CN103058632B - 一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料及其制备方法，该材料由热固性高碳型树脂15～50份，低共熔混合物5～10份，粘土类层状结构矿物粉料20～50份，成型助剂0.1～1.5份组成，均为重量份；其制备方法是先按比例将所述组分热熔混合，然后将混合物加热熔融真空脱泡，浇铸于模具中，在温度下热固化成型，得到所述的高碳型聚合物基可陶瓷化复合材料。本发明的聚合物可陶瓷化组分主要特点在于：在高温有氧环境作用下可转变为含碳陶瓷材料且陶瓷化转变温度可控以及在高温有氧环境下陶瓷转化率高等优点，可用于阻燃防火和热防护领域。

Description

一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于可陶瓷化的聚合物基复合材料领域，特别是一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基可陶瓷化复合材料在常温下具有普通聚合物的特性，然而在高温时却能形成陶瓷保护层，具有一定的强度，能够承受一定的热流冲刷，从而保护材料内部不受高温的破坏。聚合物基可陶瓷化复合材料的产生为阻燃、防火以及热防护材料提供了新思路及新方法。

国内在聚合物基复合材料的陶瓷化领域已有一定的研究，例如公开号CN102675822发明了一种可瓷化碳基聚合物复合材料，包括有碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、硅铝酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末经混合压制而成；本发明在体系组分、成型工艺方面及机理均与之有着不同之处。公开号CN101215156发明了一种硅氧碳陶瓷制品及其制备方法，以一种液相有机硅氧烷为陶瓷先驱体，以另一种固相有机聚硅氧烷为成型模，采用加热、光照或静置诱发交联对有机硅氧烷陶瓷先驱体进行固化成型，将交联固化的硅氧烷陶瓷先驱体放于管式炉中在氩气气氛下900℃热解2h，陶瓷产率可达到87%。公开号CN102167832发明了一种聚（碳硼烷—硅氧/硅氮烷）聚合物及其制备方法，该聚合物结构中含有碳硼烷、硅氧烷、硅氮烷等重复单元在热作用下即可发生交联，进一步加热至1000℃可以形成陶瓷材料，所得陶瓷材料在空气中加热至800℃无明显失重。公开号CN102226000发明了一种新型硼硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法，该树脂以二氯硅烷、苯基二氯硼烷二乙炔基苯为原料，在惰性气氛下制得淡黄色低粘度液体至黏稠状固体，可作为高性能复合材料树脂基体、绝缘材料、陶瓷先驱体等，在高温环境中这类材料表面陶瓷化，生成SiC、B₄C等陶瓷层，在高温下具有极高的质量保留率。以上几种发明在树脂基体方面都局限于硅类聚合物，种类较少，没有涉及到种类多样的碳基化合物，此外在成型工艺及陶瓷化机理方面与本发明均有很大区别。

国外已经出现不少关于聚合物基复合材料可陶瓷化的研究，但其主要集中于硅基聚合物复合材料的可陶瓷化研究中，关于碳基聚合物复合材料的可瓷化的报道比较少。美国Haluska公开的专利号US.pat4460638中发明了一种采用陶瓷纤维和硅氮烷聚合物制备陶瓷的方法，这种可陶瓷化的聚合物在至少1000℃下开始发生陶瓷化，1200℃完全陶瓷化，该专利提到的陶瓷化温度较高，并且聚合物局限于硅基聚合物。公开号US20070246240发明了一种耐火聚合物组合物，在高温下生成耐火陶瓷，该组合物包括有机聚合物和硅酸盐矿物填料，有机聚合物为聚烯烃、乙烯—丙烯橡胶、乙烯—丙烯三元共聚物橡胶（EPDM）、乙烯基聚合物等等这些有机物的均聚物或共聚物或弹性体或树脂的至少一种。硅酸盐矿物填料为铝硅酸盐、碱性铝硅酸盐、硅酸镁和硅酸钙中的至少一种；而本发明在树脂方面选择了高碳型聚合物作为基体，与之相比所制备出的复合材料体系含碳率更高，于高温下陶瓷化产率也将得到提高，在填料体系里选取了低熔点混合物，可有效的降低陶瓷化温度。公开号US4269753发明了高温下可陶瓷化的有机硅聚合物，有机硅聚合物在常温下为弹性体或树脂，在高温下转化为陶瓷结构材料，具有良好的电绝缘性和有优良的耐热特性；该专利中并没有涉及到碳基聚合物。公开号EP0270369也同样采用的是硅类聚合物（倍半硅氧烷树脂）制备多层陶瓷，当体系升温至150℃～1000℃烧蚀时，即可在基体表面得到陶瓷保护层，该陶瓷层为单层结构。

目前国内外聚合物基复合材料可瓷化研究主要集中在硅基树脂和硅橡胶领域，本发明提出了一种新颖的可陶瓷化组分，该组分具有更加简单的成型工艺，并且拓宽了可陶瓷化聚合物的种类，不仅仅局限于常规的硅类聚合物和少量的碳基聚合物，同时提出了新的聚合物基复合材料可陶瓷化机理。

发明内容

本发明所要解决的问题是：针对碳基复合材料在高温有氧环境下易被氧化消蚀等问题，提供一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，该可陶瓷化复合材料在高温时聚合物裂解产物与无机添加物共同反应形成陶瓷体系，具有一定的强度，能承受一定的热流冲击，从而起到固定炭层的作用和保护基体材料不被热氧化分解。还提供一种容易实施的制备方法，以获取所述可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其由热固性高碳型树脂、低共熔混合物、粘土类层状结构矿物粉料、成型助剂组成。各组分含量以重量份计为：热固性高碳型树脂15～50份，低共熔混合物5～10份，粘土类层状结构矿物粉料20～50份，成型助剂0.1～1.5份。

所述的热固性高碳型树脂可以为碳含量较高双马来酰亚胺树脂、聚苯撑树脂、耐高温酚醛树脂和聚苯并咪唑树脂中的任意一种或多种的混合。

所述的粘土类层状结构矿物粉料可以为滑石、云母粉、高岭石、蒙脱石粉和叶腊石粉中的任意一种或多种的混合，其粒径1～10um。该粘土类层状结构矿物粉料能够在≥1100℃时发生晶型转变生成熔点和硬度更高的陶瓷相。该粘土类层状结构矿物粉料在使用前先进行脱水处理，在200℃～300℃的条件下粘土类层状结构矿物粉将发生脱水作用。

按质量计，所述的低共熔混合物可以由ZnO 20%～30%、B₂O₃ 30%～50%、SiO₂ 1%～5%、Pb₃O₄ 5%～15%组成，各组分之和为100%，其粒径为1～10um。它们能够在400℃～900℃下会发生共熔反应生成液相，其液相的表面扩散作用能降低烧结能。

按上述方案，所述的成型助剂可以为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的任意一种或多种的混合。

本发明提供的上述高碳型聚合物基可陶瓷化复合材料，其制备方法是采用包括以下步骤的方法：

（1）按比例将热固性高碳型树脂、粘土类层状结构矿物粉、低共熔混合物与成型助剂热熔混合得到混合物；将混合物加热熔融真空脱泡，浇铸于模具中，在温度下热固化成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料；

（2）或者，将所述混合物加入溶剂分散浸渍增强材料，制备成预浸料热压成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料。

下面对本发明所采用原料进行详细说明：

本发明所述的热固性高碳型树脂热分解温度高，耐热性好，容易成型结构复杂的部件，且在高温裂解后成残炭率高（大于50%），树脂在热解时经历醚化、芳构化、脱氢以及结构重排等过程形成炭层，炭层是一种难石墨化的玻璃碳，它是由纳米尺寸的微晶无序排列和界面组成的，它的结构特征属于碳带网络结构；碳带相互穿插形成网络，不同部位的碳带厚度不一样，网络疏密也有差异，存在结构的不均匀性。

本发明所述的低共熔混合物在400℃～900℃的烧蚀温度下可以发生共熔反应生成熔融态的的液相，在高温条件下熔融态的液相把树脂热裂解产生的炭层和粘土类层状结构矿物粉粒子包裹起来，且液相的表面扩散作用降低了烧结能，在炭层表面形成致密的陶瓷保护层，阻碍了氧气从边界层扩散到基体里面，从而阻止了基体的热分解反应；

本发明所述的粘土类层状结构矿物粉粒子被熔融体包裹，随着烧蚀温度的增加矿物粉与液相发生反应生成硼酸铝晶体，硼酸铝晶体呈微晶态，硼酸铝微晶作为增强相弥散分布在陶瓷保护层内部，从而使陶瓷层的强度得到进一步提高，当烧蚀温度超过1300℃以后，其粘土类层状结构矿物粉本身会出现晶型转变生成坚硬的莫来石陶瓷层或者堇青石陶瓷层，同时发生一系列碳热反应生成耐高温陶瓷相，其双重作用可以大大提高其抗高温高速气流冲刷的性能和烧蚀隔热性能。其反应方程式如下：

B₂O₃+2Al₂O₃→Al₄B₂O₉，

9Al₄B₂O₉(s)→2Al₁₈B₄O₃₃(s)+5B₂O₃（l），

2KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂→Al₆Si₂O₁₃+4SiO₂+K₂O+2H₂O，

3Al₂(Si₄O₁₀)(OH)₂→Al₆Si₂O₁₃+10SiO₂+3H₂O，

4C+2B₂O₃→B₄C+3CO₂，

8CO+2B₂O₃→B₄C+7CO₂ 。

本发明所述的成型助剂主要是在成型加工过程中起到分散和防止粉体沉降的作用。

本发明涉及的高碳聚合物基复合材料可陶瓷化组分的制备方法：

1）按比例将热固性高碳型树脂、粘土类层状结构矿物粉、低共熔混合物与成型助剂热熔混合真空脱泡，浇铸于模具热固化成型。

2）也可将该混合物加入溶剂分散浸渍增强材料，制备成预浸料，热压成型。

本发明与以往的技术，具有以下的主要优点：

1.可瓷化温度低。传统的陶瓷基复合材料烧结温度一般发生在1500℃以上，而本发明中的混合体系在800℃以上即可发生从有机相向无机陶瓷结构转变，并且陶瓷化体系具有一定的强度，能承受一定的冲击力，可以起到较好的热防护作用。

2.陶瓷转化率较高。该混合体系在高温有氧环境下发生比较复杂的反应，体系中的添加材料均能起到特定的功能，生成具有特殊结构的陶瓷化体系，该体系在烧蚀后残留率高达70%~90%，相比其他的常规聚合物基复合材料有更高的瓷化产率。

3.操作简便。陶瓷先驱体制备陶瓷复合材料成本昂贵且需在保护性气体下高温裂解，其工艺流程复杂。本发明工艺简单，反应条件要求不高，容易加工成型，便于实现工业化生产，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为可瓷化组分制成的烧蚀样品分别在700℃、900℃、1100℃、1300℃烧蚀温度下的XRD图。

图2为可瓷化组分制成的烧蚀样品在1300℃下烧蚀后陶瓷保护层的EDS能谱。

图3为可瓷化组分制成的烧蚀样品在1300℃下烧蚀后炭层的EDS能谱图。

具体实施方式

本发明主要是针对碳基复合材料在高温有氧环境下易被氧化消蚀等问题，开发出一种基于碳基树脂及无机添加物的组分，该组分在高温作用过程中聚合物裂解产物与添加物共同形成陶瓷结构。主要应用于阻燃、防火以及热防护领域。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步阐述，但是此说明不会构成对本发明的限制。

产品实施例1：

本实施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其由热固性高碳型树脂、低共熔混合物、粘土类层状结构矿物粉料、成型助剂组成，以重量份计为：热固性高碳型树脂50份，低共熔混合物5份，粘土类层状结构矿物粉料50份，成型助剂1.5份。

产品实施例2：

本实施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其由热固性高碳型树脂、低共熔混合物、粘土类层状结构矿物粉料、成型助剂组成，以重量份计为：热固性高碳型树脂15份，低共熔混合物10份，粘土类层状结构矿物粉料20份，成型助剂0.1份。

产品实施例3：

本实施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其由热固性高碳型树脂、低共熔混合物、粘土类层状结构矿物粉料、成型助剂组成，以重量份计为：热固性高碳型树脂32.5份，低共熔混合物7.5份，粘土类层状结构矿物粉料35份，成型助剂0.8份。

上述产品实施例中，所述的热固性高碳树脂为双马来酰亚胺树脂、聚苯撑树脂、耐高温酚醛树脂和聚苯并咪唑树脂中的一种或多种的混合。

上述产品实施例中，所述的粘土类层状结构矿物粉料能够在1100℃以上发生晶型转变生成熔点和硬度更高的陶瓷相。

上述产品实施例中，所述的粘土类层状结构矿物粉料为滑石、云母粉、高岭石、蒙脱石粉和叶腊石粉中的一种或多种的混合，其粒径1～10um。

上述产品实施例中，所述的粘土类层状结构矿物粉料在使用前先进行脱水处理，在200℃～300℃的条件下粘土类层状结构矿物粉将发生脱水作用。

上述产品实施例中，所述的低共熔混合物能够在400℃～900℃下会发生共熔反应生成液相，其液相的表面扩散作用能降低烧结能。

上述产品实施例中，按质量计，所述的低共熔混合物由ZnO 20%～30%、B₂O₃ 30%～50%、SiO₂ 1%～5%、Pb₃O₄ 5%～15%组成，各组分之和为100%，其粒径为1～10um。

上述产品实施例中，所述的成型助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的混合。

方法实施例1：

（1）称取40份云母粉、50份硼酚醛树脂、10份低共熔混合物、0.1份硬脂酸锌加入到高速混合搅拌器中混合；

（2）将混合物加热至热熔状态抽真空脱泡，然后置于热压机上于160℃～200℃，压力≥5Mpa下模压成型3～4h，然后脱模备用；

将制成的样品用本生灯进行动态烧蚀实验，火焰离样品10mm，烧蚀15min。烧蚀后样品的热失重率小于10%，样品试验后的尺寸变化小于5%，材料烧蚀表面保持完好，未发生分层及明显的剥蚀、揭层等问题。

图1为该烧蚀样品分别在700℃、900℃、1100℃、1300℃烧蚀温度下的XRD图。图2为该烧蚀样品在1300℃下烧蚀后陶瓷保护层的EDS能谱，从图谱中可以看出陶瓷保护层主要为硅酸盐陶瓷，其中Al含量为21%、Si含量为11%、O含量为52% 。图3为可瓷化组分制成的烧蚀样品在1300℃下烧蚀后炭层的EDS能谱图，从谱图中可以看出其主要成分为炭和少量的二氧化硅，其中C含量为52%、O含量为30%、Si含量为17% 。

方法实施例2：

（1）称取30份蒙脱石粉、40份硼酚醛树脂、8份低共熔混合物、0.5份硬脂酸锌加入到高速混合搅拌器中混合；

（2）将混合物加热至热熔状态抽真空脱泡，然后置于热压机上于160℃～200℃，压力≥5Mpa下模压成型3～4h，然后脱模备用；

将制成的样品用本生灯进行动态烧蚀实验，火焰离样品10mm，烧蚀15min。烧蚀后样品的热失重率小于15%，样品试验后的尺寸变化小于10%，材料烧蚀表面保持完好，未发生分层及明显的剥蚀、揭层等问题。

方法实施例3：

（1）称取30份高岭石粉、40份双马来酰亚胺树脂、10份低共熔混合物、0.1份硬脂酸镁加入到高速混合搅拌器中混合；

（2）将混合物加热至热熔状态抽真空脱泡，然后置于热压机上于160℃～200℃，压力≥5Mpa下模压成型3～4h，然后脱模备用；

将制成的样品用本生灯进行动态烧蚀实验，火焰离样品10mm，烧蚀15min。烧蚀后样品的热失重率小于5%，样品试验后的尺寸变化小于3%，材料烧蚀表面保持完好，未发生分层及明显的剥蚀、揭层等问题。

Claims (6)

1. 一种可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征是由热固性高碳型树脂、低共熔混合物、粘土类层状结构矿物粉料、成型助剂组成，以重量份计为：热固性高碳型树脂15～50份，低共熔混合物5～10份，粘土类层状结构矿物粉料20～50份，成型助剂0.1～1.5份；所述的热固性高碳树脂为碳含量较高双马来酰亚胺树脂、聚苯撑树脂、耐高温酚醛树脂和聚苯并咪唑树脂中的一种或多种的混合；所述的低共熔混合物能够在400℃～900℃下会发生共熔反应生成液相，其液相的表面扩散作用能降低烧结能，按质量计，该低共熔混合物由ZnO 20%～30%、B₂O₃ 30%～50%、SiO₂ 1%～5%、Pb₃O₄ 5%～15%组成，各组分之和为100%，其粒径为1～10um。

2.按权利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征在于采用能够在≥1100℃发生晶型转变生成熔点和硬度更高的陶瓷相的粘土类层状结构矿物粉料。

3. 按权利要求2所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征在于所述的粘土类层状结构矿物粉料为滑石、云母粉、高岭石、蒙脱石粉和叶腊石粉中的一种或多种的混合，其粒径1～10um。

4. 按权利要求3所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征在于所述的粘土类层状结构矿物粉料在使用前先进行脱水处理，在200℃～300℃的条件下粘土类层状结构矿物粉将发生脱水作用。

5.按权利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征在于所述的成型助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的混合。

6. 权利要求1至5中任一权利要求所述可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料，其特征是采用包括以下步骤的方法：

（1）按比例将热固性高碳型树脂、粘土类层状结构矿物粉、低共熔混合物与成型助剂热熔混合得到混合物；将混合物加热熔融真空脱泡，浇铸于模具中，在温度下热固化成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料；

（2）或者，将所述混合物加入溶剂分散浸渍增强材料，制备成预浸料热压成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基复合材料。

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