CN102675822B - 可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法，包括有碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末经混合压制而成，其组分含量以重量份计为：碳基树脂20～50份，纤维增强材料10～40份，耐高温偶联剂0.5～2份，铝硅酸盐矿物质粉末10～50份，非氧化物陶瓷粉末1～10份。本发明的复合材料相对于现有技术，其优点是：具备良好的热防护性能、抗冲刷性能；其成型工艺简单、有氧热防护与陶瓷形成一体化；可瓷化温度更低，陶瓷转化率更高；可用聚合物复合材料工艺成型、可设计性强，在中低温下具有良好力学性能，且具有陶瓷转化率高、热失重率小、高温强度保留率高等优点。

Description

可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热防护复合材料，具体的是涉及一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

热防护材料应具备较低的热导率、高熔点和大比热等性能要求。当外界温度急剧变化时，热防护材料能迅速吸热或散热，通过质量的损失换取防热的效果。在热流冲击下，要保持制品的尺寸稳定，且有较高的力学强度、抗冲刷能力。

聚合物基热防护材料，如公开号CN102010565公开的一种耐烧蚀树脂的制备方法，由超支化聚硼酸酯树脂与耐高温热固性树脂组成复合物。如公开号CN1600808公开的一种酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料、公开号CN1477136公开的酚醛氰酸酯树脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯烧蚀材料组合物，由线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混后的共混物与增强材料组合而成。如公开号CN101830862公开的一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂。这些专利通过不同的耐高温树脂共混改性、耐高温树脂与SiO₂共混改性等方法，以提高聚合物的热防护性。聚合物热防护材料，成本较低、工艺简单但由于在450℃-600℃耐高温树脂发生热裂解，力学保留率低，所以只是依靠耐高温树脂基体的耐高温性不能满足日益苛刻的热防护材料使用条件。

纤维增强陶瓷热防护材料，如公开号CN101224988公开的一种C/SiC陶瓷基复合材料的低温制备方法，利用有机聚合物先驱体的低温陶瓷化特性，以碳纤维为增强体，采用先驱体浸渍裂解工艺，通过碳纤维预处理、真空浸渍、高温裂解、致密化等工艺步骤，在低温条件下制备得到C/SiC陶瓷基复合材料。如公开号CN101838153公开的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，得莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料。如公开号CN102060554公开的一种高强高韧性的二硼化锆-碳化硅-氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法，解决了现有方法制备的ZrB₂陶瓷基复合材料存在断裂韧性低和难烧结的问题。如公开号CN102161594公开的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，复合材料由预制件通过Si或Si合金熔渗反应制备得到。利用Si或其合金对由B₄C和富含SiC晶须的稻壳碳化硅晶须化产物组成的多孔预制件的熔渗和反应烧结，获得致密的复相陶瓷基复合材料及其制品。纤维增强陶瓷基热防护材料，热防护温度高，但成型工艺比较复杂，制品成型需要惰性气体气氛保护，加之陶瓷先驱体合成工艺复杂，所以在温度小于1500℃使用成本较高。

可瓷化硅基聚合物复合材料，国内无相关报导，国外采用硅基树脂。在美国专利U.S. Pat. No.7,538,275中，可以查阅到防火电力电缆包括:导线、在导线上的无机编织物、可瓷化聚合物组成。而该可瓷化聚合物，在美国专利U.S. Pat. No.6,387,518有所描述。其主要成分为硅橡胶、无机矿物质粉、陶瓷烧结助溶剂组成。这种由可瓷化聚合物组成的复合材料，在室温下具有普通电线/电缆绝缘层材料的性质，遇高温燃烧时形成坚硬的陶瓷保护层，可以起到隔绝火焰和防火的作用。其主要制备工艺是在含硅的高分子(如硅橡胶)基体中加入粘土类矿物粉末填料、陶瓷烧结助溶剂、结构控制剂以及其它助剂制备而成。本专利与可瓷化硅基聚合物复合材料不同，提出了新的碳基树脂可陶瓷化聚合物基复合材料制备原理与方法。该材料由碳基树脂、纤维增强材料、高温偶联剂、铝硅酸盐矿物粉、非氧化物陶瓷粉组成。将更普遍使用的碳基耐高温树脂引入，由于碳基聚合物种类更丰富、强度比硅基聚合物更高，所以碳基可陶瓷化树脂的在热防护领域应用范围会更广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，在比较低温度以上即开始有陶瓷相形成，且温度越高陶瓷转换率更高。

本发明的另外一个目的是提出可陶瓷化的碳基聚合物复合材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，包括有碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末经混合压制而成，其组分含量以重量份计为：碳基树脂20～50份，纤维增强材料10～40份，耐高温偶联剂0.5～2份，铝硅酸盐矿物质粉末10～50份，非氧化物陶瓷粉末1～10份。

按上述方案，所述的碳基树脂为改性酚醛类树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、芳基乙炔树脂和热固性聚酰亚胺中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的纤维增强材料为石英纤维、石英晶须、高硅氧玻璃纤维和碳纤维中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的高温偶联剂为偶联剂M302、偶联剂M503和偶联剂A-174中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的铝硅酸盐矿物粉为云母石粉、长石粉、莫来石粉、硅藻土和皂土中的任意一种或多种的混合，其粒径800～1000目。

按上述方案，所述的非氧化物陶瓷粉末为碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和硼化物陶瓷中的任意一种，其粒径800～1000目。

本发明的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料的制备方法：包括有以下步骤：

1）用高温偶联剂分别处理纤维增强材料、铝硅酸盐矿物粉和非氧化物陶瓷粉，然后在烘箱里80~100℃保温2~3h；

2）用无水乙醇溶解碳基树脂，然后加入步骤1）所得的铝硅酸盐矿物粉和非氧化物陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液，再把纤维增强材料浸入浸胶液中做成预浸布；各组分含量以重量份计为：碳基树脂20～50份，纤维增强材料10～40份，耐高温偶联剂0.5～2份，铝硅酸盐矿物质粉末10～50份，非氧化物陶瓷粉末1～10份；

3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于160～200℃，压力1.5～3Mpa下模压成型3～4h即可。

下面对本发明所采用原料进行详细说明：

本发明所述的碳基树脂在分子结构上具有高分子量、高芳基化和高交联度，同时氧原子不能在侧链上或以醚键形式存在于主链上，避免高温下生成一氧化碳、二氧化碳而消耗碳，树脂高温裂解后残炭率高。尤其是热解后产生大量自由炭，这些自由炭活性高，可以在更高的温度下作为铝硅酸盐矿物粉末烧结的活性剂；

本发明所述的纤维增强材料相对密度小、强度高、延伸度较大、柔软性较好，与聚合物基体界面效果通过耐高温偶联剂的改性处理后，界面结合良好；

本发明所述的非氧化物陶瓷粉末弥散在树脂基体中，在树脂基体起到钉扎效应，有效的固定树脂裂解后的炭。

本发明所述的铝硅酸盐矿物粉末中的Si-O键多呈非对称分布，极易连接起来形成连续网络的[SiO₄]^4-结构，物料中除Si⁴⁺外，还含有Al³⁺，Al³⁺虽然不能单独形成网络，但却能取代其中的Si⁴⁺，以[AlO₄]^5-的形态进入网络与[SiO₄]^4-一起形成骨架，铝硅酸盐矿物粉末烧结过程，是颗粒键合、重排、传质、致密化、膨胀及玻璃化的过程。树脂热裂解温度以上，树脂裂解后的活性碳作为碳源可以降低铝硅酸盐矿物粉末烧结活化能，形成碳还原的铝酸盐矿物、硅酸盐矿物。非氧化物陶瓷粉末，作为第二相粒子弥散在铝硅酸盐中，有利于铝酸盐微晶、硅酸盐微晶的形成，最终在烧结过程中实现复杂的固相反应，形成一类含碳、硅、铝、氧的陶瓷组合物。其固相反应方程式如下：

4Al+3C→ Al₄C₃

SiO₂ + C→Si + CO_2（g）

Si+C→ SiC 

3Si+Al₄C₃→ 4Al+3SiC 

6B₄C+Al₂O₃+C→ 2AlB₁₂C₂+3CO_（g）

本发明的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料在碳基树脂裂解温度以下，树脂基体凭借自身优良的耐高温性能作为主要的热防护材料的主体；在碳基树脂分解温度以上，在有氧状态下，树脂基体裂解后的炭与铝硅酸盐矿物质粉、非氧化物陶瓷粉发生一系列的复杂的固相反应，形成一类含碳、硅、铝、氧的陶瓷组合物。

本发明的复合材料相对于现有技术，其优点是：

1）传统的聚合物基热防护材料，通过不同的树脂共混改性、树脂与SiO₂共混改性等方法提高材料热防护性。由于在450℃-600℃树脂发生热裂解，力学保留率较低，而本材料在聚合物裂解温度以上树脂发生陶瓷化现象，从而使材料的强度更高，具备良好的热防护性能、抗冲刷性能；

 2）与陶瓷基复合材料相比，其成型工艺简单、有氧热防护与陶瓷形成一体化。陶瓷基复合材料通过陶瓷先驱体在惰性气氛下热裂解转化陶瓷基纤维复合材料，其成型工艺复杂，先驱体成本较高，且成型制品尺寸有限，制品一般需要高温粘接剂拼接使用，而本材料在高温有氧状态下树脂产生陶瓷化，不需要惰性气氛保护，适应更普遍的有氧热环境，其成型工艺采用聚合物基复合材料工艺，更易制各种尺寸制品，热防护应用领域更为广泛；

3）与可瓷化硅基聚合物复合材料相比，碳基聚合物种类更丰富、强度比硅基聚合物更高，可瓷化温度更低，陶瓷转化率更高；

4）可用聚合物复合材料工艺成型、可设计性强，在中低温下具有良好力学性能，且具有陶瓷转化率高、热失重率小、高温强度保留率高等优点，适合应用于各种热防护领域。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步阐述，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

1）将高硅氧玻璃纤维30份、钾长石粉20份、硅藻土20份和氮化硼陶瓷粉2份浸润到2份高温偶联剂M302中30分钟，然后在烘箱里80℃保温3h；所述的长石粉粒径800～1000目、硅藻土粒径800～1000目、氮化硼陶瓷粉粒径800～1000目；

2）用无水乙醇溶解钡酚醛树脂100份，然后加入步骤1）所得的经过偶联剂处理的长石粉、硅藻土和氮化硼陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液；再把高硅氧玻璃纤维浸入浸胶液中做成预浸布；

3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于200℃，压力1.5Mpa下模压成型4h即可得到可陶瓷化的碳基聚合物复合材料。

将制成的碳基聚合物复合材料样品放在马弗炉里，在1100℃温度下静置20分钟。经过高温热烘烤实验后，材料尺寸稳定，材料表面、厚度方向没有明显的热应力裂纹，整体性良好，高温失重率在10%-12%，样品试验后的尺寸变化小于5%，热传导系数测试为0.45W/m·K。

实施例2：

  1）将石英纤维30份、莫来石粉30份、皂土20份和碳化硼陶瓷粉10份浸润到2份高温偶联剂M503中30分钟，然后在烘箱里80℃保温3h；所述的莫来石粉粒径800～1000目、皂土粒径800～1000目、碳化硼陶瓷粉粒径800～1000目；

  2）用无水乙醇溶解氰酸酯树脂100份，然后加入步骤1）所得的经过偶联剂处理的莫来石粉、皂土和碳化硼陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液；再把石英纤维浸入浸胶液中做成预浸布；

  3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于200℃，压力1.5Mpa下模压成型4h即可得到可陶瓷化的碳基聚合物复合材料。

将制成的碳基聚合物复合材料样品放在马弗炉里，在1100℃温度下静置20分钟。经过高温热烘烤实验后，得到含碳、硅、铝、氧的陶瓷组合物。

 实施例3：

1）将高硅氧玻璃纤维30份、莫来石粉30份和碳化硅陶瓷粉2份浸润到2份高温偶联剂M302中30分钟，然后在烘箱里80℃保温3h；所述的莫来石粉粒径800～1000目、碳化硅陶瓷粉粒径800～1000目；

2）用无水乙醇溶解钡酚醛树脂50份和氰酸酯树脂50份，然后相互混合，再加入步骤1）所得的经过偶联剂处理的莫来石粉和碳化硅陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液；再把高硅氧玻璃纤维浸入浸胶液中做成预浸布；

3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于200℃，压力1.5Mpa下模压成型4h即可得到可陶瓷化的碳基聚合物复合材料。

将制成的碳基聚合物复合材料样品放在马弗炉里，在1100℃温度下静置20分钟。经过高温热烘烤实验后，材料尺寸稳定，材料表面、厚度方向没有明显的热应力裂纹，整体性良好，高温失重率在8%-10%，样品试验后的尺寸变化小于4%，热传导系数测试为0.5W/m·K。

Claims (6)

1.可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，包括有碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末经混合压制而成，其组分含量以重量份计为：碳基树脂20～50份，纤维增强材料10～40份，耐高温偶联剂0.5～2份，铝硅酸盐矿物质粉末10～50份，非氧化物陶瓷粉末1～10份，所述的碳基树脂为钡酚醛树脂和氰酸酯树脂中的任意一种。

2.按权利要求1所述的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，其特征在于所述的纤维增强材料为石英纤维、石英晶须、高硅氧玻璃纤维和碳纤维中的任意一种或多种的混合。

3.按权利要求1所述的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，其特征在于所述的耐高温偶联剂为偶联剂M302、偶联剂M503和偶联剂A-174中的任意一种或多种的混合。

4.按权利要求1所述的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，其特征在于所述的铝硅酸盐矿物粉为云母石粉、长石粉、莫来石粉、硅藻土和皂土中的任意一种或多种的混合，其粒径800～1000目。

5.按权利要求1所述的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料，其特征在于所述的非氧化物陶瓷粉末为碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和硼化物陶瓷中的任意一种，其粒径800～1000目。

6.权利要求1所述可陶瓷化的碳基聚合物复合材料的制备方法：包括有以下步骤：

1）用耐高温偶联剂分别处理纤维增强材料、铝硅酸盐矿物粉和非氧化物陶瓷粉，然后在烘箱里80~100℃保温2~3h；

2）用无水乙醇溶解碳基树脂，然后加入步骤1）所得的铝硅酸盐矿物粉和非氧化物陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液，再把纤维增强材料浸入浸胶液中做成预浸布；各组分含量以重量份计为：碳基树脂20～50份，纤维增强材料10～40份，耐高温偶联剂0.5～2份，铝硅酸盐矿物质粉末10～50份，非氧化物陶瓷粉末1～10份，所述的碳基树脂为钡酚醛树脂和氰酸酯树脂中的任意一种；

3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于160～200℃，压力1.5～3MPa下模压成型3～4h即可。