CN115975335A - 一种高性能防隔热复材用模压预浸料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能防隔热复材用模压预浸料及制备方法，所述模压预浸料包含30‑80重量份的线性酚醛树脂，30‑80重量份的经抗氧化改性处理的短切纤维，1.5‑20重量份的催化剂，5‑35重量份的陶瓷空心微球，1‑5重量份的偶联剂，1‑10重量份的铪硅碳纳米复合粉体，5‑35重量份的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉、1‑10重量份的增韧剂。本发明引入了低温裂解的高温高分子陶瓷前驱体活性粉，锆硅高分子陶瓷前驱体具有低密度、高比表面积、高反应活性等优点，它在1100℃‑1400℃温度区域发生碳热还原反应生成锆硅复相碳化物超高温陶瓷，有效提高了体系的耐烧蚀性能，与此同时，铪硅碳纳米复合粉体将在1400℃‑1700℃反应发生碳热还原反应生成铪硅复相碳化物超高温陶瓷。

Description

一种高性能防隔热复材用模压预浸料及制备方法

技术领域

本发明属于树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种高性能防隔热复材用模压预浸料及制备方法。

背景技术

随着高超声速飞行器的快速发展，对热防护系统提出了更高的要求和挑战。热防护系统不仅需要具有优良的抗氧化、耐烧蚀能力，同时需要具有优异的低热导和抗高气流冲刷能力。

模压成型是一种常见的纤维增强树脂基复合材料的成型方法，它广泛应用于制备高超声速飞行器热防护用防隔热复合材料。模压料预浸料通常由短切纤维和酚醛树脂组成，酚醛树脂具有残炭率高(＞60％)，炭化过程稳定、炭层均匀致密等优点，然而其抗氧化性能较差。高马赫数临近空间高超声速飞行器的飞行环境通常是在有氧环境下进行，树脂除了更高的抗氧化和耐烧蚀性能外，还需具有低密度及抗气动冲刷能力。

为了解决现有技术中存在的以上问题，我们提出一种高性能防隔热复材用模压预浸料及制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能防隔热复材用模压预浸料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能防隔热复材用模压预浸料，所述模压预浸料包含30-80重量份的线性酚醛树脂，30-80重量份的经抗氧化改性处理的短切纤维，1.5-20重量份的催化剂，5-35重量份的陶瓷空心微球，1-5重量份的偶联剂，1-10重量份的铪硅碳纳米复合粉体，5-35重量份的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉、1-10重量份的增韧剂。

优选的，所述短切纤维为高硅氧短切纤维、石英短切纤维、氧化铝短切纤维、碳纤维短切纤维、碳化硅短切纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、苯并噁嗪纤维和苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或几种；所述短切纤维的改性处理方法为泥浆法、CVI法和溶胶凝胶法表面改性方法中的一种或多种，抗氧化改性涂层为氧化物陶瓷涂层。

优选的，所述催化剂为六次甲基四胺、多聚甲醛和双马来酰亚胺中的一种或多种。

优选的，所述陶瓷空心微球为氧化铝、氧化钛、粉煤灰、碳化硅和碳化锆空心微球中的一种或多种，其中空心微球的尺寸在0.1-500μm。

优选的，所述偶联剂为三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述的铪硅碳纳米复合粉体中铪、硅、碳的摩尔质量比为：(1-4)：(1-4)：(1-4)，粉体的尺寸在1-500nm。

优选的，所述锆硅高分子陶瓷前驱体是一种主链含有Zr-C或Si-C元素，在惰性或真空下经烧结后能生成ZrC/SiC的高分子聚合物，产品包括聚碳硅烷、聚锆硅烷及两者的共混物；所述锆硅高分子陶瓷前驱体的裂解温度为400-1200℃，裂解时间为0.5-6h。

优选的，所述增韧剂为陶瓷晶须、陶瓷纳米线、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；所述的陶瓷晶须为氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化铪晶须、碳化钽晶须、氮化硅晶须中的一种或者几种；陶瓷纳米线为氧化铝纳米线、碳化硅纳米线、碳化铪纳米线、碳化钽纳米线、氮化硅纳米线中的一种或几种。

本发明的另一目的在于提供一种上述高性能防隔热复材用模压预浸料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能防隔热复材用模压预浸料的制备方法，包括以下步骤，

(1)将所述线性酚醛树脂、催化剂和溶剂进行物理性混合，得到物料A；所述溶剂为乙醇、乙二醇、四氢呋喃中的一种或多种；

(2)将所述短切纤维、陶瓷空心微球、铪钽碳纳米复合粉体、锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉和增韧剂等填料置于搅拌装置中，选取离子水/无水乙醇混合物为溶剂混合均匀，然后添加所述偶联剂，搅拌1-5h后烘干后得到物料B；其中填料和偶联剂的质量比为1：0.05-0.2，无水乙醇和水的体积比为1：0.1-0.5；

(3)向步骤(1)中得到的物料A中加入物料B，进行捏合得到物料C；

(4)将步骤(3)得到的物料C放入撕松机进行撕松，得到物料D；

(5)将步骤(4)中得到的物料D进行烘干处理，得到高性能用模压预浸料。

优选的，所述步骤(1)得到的模压预浸料通过传统模压工艺制备出的板材密度在0.7-1.2g/cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)具有宽温域抗烧蚀能力

本发明引入了低温裂解的高温高分子陶瓷前驱体活性粉，锆硅高分子陶瓷前驱体具有低密度、高比表面积、高反应活性等优点，它在1100℃-1400℃温度区域发生碳热还原反应生成锆硅复相碳化物超高温陶瓷，有效提高了体系的耐烧蚀性能，与此同时，铪硅碳纳米复合粉体将在1400℃-1700℃反应发生碳热还原反应生成铪硅复相碳化物超高温陶瓷。一方面，碳热还原反应具有温度梯度，在中高温区区域均保持吸热特性；另一方面，CO、CO₂和H₂O等气体的释放也具有同样的梯度，对氧气和热流的抵御能力具有宽温域特性；除此之外，上述复相陶瓷，可在有氧化境满足1600-1800℃以上的使用要求，具有优良的抗氧化，耐烧蚀特性。

(2)优异的抗氧化性能

本发明除在基体树脂中引入了系列化的抗氧化组元外，还对短切纤维进行了抗氧化化处理，短切纤维表面的抗氧化涂层能有效提高纤维的抗氧化性能，尤其是碳纤维和有机纤维在高温环境下的抗氧化性能，赋予复合材料优异的高温抗氧化性能。

(3)具有高温强韧性

本发明充分考虑到了高超声速飞行器所存在的高气动剪切环境，将超高温陶瓷晶须、陶瓷纳米线、碳纳米管和石墨烯等引入到体系中，能够极大提高该体系的高温韧性和高温强度，使得材料具有优异的高温强韧性。同时，偶联剂的添加也能有效增强填料与树脂间的界面结合力，有利于提高材料的综合性能。

(4)工艺简单、操作方便

本发明提出的模压料可采用传统的预混工艺进行制备，工艺成熟，操作简单，适合于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例3中经小发动烧蚀试验后的表面微观结构。

具体实施方式

为了有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。显然，本所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

步骤一，将30Kg热塑性线性酚醛树脂、10Kg无水乙醇和1.5Kg的六次甲基四胺放入容器内搅拌均匀得到物料A；

步骤二，将30Kg氧化硅包覆的酚醛短切纤维，1Kg的三甲氧基硅烷、15Kg的空心玻璃微球、1Kg的铪硅碳纳米复合粉体，铪硅碳元素的摩尔质量比为1：1：1，5Kg经600℃/1h处理的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉和1Kg的碳纳米管放入到机械搅拌装置中，加入15L的无水乙醇和1L的去离子水，在150转/分钟速率下搅拌2h后烘干得到物料B；

步骤三，上述A物料和物料B放入捏合机种进行捏合处理，得到物料C；

步骤四，将物料B放置于60℃的烘箱中进行烘干处理，烘干时间为2h后得到物料D；

步骤五，在物料D放入撕松机中进行撕松，得到模压料；

选用15MPa、150℃固化/2h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×3mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为0.85g/cm³，抗拉强度为118MPa，热导率为0.098W/(m·K)。

实施例2

步骤一，将30Kg线性酚醛树脂、10Kg无水乙醇和1.5Kg的六次甲基四胺放入容器内搅拌均匀得到物料A；

步骤二，将45Kg氧化铝包覆的石英短切纤维，1Kg的三甲氧基硅烷、17Kg的空心玻璃微球、1Kg的铪硅碳纳米复合粉体，其中铪硅碳的摩尔质量比为2：2：1，5Kg经600℃/1h处理的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉和1Kg的碳纳米管放入到机械搅拌装置中，加入15L的无水乙醇和1L的去离子水，在150转/分钟速率下搅拌2h后烘干得到物料B；

步骤三，上述A物料和物料B放入捏合机种进行捏合处理，得到物料C；

步骤四，将物料B放置于60℃的烘箱中进行烘干处理，烘干时间为2h后得到物料D；

步骤五，在物料D放入撕松机中进行撕松，得到模压料；

选用15MPa、150℃固化/2h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×3mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为1.05g/cm³，抗拉强度为138MPa，热导率为0.078W/(m·K)。

实施例3

步骤一，将30Kg线性酚醛树脂、10Kg无水乙醇和1.5Kg的双马来酰亚胺放入容器内搅拌均匀得到物料A；

步骤二，将30Kg经氧化铝处理的T700碳纤维，15公斤经硅锆处理的氧化铝纤维，1Kg的三甲氧基硅烷、20Kg的空心玻璃微球、1Kg的铪硅碳纳米复合粉体，其中铪硅碳的摩尔质量比为4：3：1，7Kg经600℃/1h处理的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉和1.5Kg石墨烯(5nm)放入到机械搅拌装置中，加入15L的无水乙醇和1L的去离子水，在150转/分钟速率下搅拌2h后烘干得到物料B；

步骤三，上述A物料和物料B放入捏合机种进行捏合处理，得到物料C；

步骤四，将物料B放置于60℃的烘箱中进行烘干处理，烘干时间为2h后得到物料D；

步骤五，在物料D放入撕松机中进行撕松，得到模压预浸料；

选用15MPa、150℃固化/2h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×3mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为0.85g/cm³，抗拉强度为168MPa，热导率为0.072W/(m·K)。

实施1-3的实施案例中，通过引入低温裂解的高分子陶瓷前驱体活性粉和铪硅碳纳米复合粉体，该材料能在1100℃-1400℃和1400℃-1700℃温度区域发生碳热还原反应生成相应的超高温陶瓷，具有梯度化可瓷化性能除此之外，本发明还对纤维进行了抗氧化处理，纤维表面的抗氧化涂层能有效提高纤维的抗氧化性能，尤其是碳纤维和有机纤维在高温环境下的本发明充分考虑到了高超声速飞行器所存在的高气动剪切环境，将超高温陶瓷晶须、陶瓷纳米线、碳纳抗氧化性能，赋予复合材料优异的高温抗氧化性能。碳纳米管和石墨烯等引入到体系中，能够极大提高该体系的高温韧性和高温强度，使得材料具有优异的高温强韧性。同时，偶联剂的添加也能有效增强填料与树脂间的界面结合力，有利于提高材料的综合性能。

从1-3实施案例中，通过空心微球、铪硅碳纳米复合粉体、陶瓷前驱体裂解粉体含量和纤维种类及表面改性等方式，在降低密度的情况下通过可瓷化功能使复材的具备了。实施案例3复材的性能如下：密度为0.85g/cm3，抗拉强度为168MPa，热导率为0.072W/(m·K)，具备优异的综合性能。图1给出了实施案例3中复材经小发动烧蚀后的表面微观结构照片，可以看出，经小发动机烧蚀后的微观结构较为致密，仅有少量气孔存在，呈现出良好的耐烧蚀性能。该发明公布的一种防隔热耐烧蚀模压预浸料可用于制备高超声速飞行器用防隔热复材。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述模压预浸料包含30-80重量份的线性酚醛树脂，30-80重量份的经抗氧化改性处理的短切纤维，1.5-20重量份的催化剂，5-35重量份的陶瓷空心微球，1-5重量份的偶联剂，1-10重量份的铪硅碳纳米复合粉体，5-35重量份的锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉、1-10重量份的增韧剂。

2.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述短切纤维为高硅氧短切纤维、石英短切纤维、氧化铝短切纤维、碳纤维短切纤维、碳化硅短切纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、苯并噁嗪纤维和苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或几种；所述短切纤维的改性处理方法为泥浆法、CVI法和溶胶凝胶法表面改性方法中的一种或多种，抗氧化改性涂层为氧化物陶瓷涂层。

3.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述催化剂为六次甲基四胺、多聚甲醛和双马来酰亚胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述陶瓷空心微球为氧化铝、氧化钛、粉煤灰、碳化硅和碳化锆空心微球中的一种或多种，其中空心微球的尺寸在0.1-500μm。

5.根据权利要求1所述的一种高性能模压预浸料，其特征在于：所述偶联剂为三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述的铪硅碳纳米复合粉体中铪、硅、碳的摩尔质量比为：(1-4)：(1-4)：(1-4)，粉体的尺寸在1-500nm。

7.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述锆硅高分子陶瓷前驱体是一种主链含有Zr-C或Si-C元素，在惰性或真空下经烧结后能生成ZrC/SiC的高分子聚合物，产品包括聚碳硅烷、聚锆硅烷及两者的共混物；所述锆硅高分子陶瓷前驱体的裂解温度为400-1200℃，裂解时间为0.5-6h。

8.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热复材用模压预浸料，其特征在于：所述增韧剂为陶瓷晶须、陶瓷纳米线、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；所述的陶瓷晶须为氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化铪晶须、碳化钽晶须、氮化硅晶须中的一种或者几种；陶瓷纳米线为氧化铝纳米线、碳化硅纳米线、碳化铪纳米线、碳化钽纳米线、氮化硅纳米线中的一种或几种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的高性能防隔热复材用模压预浸料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将所述线性酚醛树脂、催化剂和溶剂进行物理性混合，得到物料A；所述溶剂为乙醇、乙二醇、四氢呋喃中的一种或多种；

(2)将所述短切纤维、陶瓷空心微球、铪钽碳纳米复合粉体、锆硅高分子陶瓷前驱体裂解粉和增韧剂等填料置于搅拌装置中，选取离子水/无水乙醇混合物为溶剂混合均匀，然后添加所述偶联剂，搅拌1-5h后烘干后得到物料B；其中填料和偶联剂的质量比为1：0.05-0.2，无水乙醇和水的体积比为1：0.1-0.5；

(3)向步骤(1)中得到的物料A中加入物料B，进行捏合得到物料C；

(4)将步骤(3)得到的物料C放入撕松机进行撕松，得到物料D；

(5)将步骤(4)中得到的物料D进行烘干处理，得到高性能用模压预浸料。

10.根据权利要求9所述的高性能防隔热复材用模压预浸料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)得到的模压预浸料通过传统模压工艺制备出的板材密度在0.7-1.2g/cm³。

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