CN110436896B - 一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，属无机复合材料领域。其步骤为：(1)无机填料的配合和表面处理；(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合；(3)混合好的硅胶‑无机填料复合物的低温热压硫化；(4)硫化完成后的硅胶‑无机填料复合物的初步热压裂解；(5)高温条件下初步热压裂解的硅胶‑无机填料复合物的进一步的陶瓷化烧结，最终得到高强韧的陶瓷材料产品。
Description
技术领域
本发明提供了一种热裂解硅胶-无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，涉及到了有机高分子材料与无机材料的复合方法，以该方法结合陶瓷材料的成型工艺和高温烧结工艺制备出了一种高强韧的陶瓷材料，属无机复合材料领域。
背景技术
陶瓷材料是我国历史悠久，品类繁多的一类无机非金属材料，进入新世纪以来，先进结构陶瓷材料已成为现代高新技术、新兴产业和传统工业技术改造提升的物质基础；机械陶瓷、热机陶瓷、生物化工陶瓷、传感器材料陶瓷、核陶瓷等等，在科技技术不断进步的今天也出现了各种各样的制备合成方法，针对不同类型陶瓷的成型加工进行优化改进结构设计是研究人员永远的课题。
热裂解有机物前驱体制备多功能型陶瓷是近年来迅速发展起来的一种制备新型陶瓷材料的方法，该方法打破了陶瓷材料是由无机非金属粉体经球磨-湿法制坯-陈化干燥-高温烧结的传统流程观念，使陶瓷材料的结构和性能从原子或分子的层面进行设计控制。利用含有陶瓷元素的有机物前驱体，如：聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、有机铝化合物或其他有机金属化合物等，经高温条件去除-H、-CH3、-OH、-NH2等有机基团，形成无机陶瓷材料。该方法的最大优势是可以通过对前驱体聚合物进行分子结构的设计和对热处理工艺的优化来调控陶瓷产物的化学成分、结构组成，进而获得所期望的陶瓷材料。但是该方法也有很明显的不足之处，比如：在高温裂解有机物前驱体去除有机基团的过程中，会产生大量的H2O、CO2和其他有机气体，这些气体就会造成陶瓷材料的鼓泡、开裂、预应力集中、强度韧性差等问题，而目前解决这些问题的方案通常是添加各种烧结助剂，引入大量其它杂质相，及外加很苛刻的温度和压力条件，但是这些方法或多或少存在各种问题。
陶瓷材料的固有弱点：自身脆性大，不耐冲击，易碎，切削磨削加工难度大、精度低，异型或复杂的精密构件成型难，对模具要求也高。近年来针对这些弱点，研究人员提出了很多可能的改善的方案，如多相复合增韧、晶须强化增韧、碳纤维-碳纳米管增韧、纳米陶瓷复合强化等措施来改善陶瓷材料的脆性和耐冲击的问题；针对异型复杂结构件的成型难提出了一些新型的成型方法：压滤成型法、直接凝固注模成型法、电泳沉积成型法、离心沉积成型法、固体无模成型法(包括FDC技术、IJP技术、3DP技术、LOM技术、SL技术)等，这些成型方法也起到了很好的改进作用。当然新技术的应用也带来了新问题，新技术设备的高成本、批量生产加工的效率问题等、高精密产品尺寸一致性和性能的稳定性问题等；这些问题都有待制备方法的创新和科学技术的进步来解决。
发明内容
本发明针对异型复杂陶瓷结构件成型难、加工要求高的问题，提供一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，使用少量的可硫化液体双组份加成型硅橡胶作为“塑化剂”，与无机填料复合物在一定条件下机械混合均匀，制备出具有良好“塑化”性的坯体料，坯体料加入到特定形状的模具中，热压铸成型即可得到结构异型复杂，可轻松打磨修整的原始坯体件；或者直接大片或块状热压铸成型制坯后，再在制好的坯体片或坯体块上数控加工结构异型复杂的构件。再就是后续的热压裂解坯体构件中的“塑化剂”，去除该液体双组份加成型硅橡胶中-H、-CHX等基团，高温烧结后“塑化剂”残留物直接成为该陶瓷结构件的组成相，由于该“塑化剂”分子是均匀包覆在无机填料复合物粉体颗粒表面，高温烧结过程中，它起到了固体粘结剂的作用，很好的将复合物填料中的气孔挤占出去，使复合物粉体填料颗粒之间更容易聚集形成晶界，起到了增强韧化的作用。
本发明的技术方案是：一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：包含如下步骤：
步骤(1)、无机填料的配合和表面处理：选择不同粒径、不同类型的球形或类球形的无机陶瓷粉体填料进行符合密实堆积理论的方式混合堆积，在混合堆积过程中将分散于95％的乙醇中的相容剂以喷雾的形式对粉体填料进行润湿处理；
步骤(2)、液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机陶瓷粉体填料的均匀分散混合：选择双组份加成型硫化的液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料在真空条件下机械搅拌混合均匀，形成硅胶和无机填料复合物；
步骤(3)、硅胶和无机填料复合物的低温热压硫化：将均匀混合好的硅胶和无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化；
步骤(4)、硫化完成后的硅胶和无机填料复合物的初步热压裂解；
步骤(5)、高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶和无机填料复合物的进一步的陶瓷化烧结，得到高强韧的陶瓷材料产品。
进一步的，步骤(1)中所述的不同粒径、不同类型的球形或类球形的无机陶瓷粉体填料为：MgO、Al2O3、SiO2、CaO、ZrO2、MnO、MnO2、TiO2、ZnO、Y2O3、CeO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、GeO2、HfO2；Si3N4、BN、AlN、VN、CrN、TiN、ZrN、NbN、GaN；SiC、B4C、Be2C、TiC、W2C、ZrC、Mo2C、Cr3C2、VC、TaC、HfC、NbC、金刚石、石墨粉、炭黑；ZrB2、CrB2、TiB2、HfB2、MoB、WB、NbB、Ta2B中的一种或者两种以上的组合；且所述无机陶瓷粉体填料每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。
本发明中，优选了Al2O3、SiC、BN、Al2O3-Y2O3、Al2O3-Si3N4、ZrO2-SiC、ZrO2-Al2O3、Al2O3-MgO-MnO、Al2O3-CaO-MgO这几种不同类型和粒径的填料进行了配合和表面处理。
进一步的，步骤(1)中所述的密实堆积理论为：填料进行不同粒径、不同类型的配合时符合horsfield和fuller密实堆积理论、Alfred密实方程堆积、张荣曾密实堆积理论(隔级堆积理论)中的至少一种堆积理论。
进一步的，步骤(1)中所述的分散于95％乙醇中的相容剂结构为：Y-(CH2)n-SiX3，其中n＝0、1、2、3；Y为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种。本发明中优选了两种相容剂：CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3和CH2＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
进一步的，步骤(1)中的对粉体填料进行润湿处理是指堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中无机陶瓷粉体填料与分散于95％乙醇中的相容剂的质量比在1000:1—10范围内。
进一步的，步骤(2)中硅橡胶为加成型双组份1:1可室温或热固化的，粘度为500——10000mPa·s的液体硅橡胶；其中一个组分中含有铂金催化剂、另一个组分含有Y-C≡C—CX2-OH结构的液体小分子化合物；所述另一个组分中，Y为H或含C、H两种元素或含C、H、O三种元素的基团，X为H或含C、H两种元素基团的，两个X可以相同也可以不同，且常压室温下所述另一个组分物质为液态；并且两个组分混合后，25℃时硫化时间＞5hrs，150℃时硫化时间≤15min。
进一步的，步骤(2)中所述的液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机陶瓷粉体填料的质量比在1:3—25范围内。
进一步的，步骤(2)中的真空混合方式为：真空捏合机捏合搅拌、真空密炼机密炼搅拌、真空行星式搅拌分散机混合中的一种，本发明中优选了真空捏合机进行搅拌混合。
进一步的，混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为2——4hrs。
进一步的，步骤(3)中所述的低温热压硫化条件为：温度100—150℃，压力30—50Mpa，时间10—60min。本发明中优选了100℃/50MPa/60min、135℃/40MPa/30min、150℃/30MPa/10min条件组合进行了热模压制坯。
进一步的，步骤(4)中，硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：将硅胶和无机填料复合物硫化后的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解；
进一步的裂解条件是，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2或Ar至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1——0.3Mpa；
更进一步的裂解条件是，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温2—5hrs。本发明中依据配比的不同，优选了1000℃/保温2hrs、1000℃/保温3hrs、1000℃/保温4hrs、1000℃/保温5hrs几种裂解工艺条件。
所述的，步骤(5)中，初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结，是将步骤(4)中裂解完成后的坯体继续升温至所需的烧结温度进行陶瓷化烧结。
进一步的烧结条件是：撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力；
进一步的烧结条件是：将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；
更进一步的烧结条件是：依据所选填料类型的不同，选择1500℃——2300℃的温度进行陶瓷化烧结。本发明中，优选了1500℃(Al2O3)、1900℃(SiC)、2000℃(BN)、1600℃(Al2O3-Y2O3)、1850℃(Al2O3-Si3N4)、2200℃(ZrO2-SiC)、2050℃(ZrO2-Al2O3)、1550℃(Al2O3-MgO-MnO)、2300℃(Al2O3-CaO-MgO)几种烧结温度条件。
通过初步高温裂解掉有机基团，然后继续升温烧结，残留物成为该复合陶瓷材料的组成相，最终可制备出所述的高强韧复合陶瓷材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法打破了陶瓷材料是由无机非金属粉体经球磨-湿法制坯-陈化干燥-高温烧结的传统的复杂流程工艺，通过控制加成型双组份硅橡胶和复合陶瓷粉体的比例、混合条件来控制混合料的“塑化度”，可选择最合适的成型工艺；而通过热压硫化条件工艺的控制则可制备出各种异型复杂、结构强度相对较高的、可轻松打磨修整的原始坯体件。
(2)本发明非常适合工业化生产，适合各种不同组分或混合组分的先进功能化陶瓷的制备，可利用现有的各种设备进行产业化批量生产，相对于传统复合陶瓷的制备工艺更具时间效率和成本优势。
(3)本发明通过高温热压裂解起到“塑化剂”作用的硅橡胶，快速去除硅橡胶中-H、-CHX等基团，经高温烧结后“塑化剂”残留物直接成为该陶瓷材料的组成相，由于该“塑化剂”分子是均匀包覆在无机填料复合物粉体颗粒表面，高温烧结过程中，它起到了固体粘结剂的作用，很好的将复合物填料中的气孔挤占出去，提高了陶瓷材料的致密度，使复合物粉体填料颗粒之间更容易聚集形成晶界，起到了增强韧化的作用。
(4)本发明的拓展面广，利用本发明的方法还可以制备各种功能梯度陶瓷材料，如：绝缘层-导电层相结合的陶瓷材料、致密层-泡沫层相结合的陶瓷材料、导热层-隔热层相结合的陶瓷材料等、磁性层-非磁性层相结合的陶瓷材料等，使陶瓷材料的结构和性能从原子或分子的层面进行设计控制。
具体实施方式
为更好的解释本发明，结合以下具体实施例对一种热裂解硅胶-无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法作进一步的详述。但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择4种不同粒径的球形或类球形的Al2O3粉体填料进行符合Alfred密实方程堆积理论的方式混合堆积，且该Al2O3填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在Al2O3粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:1。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为500mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的Al2O3无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：25，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为2hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：150℃/30MPa/10min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温2hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了Al2O3，使用1500℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例2
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择3种不同粒径的球形或类球形的SiC粉体填料进行符合horsfield和fuller密实堆积理论方式混合堆积，且该SiC填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在SiC粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:8。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为3000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的SiC无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：14，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为2hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：150℃/30MPa/10min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了SiC，使用1900℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例3
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择3种不同粒径的球形或类球形的BN粉体填料进行符合horsfield和fuller密实堆积理论的方式混合堆积，且该BN填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在BN粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:10。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为10000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的BN无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：3，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为2hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：135℃/40MPa/30min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温5hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了BN，使用2000℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例4
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择4种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括3种Al2O3和1种Y2O3进行符合Alfred密实方程堆积理论的方式混合堆积，且该3种Al2O3和1种Y2O3填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在Al2O3和Y2O3复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:5。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为5000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的Al2O3和Y2O3复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：20，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：135℃/40MPa/30min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了Al2O3和Y2O3复合填料，使用1600℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例5
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择4种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括2种Al2O3和2种Si3N4进行符合horsfield和fuller密实堆积理论的方式混合堆积，且该2种Al2O3和2种Si3N4填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在Al2O3和Si3N4复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:5。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为5000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的Al2O3和Si3N4的复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：20，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：135℃/40MPa/30min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了Al2O3和Si3N4复合无机填料，使用1850℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例6
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择4种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括3种ZrO2和1种SiC进行符合Alfred密实方程堆积理论的方式混合堆积，且该3种ZrO2和1种SiC填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在ZrO2和SiC复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:5。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为5000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的ZrO2和SiC复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：14，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：135℃/40MPa/30min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通Ar至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温5hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了ZrO2和SiC复合无机填料，使用2200℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例7
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择4种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括3种ZrO2和1种Al2O3进行符合horsfield和fuller密实堆积理论的方式混合堆积，且该3种ZrO2和1种Al2O3填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在ZrO2和Al2O3复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:5。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为3000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的ZrO2和Al2O3复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：16，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：135℃/40MPa/30min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通Ar至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温4hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了ZrO2和Al2O3复合无机填料，使用2050℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例8
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择5种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括3种Al2O3、1种MgO和1种MnO，进行符合张荣曾密实堆积理论(隔级堆积理论)的方式混合堆积，且该3种Al2O3、1种MgO和1种MnO复合填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在Al2O3、MgO和MnO复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:10。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为1000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的Al2O3、MgO和MnO复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：20，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：100℃/50MPa/60min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了Al2O3、MgO和MnO三种复合无机填料，使用1550℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
实施例9
(1)无机填料的配合和表面处理：
选择5种不同粒径的球形或类球形的粉体填料，包括3种Al2O3、1种MgO和1种CaO进行符合张荣曾密实堆积理论(隔级堆积理论)的方式混合堆积，且该3种Al2O3、1种MgO和1种CaO复合填料粉体每一种的平均粒径≤120um，最大粒径≤150um，粒径分布窄。在Al2O3、MgO和CaO的复合粉体填料进行润湿处理堆积混合过程中，一边混合填料，一边将溶解在95％的乙醇溶液中的相容剂CH2＝CH-(CH2)3-Si-(OCH3)3以喷雾的形式喷洒在粉体填料表面，其中填料质量与相容剂的质量比控制为1000:10。
(2)液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料的均匀分散混合：
选择粘度为1000mpa·s的，满足操作要求和硫化要求的双组份加成型硫化的液体硅橡胶与步骤(1)中配合和表面处理好的Al2O3、MgO和CaO的复合无机填料在真空捏合机中机械搅拌混合均匀，控制液体硅橡胶与无机填料的比例为1：20，控制混合条件为：真空度＜-0.09Mpa，物料温度＜40℃，混合时间为4hrs。
(3)硅胶-无机填料复合物的低温热压硫化：
将步骤(2)中均匀混合好的硅橡胶-无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化制坯，硫化组合条件为：100℃/50MPa/60min。
(4)硫化完成后的硅胶-无机填料复合物的初步热压裂解：
将步骤(3)中制备好的坯体置于陶瓷化热压高温炉中进行高温裂解，在坯体产品上加载5—10Mpa的压力，一边通Ar至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1—0.3Mpa。控制裂解温度程序：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3hrs。
(5)高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶-无机填料复合物的进一步的烧结：
撤除在步骤(4)中坯体上所施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa；依据所选填料类型的不同，选择不同的烧结温度，本实施例中选择了Al2O3、MgO和CaO的三种复合无机填料，使用2300℃的温度进行烧结，最终可得到所述的高强韧的陶瓷材料产品。
上述实施例中，对一种热裂解硅胶-无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法所述的高强韧的陶瓷材料产品进行了抗折强度和断裂韧性的测试，测试数据见附表：
力学性能附表：
从表中测试数据看：氧化铝及其复相陶瓷材料，实施例1、实施例4、实施例8、实施例9对比传统的“99瓷”“95瓷”，抗弯强度有最大26％的提高，韧性最大提高幅度达到了6.2％；实施例2中SiC陶瓷与常规热压烧结的SiC陶瓷在强度上有小幅度的提升，韧性基本能保持不变；实施例5中，Si3N4-Al2O3复相陶瓷对比赛龙，强度和韧性均有大幅度的提高，其中强度更是提高了84.5％；实施例3中，利用本发明的制备方法也可以制备出成型及性能均比较优异的BN陶瓷材料(传统BN陶瓷的成型和烧结要求都比较高)；实施例6、实施例7中的ZrO2复相陶瓷与Y-TZP陶瓷的强度理论值接近，在韧性上还有1.6％的提高幅度。
可见，利用本发明的制备方法，可以制备出各种所需的复相陶瓷材料，另外如果辅助各种增韧相、耐磨相、着色相、红硬性提高相等物质的添加，还可以很好的依据该陶瓷材料的实际用途进行某单一方面的强化处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：包含如下步骤：
步骤(1)、无机填料的配合和表面处理：选择不同粒径、不同类型的球形或类球形的无机陶瓷粉体填料进行符合密实堆积理论的方式混合堆积，在混合堆积过程中将分散于95％的乙醇中的相容剂以喷雾的形式对粉体填料进行润湿处理；
步骤(2)、液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机陶瓷粉体填料的均匀分散混合：选择双组份加成型硫化的液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机填料在真空条件下机械搅拌混合均匀，形成硅胶和无机填料复合物；
所述的双组份加成型硫化的液体硅橡胶为：两个组分的粘度均为500—10000mpa·s，其中一个组分中含有铂金催化剂、另一个组分含有Y-C≡C—CX2-OH结构的液体小分子化合物；所述另一个组分中，Y为H或含C、H两种元素或含C、H、O三种元素的基团，X为H或含C、H两种元素基团的，两个X可以相同也可以不同，且常压室温下所述另一个组分物质为液态；并且两个组分混合后，25℃时硫化时间＞5hrs，150℃时硫化时间≤15min；
步骤(3)、硅胶和无机填料复合物的低温热压硫化：将均匀混合好的硅胶和无机填料复合物放置于可热压的模具中进行热压硫化；
所述的低温热压硫化条件为：温度100—150℃，压力30—50Mpa，时间10—60min；
步骤(4)、硫化完成后的硅胶和无机填料复合物的初步热压裂解；
步骤(5)、高温条件下硫化后初步热压裂解的硅胶和无机填料复合物的进一步的陶瓷化烧结，得到高强韧的陶瓷材料产品；
所述的硫化后初步热压裂解的硅胶和无机填料复合物的进一步的烧结：撤除裂解后产品上施加的压力，将陶瓷化高温炉进行抽真空，全程维持真空度＜-0.09Mpa，选择1500℃—2300℃内的温度进行高温烧结硅胶和无机填料复合物。
2.根据权利要求1所述的一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散于95％乙醇中的相容剂结构为：Y-(CH2)n-SiX3，其中n＝0、1、2、3；Y为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，无机陶瓷粉体填料与分散于95％乙醇中的相容剂的质量比在1000:1—10范围内。
4.根据权利要求1所述的一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的液体硅橡胶与经过配合和表面处理好的无机陶瓷粉体填料的质量比在1:3—25范围内。
5.根据权利要求1所述的一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的初步热压裂解：将硅胶和无机填料复合物硫化后的产品置于陶瓷化热压高温炉中，在产品上加载5—10Mpa的压力，一边通N2或Ar至微正压状态，一边进行排气，维持炉体内压力0.1——0.3Mpa，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温2—5hrs。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种热裂解硅胶和无机填料复合物制备高强韧陶瓷材料的方法制备得到的高强韧陶瓷材料产品。
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