CN110835273B - 一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制得的陶瓷防护层 - Google Patents

一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制得的陶瓷防护层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制得的陶瓷防护层。所述方法为：通过浸渍‑固化‑高温裂解工艺在C/SiC复合材料的表面制得ZrC‑SiC过渡层，浸渍液为含有锆和硅的重量比为(1～8)：1的锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；通过刷涂工艺在所述ZrC‑SiC过渡层的基础上制得ZrC抗氧化涂层；通过化学气相沉积法在所得到的ZrC抗氧化涂层表面沉积SiC封孔层，由此在C/SiC复合材料上制得陶瓷防护层。本发明制备的陶瓷防护层能够在2000℃以上温度具有优异的抗氧化性能，还与基体具有较高的结合力，在新型高超声速飞行器的翼舵、前缘、端头、发动机等结构件上具有广阔的应用前景。

Description

一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制 得的陶瓷防护层
技术领域
本发明属于复合材料涂层制备技术领域，尤其涉及一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制得的陶瓷防护层。
背景技术
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天结构材料、刹车材料，并已经在飞行器的翼舵上得到了应用。但是，长期以来的研究表明，传统C/SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1650℃。当飞行器的马赫数较高时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2000℃。为了提高C/SiC复合材料的高温抗氧化性能和耐烧蚀性能，利用碳化锆对其进行改性是一种常见的方法。
碳化锆是一种高熔点的碳化物，且具有较好的抗氧化性能，将其引入到C/SiC复合材料基体中，可显著提高C/SiC复合材料的耐温等级等。例如专利申请CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的C/SiC-ZrC复合材料。但是，当基体中同时含有ZrC和SiC时，由于SiC和ZrC的热物理性质差异较大，导致复合材料的力学性能下降。此外，通过在C/SiC复合材料表面制备含有碳化锆的涂层，也可以增强C/SiC复合材料的耐温等级，例如专利申请CN201410597033.9、CN201510931346.8和CN201510860859.4等分别制备了ZrB2-ZrC涂层，但是，这种涂层与基体的热膨胀系数相差较大，导致在高温下易脱落，失去涂层对基体的保护作用。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法以及由此制得的陶瓷防护层。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/SiC复合材料的表面制得ZrC-SiC过渡层；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1；
(2)将锆前驱体树脂溶液涂覆在步骤(1)所得到的ZrC-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得ZrC抗氧化涂层；所述锆前驱体树脂溶液由锆前驱体、酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的ZrC抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，由此在C/SiC复合材料上制得陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层、所述ZrC抗氧化涂层和所述SiC封孔层。
优选地，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：将1～8重量份锆前驱体、1重量份聚碳硅烷和2～9重量份氨酚醛加入到3～10重量份二甲苯中，然后在80～90℃温度下搅拌8～12h，配制成所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液。
优选地，步骤(1)中，所述浸渍包括真空浸渍和/或压力浸渍，所述真空浸渍的时间为5～10h，和/或所述压力浸渍的压力为0.5～2MPa，所述压力浸渍的时间为5～15h；和/或步骤(1)中，所述固化的压力为0.5～3MPa，所述固化的温度为200～250℃，所述固化的时间为5～15h；和/或步骤(1)中，所述高温裂解的温度为1400～1700℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
优选地，所述锆前驱体树脂溶液的配制为：将1重量份锆前驱体、1.5～2.5重量份酚醛树脂加入到2.5～3.5重量份二甲苯中，然后在室温下搅拌5～10h，配制成所述锆前驱体树脂溶液。
优选地，步骤(2)中，所述固化的压力为1～3MPa，所述固化的温度为280～300℃，所述固化的时间为5～10h；和/或步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1400～1700℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
优选地，依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得所述ZrC抗氧化涂层。
优选地，步骤(1)和/或步骤(2)中的高温裂解是在惰性气氛中进行的。
优选地，所述ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2～1mm；和/或所述ZrC抗氧化涂层的厚度为0.1～0.3mm；和/或所述SiC封孔层的厚度为0.05～0.1mm。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法在C/SiC复合材料上制备的陶瓷防护层。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第二方面中所述的陶瓷防护层的C/SiC复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的陶瓷防护层为梯度陶瓷防护层，由过渡层、抗氧化涂层和封孔层组成，可发挥各组成部分的协同作用，提升了C/SiC复合材料的高温抗氧化性能。
(2)本发明中过渡层由SiC和ZrC构成，提高了C/SiC复合材料基体与抗氧化涂层之间的热匹配性，增强了基体与涂层的结合性；本发明中的抗氧化涂层由刷涂工艺制备的ZrC组成，ZrC在2000℃以上氧化生成ZrO2，能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能；本发明中的封孔层由化学气相沉积工艺制备的CVD-SiC组成，可以渗入到材料内部孔隙，能够填充C/SiC复合材料中较小的孔隙，阻止氧气的向基体的扩散，从而有利于提高复合材料的抗氧化性能。
(3)本发明中的ZrC-SiC过渡层通过聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制得，用于浸渍C/SiC复合材料的所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比控制为(1～8)：1，能够使得ZrC-SiC过渡层中的ZrC和SiC含量配比最佳，能够显著提高C/SiC复合材料基体与抗氧化涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，同时也有利于与ZrC抗氧化涂层、SiC封孔层发挥协同作用，保证所述C/SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升。
(4)本发明制备的梯度陶瓷防护层，能够在2000℃以上温度具有优异的抗氧化性能，还与基体具有较高的结合力，不会在高温下发生脱落而失去对基体的保护作用，在新型高超声速飞行器的翼舵、前缘、端头、发动机等结构件上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/SiC复合材料(碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料)，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/SiC复合材料的表面制得ZrC-SiC过渡层(碳化锆-碳化硅过渡层)；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体(例如聚碳锆烷)、聚碳硅烷、氨酚醛(氨酚醛树脂)和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1；在本发明中，所述ZrC-SiC过渡层是由聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备的SiC和ZrC宽温域陶瓷构成，有利于增加C/SiC复合材料基体与陶瓷防护层之间的热匹配性；在本发明中，氨酚醛即氨酚醛树脂。
(2)将锆前驱体树脂溶液涂覆在步骤(1)所得到的ZrC-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得ZrC抗氧化涂层(碳化锆抗氧化涂层)；所述锆前驱体树脂溶液由锆前驱体(例如聚碳锆烷)、酚醛树脂(例如氨酚醛)和二甲苯配制而成；在本发明中，所述ZrC抗氧化涂层由刷涂工艺制备的ZrC组成，ZrC在2000℃以上氧化生成ZrO2，能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能。
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的ZrC抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层(碳化硅封孔层)，由此在C/SiC复合材料上制得陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层、所述ZrC抗氧化涂层和所述SiC封孔层；在本发明中，所述SiC封孔层由化学气相沉积工艺制备的CVD-SiC组成，能够填充C/SiC复合材料中较小的孔隙，阻止氧气的向基体的扩散；在本发明中，例如可以采用现有化学气相沉积工艺在步骤(2)所得到的ZrC抗氧化涂层的表面沉积所述SiC封孔层；在本发明中，所述陶瓷防护层包括依次在C/SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层、所述ZrC抗氧化涂层和所述SiC封孔层，是一种梯度陶瓷防护层(C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层)。
本发明制备的陶瓷防护层为梯度陶瓷防护层，由过渡层、抗氧化涂层和封孔层组成，可发挥各组成部分的协同作用，提升了C/SiC复合材料的高温抗氧化性能。本发明中的ZrC-SiC过渡层通过聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制得，用于浸渍C/SiC复合材料的所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比控制为(1～8)：1，能够使得ZrC-SiC过渡层中的ZrC和SiC含量配比最佳，即使得所述ZrC-SiC过渡层中的ZrC和SiC的质量比为(0.725～5.8)：1，能够显著提高C/SiC复合材料基体与抗氧化涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，同时也有利于与ZrC抗氧化涂层、SiC封孔层发挥协同作用，保证所述C/SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升；在本发明中，如果锆硅比过高，则会导致涂层与基体的结合力较低；如果锆硅比过低，则会使得ZrC-SiC过渡层的高温抗氧化性能较差，不利于所述C/SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆前驱体和所述聚碳硅烷的摩尔比为(0.25～2):1，所述二甲苯占所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液的重量百分比为35～50％例如可以在40～45％之间。
根据一些优选的实施方式，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：将1～8重量份(例如1、2、3、4、5、6、7或8重量份)锆前驱体、1重量份聚碳硅烷和2～9重量份(例如2、3、4、5、6、7、8或9重量份)氨酚醛加入到3～10重量份(例如3、4、5、6、7、8、9或10重量份)二甲苯中，然后在80～90℃(例如80℃、85℃或90℃)温度下搅拌8～12h(例如8、8.5、9、9.5、10、10.5h)，配制成所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液。在本发明中，以锆前驱体、聚碳硅烷为溶质，氨酚醛为碳源，二甲苯为溶剂，配制锆硅一体化陶瓷前驱体溶液。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中，所述浸渍包括真空浸渍和/或压力浸渍，所述真空浸渍的时间为5～10h(例如5、6、7、8、9或10h)，和/或所述压力浸渍的压力为0.5～2MPa(例如0.5、1、1.5或2MPa)，所述压力浸渍的时间为5～15h(例如5、10或15h)；在本发明中，例如可以先进行真空浸渍5～10h后，再在0.5～2MPa的压力下浸渍5～15h。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中，所述固化的压力为0.5～3MPa(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3MPa)，所述固化的温度为200～250℃(例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)，所述固化的时间为5～15h(例如5、10或15h)；和/或步骤(1)中，所述高温裂解的温度为1400～1700℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述锆前驱体树脂溶液由锆前驱体、酚醛树脂和二甲苯配制而成，所述二甲苯占所述锆前驱体树脂溶液的重量百分比为50～70％。
根据一些优选的实施方式，所述锆前驱体树脂溶液的配制为：将1重量份锆前驱体、1.5～2.5重量份(例如1.5、2或2.5重量份)酚醛树脂(例如氨酚醛)加入到2.5～3.5重量份(例如2.5、3或3.5重量份)二甲苯中，然后在室温(例如室温20～30℃)下搅拌5～10h(例如5或10h)，配制成所述锆前驱体树脂溶液；在本发明中，以锆前驱体为溶质，以酚醛树脂(例如氨酚醛)为碳源，以二甲苯为溶剂，配制所述锆前驱体树脂溶液。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述固化的压力为1～3MPa(例如1、1.5、2、2.5或3MPa)，所述固化的温度为280～300℃(例如280℃、290℃或300℃)，所述固化的时间为5～10h(例如5或10h)；和/或步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1400～1700℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得具有不同厚度的所述ZrC抗氧化涂层。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)和/或步骤(2)中的高温裂解是在惰性气氛中进行的；具体地，例如可以将C/SiC复合材料或具有ZrC-SiC过渡层的C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，将所述高温裂解炉抽真空，使得所述高温裂解炉内的内部压力小于10kPa(绝对压力)时，往所述高温裂解炉中通入惰性气体至所述高温裂解炉的内部压力0.1MPa(绝对压力)，从而使得复合材料在惰性气氛中于1400～1700℃进行所述高温裂解2～5h。
根据一些优选的实施方式，所述ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2～1mm；和/或所述ZrC抗氧化涂层的厚度为0.1～0.3mm；和/或所述SiC封孔层的厚度为0.05～0.1mm；在本发明中，优选为所述ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2～1mm、优选为所述ZrC抗氧化涂层的厚度为0.1～0.3mm并且优选为所述SiC封孔层的厚度为0.05～0.1mm，在该范围内的厚度有利于形成结合力高、致密度好的本发明所述的陶瓷防护层。
根据一些具体的实施方式，在本发明中，在C/SiC复合材料上制备所述陶瓷防护层的步骤如下：
S1、SiC和ZrC陶瓷过渡层(ZrC-SiC过渡层)的制备：以锆前驱体、聚碳硅烷为溶质，氨酚醛为碳源，二甲苯为溶剂，配制锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，进行高温裂解，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料，具体又包括如下步骤：
S11、按重量份数计，将1～8份锆前驱体、1份聚碳硅烷、2～9份氨酚醛加入到3～10份二甲苯中，在80～90℃温度下搅拌8～12小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；
S12、将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍2～12小时优选为5～10小时后，在0.5～2MPa的压力下浸渍3～15小时优选为5～15小时；
S13、浸渍完成后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在0.5～3MPa压力和200～250℃下固化3～15小时优选为5～15小时；
S14、固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400～1700℃下裂解1～5小时优选为2～5小时，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
S2、ZrC抗氧化涂层的制备：以锆前驱体为溶质，以酚醛树脂为碳源，以二甲苯为溶剂，配制锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤S1中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，固化完成后，置于高温裂解炉中，进行高温裂解，获得ZrC抗氧化涂层，具体又包括如下步骤：
S21、按重量份数计，将1份锆前驱体、1.5～2.5份氨酚醛加入到2.5～3.5份二甲苯中，在室温下搅拌5～10小时，配制成锆前驱体树脂溶液；
S22、将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤S1中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1～3MPa压力和280～300℃下固化5～10小时；
S23、固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400～1700℃下裂解2～5小时，获得ZrC抗氧化涂层。
S3、CVD-SiC封孔层(SiC封孔层)的制备：将步骤S2中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法在C/SiC复合材料上制备的陶瓷防护层。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第二方面中所述的陶瓷防护层的C/SiC复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
对本实施例制得的具有梯度陶瓷防护层C/SiC复合材料进行测试，其中，利用扫描电镜对本实施例制备的梯度防护涂层的涂层厚度进行测试，涂层结合力采用GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》进行，涂层耐烧蚀抗氧化性能采用GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行。结果发现，ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2mm，ZrC抗氧化涂层的厚度为0.11mm，CVD-SiC封孔层的厚度为0.05mm，陶瓷防护层与C/SiC复合材料基体的结合力为18.9MPa，2200℃、100s氧乙快焰烧蚀试验后线烧蚀量为0.02mm，其结果如表1所示，表1中的各实施例和对比例的试验结果采用与实施例1相同的测试方法测试得到。
实施例2
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将4份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、5份氨酚醛加入到9份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例3
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将8份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、9份氨酚醛加入到10份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例4
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时。重复前述步骤②1次，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例5
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量分数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10kPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时。重复前述步骤②2次，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例6
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10KPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积20小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例7
一种C/SiC复合材料梯度陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
②ZrC抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份锆前驱体(聚碳锆烷)、1.5份氨酚醛加入到2.5份二甲苯中，在室温下搅拌5小时，配制成锆前驱体树脂溶液；将锆前驱体树脂溶液均匀涂覆在步骤①中具有SiC和ZrC过渡层的C/SiC复合材料表面，然后，将C/SiC复合材料置于固化罐中，在1MPa压力和280℃下固化5小时；固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，抽真空，当内部压力小于10KPa时，通入惰性气体至内部压力为0.1MPa，在1400℃下裂解2小时，，获得ZrC抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有ZrC涂层的C/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积30小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将0.5份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
实施例9
实施例9与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，SiC和ZrC陶瓷过渡层的制备：按重量份数计，将10份锆前驱体(聚碳锆烷)、1份聚碳硅烷、9份氨酚醛加入到10份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有SiC和ZrC陶瓷过渡层的C/SiC复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤③，制得的陶瓷防护层由ZrC-SiC过渡层和ZrC过氧化涂层组成。
对比例2
对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于：不包括步骤①，采用步骤②和步骤③中相同的方法直接在C/SiC复合材料的表面依次制备ZrC过氧化涂层和SiC封孔层。
对比例3
对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于：不包括步骤①和步骤③，采用步骤②中相同的方法直接在C/SiC复合材料的表面制备ZrC过氧化涂层。
Figure BDA0002295664610000171
表1中，符号“-”表示无该性能指标。
从表1中可以看到：实施例1-7所制备的梯度陶瓷防护层具有优异的耐烧蚀性能，显著提高C/SiC复合材料的耐温等级。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种在C/SiC复合材料上制备陶瓷防护层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/SiC复合材料的表面制得ZrC-SiC过渡层；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：将1～8重量份锆前驱体、1重量份聚碳硅烷和2～9重量份氨酚醛，加入到3～10重量份二甲苯中，然后在80～90℃温度下搅拌8～12h，配制成所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；步骤(1)中，所述浸渍包括真空浸渍和/或压力浸渍，所述真空浸渍的时间为5～10h，和/或所述压力浸渍的压力为0.5～2MPa，所述压力浸渍的时间为5～15h；所述固化的压力为0.5～3MPa，所述固化的温度为200～250℃，所述固化的时间为5～15h；所述高温裂解的温度为1400～1700℃，所述高温裂解的时间为2～5h；
(2)将锆前驱体树脂溶液涂覆在步骤(1)所得到的ZrC-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得ZrC抗氧化涂层；所述锆前驱体树脂溶液由锆前驱体、酚醛树脂和二甲苯配制而成；所述锆前驱体树脂溶液的配制为：将1重量份锆前驱体、1.5～2.5重量份酚醛树脂加入到2.5～3.5重量份二甲苯中，然后在室温下搅拌5～10h，配制成所述锆前驱体树脂溶液；步骤(2)中，所述固化的压力为1～3MPa，所述固化的温度为280～300℃，所述固化的时间为5～10h；所述高温裂解的温度为1400～1700℃，所述高温裂解的时间为2～5h；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的ZrC抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，由此在C/SiC复合材料上制得陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层、所述ZrC抗氧化涂层和所述SiC封孔层；所述ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2～1mm；所述ZrC抗氧化涂层的厚度为0.1～0.3mm；所述SiC封孔层的厚度为0.05～0.1mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述ZrC-SiC过渡层的基础上制得所述ZrC抗氧化涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)和/或步骤(2)中的高温裂解是在惰性气氛中进行的。
4.由权利要求1至3中任一项所述的方法在C/SiC复合材料上制备的陶瓷防护层。
5.包含权利要求4中所述的陶瓷防护层的C/SiC复合材料。
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