法制备一定厚度环状包裹的SiC层。重复稀土硅酸盐层(至少一次)和SiC层(比稀土硅酸盐层少一次)的制备，最终再进行SiC基体的填充，实现材料的致密化，最终得到所述稀土氧化物层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料。以硝酸钇作为示例详细说明反应机理：本发明中主要涉及的反应过程包括：
硝酸钇热解反应：Y(NO3)3·6H2O→Y2O3+Ox+NOx+H2O；
三氯甲基硅烷沉积反应：MTS→沉积物SiC(Si富余)；二硅酸盐的合成反应：沉积物+Y2O3→Y2Si2O7。应注意，上述反应过程不仅限于硝酸钇或能够分解得到氧化钇的稀土盐，其他元素(例如，钇、镱、钪、镥、铒等)的可溶性盐也可以适用于上述反应过程。
较佳地，所述稀土盐溶液中稀土盐为能够分解得到稀土氧化物的稀土盐，优选为钇、镱、钪、镥、铒的可溶性盐中的至少一种，更优选为硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钪、醋酸钪、硝酸镥、醋酸镥、硝酸铒、醋酸铒中的至少一种，进一步优选为硝酸钇。
较佳地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种，优选为乙醇；优选地，所述稀土盐溶液的浓度为0.5～5.0mol·L-1。
较佳地，所述蒸干的温度为60～180℃，优选为90℃；所述惰性气氛为氩气；优选地，所述惰性气氛的流量为3～8L/分钟。
较佳地，所述化学气相渗透法的参数包括：氢气为载气，沉积温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃；所述熔渗Si法的参数包括：温度为1400～1600℃，时间为0.5～2小时，真空度≤10Pa。
较佳地，在浸渍于稀土盐溶液之前，将纤维预制体进行预处理；所述预处理为在纤维预制体中纤维表面沉积界面相层和/或SiC层。
本发明的有益效果：
本发明以稀土盐及三氯甲基硅烷为原料，通过稀土盐溶液表面涂覆浸渍结合化学气相沉积法在基体内部制备抗水氧性能优异的稀土元素硅酸盐，化学气相渗透法致密化后，稀土元素硅酸盐在基体内呈多层层状分布，这种结构能够使得复合材料在保持优异力学性能的同时，还可有效提高复合材料的本征抗水氧性能。
附图说明
图1为本发明制备纤维/SiC-REaSibOc陶瓷基复合材料的工艺流程图；
图2为对比例2所制备的稀土元素硅酸盐单层分布的Cf/SiC-Y2Si2O7复合材料抛光截面的SEM照片；
图3为实施例1所制备的稀土元素硅酸盐多层分布的Cf/SiC-Y2Si2O7复合材料抛光截面的SEM照片；
图4为实施例2所制备的稀土元素硅酸盐多层分布的SiCf/SiC-Y2Si2O7复合材料抛光截面的SEM照片；
图5为对比例1所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的SEM照片；
图6为实施例1、对比例1和对比例2所制备的复合材料的XRD图谱；
图7为水氧腐蚀50小时后，实施例1和对比例1所制备的复合材料的表面SEM图，其中，(a)、(b)为对比例1制备的Cf/SiC复合材料；(c)、(d)为实施例1制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料的结构(例如，参见图1中多层结构所示，白色环状为稀土硅酸盐层，黑色为SiC层以及最外层的SiC基体)包括纤维预制体、用于填充纤维预制体的SiC基体、环状分布在纤维预制体中纤维表面和SiC基体之间的至少2层稀土硅酸盐层、以及位于相邻稀土硅酸盐层之间的SiC层。其中，稀土硅酸盐层的层数可优选为2～3层。在水氧环境中，多层稀土硅酸盐层能够阻挡氧气和水蒸气对基体内部和纤维束内部的侵蚀，从而提升材料的本征抗水氧性能。在可选的实施方式中，稀土硅酸盐层的成分为硅酸钇、硅酸镱、硅酸钪、硅酸镥、硅酸铒中的至少一种，优选为硅酸钇。其中，纤维预制体可为碳纤维或/和碳化硅纤维的二维缝合编织结构、三维针刺编织结构、三维四向编织结构、三维五向编织结构、一维结构、二维叠层结构等。
在可选的实施方式中，在纤维预制体中纤维和环状分布在纤维表面的稀土硅酸盐层之间还依次包括界面相层和预沉积SiC层。
在可选的实施方式中，稀土硅酸盐层的厚度可为200～2000μm。SiC层的厚度可为5～30μm。
在本发明一实施方式中，通过稀土盐溶液表面涂覆浸渍热解结合化学气相渗透法在基体内制备呈连续的多层的层状分布的稀土硅酸盐层，得到稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料。以下示例性地说明本发明提供的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，如图1所示。
纤维预制体的预处理。具体来说，在纤维预制体的表面制备合适的界面相层，例如，热解碳界面相层和/或氮化硼界面相层等。其中，界面相层的厚度可为100～200nm。再用化学气相渗透法预沉积一定厚度的预沉积SiC层。预沉积SiC层的厚度可为1～5μm。其中，化学气相渗透法的参数包括：以三氯甲基硅烷为前驱体，氢气为载气，沉积温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃。例如，三维针刺碳纤维预制体优选热解碳界面，二维缝合碳化硅预制体优选氮化硼界面等。
制备稀土盐(REXn)溶液。其中洗浴盐溶液中溶剂可为水、乙醇、丙酮等，优选为乙醇。其中，稀土盐溶液的浓度可为0.5～5.0mol·L-1。本发明的稀土盐溶液中稀土盐可选用能够分解得到稀土氧化物的稀土盐，优选为钇、镱、钪、镥、铒的可溶性盐等，更优选为硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钪、醋酸钪、硝酸镥、醋酸镥、硝酸铒、醋酸铒中的至少一种，进一步优选为硝酸钇。
采用表面涂覆浸渍法将稀土盐(REXn)溶液滴在预制体表面(或将制体浸渍于稀土盐(REXn)溶液中)，让稀土盐溶液渗入并包裹在纤维束周围，蒸干稀土盐溶液的溶剂后，得到负载有稀土盐的纤维预制体(纤维/REXn成)。其中，蒸干的温度可为60～180℃，优选为60-120℃，更优选为90℃。
将负载有稀土盐的纤维预制体置于惰性气氛中，进行热解，得到表面负载有多孔状的稀土氧化物的纤维预制体(纤维/REOn)。其中，热解的温度为650℃～1100℃，有迅维700～1100℃；热解的保温时间为30分钟。惰性气氛可为氩气。惰性气氛的流量可为3～8L/分钟。此外，还可以重复浸渍和热解若干次(例如，1～3次)，得到表面具有一定厚度的多孔状稀土氧化物。
以三氯甲基硅烷为前驱体，进行化学气相渗透法，在表面负载有多孔状的稀土氧化物的纤维预制体上进行沉积，并使多孔状的稀土氧化物与沉积物发生作用，生成稀土硅酸盐层(其厚度可为5～30μm)。其中，化学气相渗透法在多孔状的稀土氧化物上进行沉积的温度可为900～1200℃，优选为1000～1100℃，氢气为载气。
在稀土硅酸盐层的外侧通过化学气相渗透法制备一定厚度的SiC层(其厚度可为5～30μm)。具体来说，以三氯甲基硅烷为前驱体，采用化学气相渗透法在负载有稀土硅酸盐层的纤维预制体表面制备SiC层。其中，化学气相渗透法的参数包括：氢气为载气，沉积温度可为900～1200℃，优选为1000～1100℃。
将浸渍/热解/化学气相渗透反应和到稀土硅酸盐层和SiC层交替进行，在所述纤维预制体表面制备至少2层稀土硅酸盐层后，采用熔渗Si法或化学气相渗透法填充所述SiC基体，得到稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料。其中，化学气相渗透法的参数包括：氢气为载气，沉积温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃。熔渗Si法的参数包括：温度为1400～1600℃，时间为0.5～2小时，真空度≤10Pa。
下面以碳纤维预制体、碳化硅纤维预制体、硝酸钇、乙醇、SiC陶瓷基体体系作为示例进行具体说明，工艺流程如图1所示：
(1)纤维预制体的预处理：对三维针刺碳纤维预制体或二维缝合碳化硅纤维预制体进行化学气相渗透，制备一定厚度的界面相层和预沉积SiC层；
(2)稀土盐溶液制备：将六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉体溶于乙醇中，磁子搅拌24小时得到硝酸钇/乙醇溶液；
(3)表面涂覆浸渍：将(2)中的硝酸钇/乙醇溶液以表面涂覆的方式浸透预制体，随后在一定温度下迅速蒸干溶剂，得到纤维预制体/界面相层/预沉积SiC层/Y(NO3)3层结构；
(4)热解：将(3)中的纤维预制体/界面相层/预沉积SiC层/Y(NO3)3层结构放入碳管炉中在氩气氛围下热解，热解过程Y(NO3)3分解，得到纤维预制体/界面相层/预沉积SiC层/Y2O3层结构；
(5)重复(3)(4)步骤多次，得到不同Y2O3含量的纤维预制体/界面相层/预沉积SiC层/Y2O3层结构；
(6)化学气相渗透合成二硅酸钇(Y2Si2O7)层。例如，采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，在一定温度下向Y2O3层表面沉积SiC。沉积过程中Y2O3与沉积物(SiC(富Si))发生作用，最终生成SiC-Y2Si2O7层；
(7)化学气相渗透制备SiC层：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，在一定温度下向纤维/SiC-Y2Si2O7中沉积SiC层；
(8)重复步骤(3)至(7)，得到多层Y2Si2O7层和SiC层胶体分布的结构。最后，在所述纤维预制体表面制备至少2层稀土硅酸盐层后，在稀土硅酸盐层的表面采用化学气相沉积法完成SiC基体的填充，实现材料的致密化。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)纤维预制体的预处理：对三维针刺碳纤维预制体进行化学气相渗透，制备约200nm厚度的热解碳界面相层和1μm厚度的预沉积SiC层；
(2)稀土盐溶液的制备：将六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉体溶于乙醇中，磁力搅拌24小时得到1.5mol/L的硝酸钇/乙醇溶液；
(3)表面涂覆浸渍：将(2)中的硝酸钇/乙醇溶液以表面涂覆法浸透预制体，后在90℃温度条件下蒸干1小时，得到Cf/SiC-Y(NO3)3；
(4)热解：将(3)中的Cf/SiC-Y(NO3)3放入碳管炉中在氩气氛围下热解，热解温度为700℃，保温30分钟，得到Cf/SiC-Y2O3；
(5)重复(3)(4)步骤2次，得到Cf/SiC-Y2O3；
(6)化学气相渗透合成二硅酸钇(Y2Si2O7)：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，在1000℃温度下向Cf/SiC-Y2O3中沉积SiC。沉积过程中Y2O3与沉积物发生作用，最终生成Cf/SiC-Y2Si2O7预制体，其中Y2Si2O7层的厚度为200～500nm，如图3所示；
(7)化学气相渗透制备SiC层：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，向Cf/SiC-Y2Si2O7预制体中沉积SiC层，其中SiC层的厚度为500～1000nm，如图3所示；
(8)将所得Cf/SiC-Y2Si2O7预制体再次重复步骤(3)至(7)两次，得到Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料。
将本实施例1所制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为8.26％。该复合材料的XRD图谱如图6所示，材料的组成主要是化学气相渗透所制备的β-SiC和Y2Si2O7。本实施例制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料，通过经过CIMACH DDL20电子万能试验机测试，弯曲强度为414±5MPa。
实施例2
制备步骤与实施例1类似，所不同的是，步骤(1)中采用的是二维缝合的碳化硅纤维预制体，并在纤维上制备厚度约为200nm的氮化硼界面相和3μm的预沉积SiC层。
本实施例2中所制备的SiCf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料的截面SEM照片如图4所示，从图4中可以看出，白色的Y2Si2O7富集区在纤维束周围呈多层分布，其中Y2Si2O7层的厚度一般分布200～2000nm之间，SiC层的厚度为3～5μm。将本实施例2所制备的复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为-4.8％。本实施例制备的SiCf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料的抗弯强度为386±30MPa。
实施例3
制备步骤与实施例1类似，所不同的是，步骤(8)中在重复步骤(3)至(7)一次，便进行SiC基体的填充。将本实施例3所制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)2复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为10.40％。本实施例制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料的抗弯强度为422±21MPa。
实施例4
制备步骤与实施例1类似，所不同的是采用的稀土盐为硝酸镱。将本实施例4所制备的Cf/SiC-(Yb2Si2O7)3复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为7.58％。本实施例制备的SiCf/SiC-(Yb2Si2O7)3复合材料的抗弯强度为375±20MPa。
实施例5
制备步骤与实施例1类似，所不同的是采用的稀土盐为硝酸铒。
对比例1
(1)预制体处理：对三维针刺碳纤维预制体进行化学气相渗透，制备约200nm厚度的热解碳界面相层和1μm厚度的预沉积SiC层；
(2)化学气相渗透制备SiC基体：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，向Cf/SiC预制体中沉积SiC，得到Cf/SiC复合材料。
本对比例1中所制备的Cf/SiC复合材料的截面SEM照片如图5所示。从图中可以看出，对典型的区域进行EDS分析，其中Si与C的比例接近于11:9，表明化学气相渗透法制备的SiC为富Si相。该复合材料的XRD图谱如图6所示，材料的组成主要是化学气相渗透所制备的β-SiC。
将本对比例1所制备的Cf/SiC复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为12.58％。对比实施例1，说明在复合材料内部制备层状分布的Y2Si2O7后，基体自身的抗水氧性能得到了较大的提升。图7为水氧腐蚀50h后，实施例1和对比例1所制备的复合材料的表面SEM图，其中，(a)、(b)为对比例1制备的Cf/SiC复合材料；(c)、(d)为实施例1制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料，从图7中可知在水氧腐蚀后，实施例样品表面富集了大量的白色的硅酸钇。本对比例1制备的Cf/SiC复合材料复合材料的抗弯强度为424±15MPa。
对比例2
(1)纤维预制体的预处理：对三维针刺碳纤维预制体进行化学气相渗透，制备约200nm厚度的热解碳界面相层和1μm厚度的预沉积SiC层；
(2)稀土盐溶液的制备：将六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉体溶于乙醇中，磁力搅拌24小时得到1.5mol/L的硝酸钇/乙醇溶液；
(3)表面涂覆浸渍：将(2)中的硝酸钇/乙醇溶液以表面涂覆法浸透预制体，后在90℃温度条件下蒸干1小时。得到Cf/SiC-Y(NO3)3；
(4)热解：将(3)中的Cf/SiC-Y(NO3)3放入碳管炉中在氩气氛围下热解，热解温度为700℃，保温30分钟，得到Cf/SiC-Y2O3；
(5)重复(3)(4)步骤2次，得到Cf/SiC-Y2O3；
(6)化学气相渗透合成二硅酸钇(Y2Si2O7)：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，在1000℃温度下向Cf/SiC-Y2O3中沉积SiC。沉积过程中Y2O3与沉积物发生作用，最终生成Cf/SiC-Y2Si2O7预制体，其中Y2Si2O7层的厚度为1～3μm；
(7)化学气相渗透制备SiC基体进行致密化：采用三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体气体，氢气(H2)为载气和稀释气，向Cf/SiC-Y2Si2O7预制体中沉积SiC基体，得到Cf/SiC-Y2Si2O7复合材料。
本对比例2中所制备的Cf/SiC-Y2Si2O7复合材料的截面SEM照片如图2所示。从图中可以看出，白色的Y2Si2O7富集区呈连续的环状包裹在纤维周围。对典型的区域进行EDS分析，其中Y与O的比例接近于1:3.5，表明该区域的物质为Y2Si2O7。该复合材料的XRD图谱如图6所示，材料的组成主要是化学气相渗透所制备的β-SiC以及Y2Si2O7。
将本对比例2所制备的Cf/SiC复合材料进行水氧腐蚀试验，腐蚀温度为1400℃，气氛为500ml/min(200ml O2+300ml H2O)。腐蚀70小时后，质量损失为11.88％。对比实施例1，说明在复合材料内部制备多层层状分布的Y2Si2O7后，相比对比例2的单层，基体自身的抗水氧性能得到了较大的提升。本对比例2制备的Cf/SiC-(Y2Si2O7)3复合材料的抗弯强度为430±5MPa。

Claims (16)

1.一种稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，包括纤维预制体、用于填充纤维预制体的SiC基体、环状分布在纤维预制体中纤维表面和SiC基体之间的至少2层稀土硅酸盐层、以及位于相邻稀土硅酸盐层之间的SiC层；所述稀土硅酸盐层的成分为硅酸钇、硅酸镱、硅酸钪、硅酸镥、硅酸铒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述稀土硅酸盐层的层数为2～3层。
3.根据权利要求1所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，在纤维预制体中纤维和环状分布在纤维表面的稀土硅酸盐层之间还依次包括界面相层和预沉积SiC层。
4.根据权利要求3所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述界面相层为热解碳界面相层和/或氮化硼界面相层。
5.根据权利要求4所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述界面相层的厚度为100～200 nm，所述预沉积SiC层的厚度为1～5μm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述稀土硅酸盐层的厚度为200～2000nm。
7.根据权利要求6所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述稀土硅酸盐层的厚度为200～1000nm。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述SiC层的厚度为500nm～30μm。
9.根据权利要求8所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述SiC层的厚度为1μm～5μm。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述纤维预制体为碳纤维或/和碳化硅纤维的二维缝合编织结构、三维针刺编织结构、三维四向编织结构、三维五向编织结构、一维结构、二维叠层结构中的至少一种。
11.一种如权利要求1-10中任一项所述的稀土改性碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将纤维预制体浸渍于稀土盐溶液中并蒸干所述稀土盐溶液的溶剂后，得到负载有稀土盐的纤维预制体；
（2）将所得负载有稀土盐的纤维预制体置于惰性气氛中，在700～1100℃下裂解20～40分钟后，得到负载有稀土氧化物的纤维预制体；
（3）以三氯甲基硅烷为前驱体，采用化学气相渗透法在所得负载有稀土氧化物的纤维预制体上进行沉积，得到负载有稀土硅酸盐层的纤维预制体；
（4）以三氯甲基硅烷为前驱体，采用化学气相渗透法在负载有稀土硅酸盐层的纤维预制体表面制备SiC层；
（5）将步骤（4）所得产物重复步骤（1）-（4），在所述纤维预制体表面制备至少两层稀土硅酸盐层后，采用熔渗Si法或化学气相渗透法填充所述SiC基体，得到所述稀土硅酸盐层状分布的碳化硅陶瓷基复合材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液中稀土盐为能够分解得到稀土氧化物的稀土盐，选自钇、镱、钪、镥、铒的可溶性盐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液中稀土盐为硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钪、醋酸钪、硝酸镥、醋酸镥、硝酸铒、醋酸铒中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种；所述稀土盐溶液的浓度为0.5～5.0mol·L-1。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述蒸干的温度为60～180℃；所述惰性气氛为氩气；所述惰性气氛的流量为3～8 L/分钟。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相渗透法的参数包括：氢气为载气，沉积温度为900～1200℃；所述熔渗Si法的参数包括：温度为1400～1600℃，时间为0.5～2小时，真空度≤10Pa。
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