CN109251340A - 一种防隔热一体化复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种防隔热一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料由一定厚度的可陶瓷化防热层和低密度隔热层组成，一体化复合材料采用防热层和隔热层共固化方式成型，根据具体热载荷要求可对各层厚度进行设计。按重量份计，可陶瓷化防热层由碳基树脂25～30份，纤维平纹布20～30份，铝硅酸盐矿物质粉末10～30份，助熔剂5～10份；低密度隔热层含有碳基树脂30～50份，纤维网格布20～40份，空心陶瓷微球10～20份，偶联剂0.3～0.6份。本发明的一体化复合材料相对于现有技术,其优点是：具备良好的热防护性能、抗冲刷性能；其成型工艺简单、防热层和隔热层界面剪切强度高；可用聚合物复合材料工艺成型、可设计性强,在中低温下具有良好力学性能、高温下热失重率小等优点。

Description

一种防隔热一体化复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热防护复合材料，具体的是涉及一种防隔热一体化复合材料及其制备方法。可应用于航空航天、防火隔热等领域。

背景技术

导弹及航天器在发射、高速飞行或再入大气层过程中,必须克服气动加热、粒子侵蚀和气动冲刷对飞行器的影响,导弹发动机特别是复合材料发动机壳体在飞行过程中,由于受到气动加热的影响,壳体表面温度升高,引起强度、刚度等力学性能下降,进而影响壳体的可靠性,故外层热防护材料对于飞行器的可靠性起着极为重要的作用,应既能保护发动机壳体材料免受高温高速气流冲蚀,同时在一定时间内阻止热量向内部传递。热防护材料兼具耐高温、隔热综合作用，是伴随航空航天技术的发展而发展起来的一类重要热防护材料。

热防护材料应具备较低的热导率、高熔点和大比热等性能要求。当外界温度急剧变化时，热防护材料能迅速吸热或散热，通过质量的损失换取防热的效果。在热流冲击下，要保持制品的尺寸稳定，且有较高的力学强度、抗冲刷能力。

传统的聚合物基热防护材料一般采用单层的耐烧蚀防热材料，由于工作时间短，虽然其导热系数高达0.60W.m.K(室温～260℃)，仍可满足构件的温度要求(≤100℃)，随着工作时间加长，气动加热的热量向内传导，热防护层烧蚀，碳化加重，构件内部温度升高，严重影响仪器工作。

防隔热一体化复合材料采用耐烧蚀防热层和低密度隔热层组成。由于其相对密度较低，热防护效果良好，并且具有较高的比强度而受到广泛的关注。

已有的防隔热一体化复合材料热防护措施都是在主结构外缠绕成型耐烧蚀材料,或是将耐烧蚀材料做成防热套后再将其粘接在主承力结构表面。由于这些多层结构是分步成型,不但增加了工艺的难度和复杂性,而且也降低了整体结构的可靠性。本发明提供的防隔热一体化复合材料采用高温可陶瓷化的防热层和低密度的隔热层共固化一次成型，在高温下可陶瓷化防热层发生陶瓷化反应形成致密的陶瓷层，具有耐高温的特点，同时起到一定的隔热作用；低密度隔热层具有低导热系数可以进一步阻止热量向内部材料传递，并且可以根据具体热载荷对各层厚度进行设计来达到热防护效果。在成型上功能层界面采用共固化一次成型降低了工艺的复杂程度，并且大大增加了防热层和隔热层之间的连接强度，使得材料具有良好的力学性能。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种防隔热一体化复合材料及其制备方法，以降低成型工艺的复杂性、提高材料的层间剪切强度和热防护效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种防隔热一体化复合材料：

所述防隔热一体化复合材料是由可陶瓷化防热层和低密度隔热层预浸料采用共固化方式成型制得；所述可陶瓷化防热层包含如下成分：

碳基树脂25～30份，纤维平纹布20～30份，铝硅酸盐矿物质粉末10～30份，助熔剂5～10份；低密度隔热层含有碳基树脂30～50份，纤维网格布20～40份，空心微球10～20份，偶联剂0.3～0.6份。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的防隔热一体化复合材料进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述碳基树脂为硼酚醛树脂或者芳基乙炔树脂中的任意一种。

作为上述技术方案的改进，所述纤维平纹布为石英纤维或者高硅氧玻璃纤维中的任意一种。

作为上述技术方案的改进，所述纤维网格布为石英纤维网格布或者高硅氧玻璃纤维网格布中的任意一种。

作为上述技术方案的改进，所述偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂中的任意一种。

作为上述技术方案的改进，所述空心微球为空心二氧化硅微球、空心陶瓷微球中的任意一种或两种的混合。

作为上述技术方案的改进，所述铝硅酸盐矿物粉末粒径大小为5～30μm，铝硅酸盐矿物粉末为长石粉、滑石粉和高岭土中的任意一种或多种的混合。

作为上述技术方案的改进，所述低熔点助熔剂为玻璃粉、氧化硼、氧化铋中的任意一种或多种的混合，粒径为1～7μm。

一种如上所述的防隔热一体化复合材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、用无水乙醇溶解碳基树脂(无水乙醇和碳基树脂质量比为1：1)，然后按比例加入铝硅酸盐矿物粉和低熔点玻璃粉，搅拌均匀，配成含有可陶瓷化粉末的浸胶液，再把树脂胶液用刮板在纤维平纹布上刮涂均匀做成预浸布，将预浸布晾干、裁剪、堆叠成3～5mm的厚度备用；各组分含量以重量份计为：碳基树脂25～30

份，纤维平纹布20～30份，铝硅酸盐矿物质粉末10～30份，助熔剂5～10份；

步骤二、将偶联剂、乙醇和蒸馏水配成偶联剂质量分数为0.5％的溶液，无水乙醇和蒸馏水体积比为9：1，偶联剂用量为空心微球质量的3％；为防止空心微球团聚，将空心微球分多次加入到溶液中，在40℃下搅拌2个小时，然后抽滤后放入烘箱中80～100℃干燥2～4h，即得到处理后的空心微球；

步骤三、用无水乙醇溶解碳基树脂，所述无水乙醇和碳基树脂质量比为1：1；然后加入步骤二得到的处理后的空心微球，搅拌均匀，配成含有空心微球的浸胶液，再把含有空心微球的浸胶液用刮板在纤维网格布上刮涂均匀做成含有空心微球的预浸布，将预浸布晾干、裁剪、堆叠成5～7mm的厚度备用；各组分含量以重量份计为碳基树脂30～50份，纤维网格布20～40份，空心微球10～20份，偶联剂0.3～0.6份；

步骤四、将步骤一所得的预浸布和步骤三所得的含有空心微球的预浸布堆叠，一起放入模具中置于热压机上于120℃压力2Mpa，预热20分钟；然后在温度120～200℃，压力5～10Mpa下模压共固化成型3～4h即得到防隔热一体化复合材料。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

防热层和隔热层界面采用共固化一次成型，降低了工艺的复杂程度并且改善了防热层和隔热层界面间的结合强度，从而提高了材料的承载能力。

所制备的防隔热一体化复合材料可根据具体热载荷对各层厚度进行设计来达到热防护要求。

材料在中低温下具有良好力学性能，在高温下具有陶瓷转化率高、热失重率小、热防护效果好等优点，适合应用于各种热防护领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

1)用无水乙醇溶解硼酚醛树脂粉末30份，然后加入钠长石7.95份，滑石粉2.38份，超细高岭土1.59份，低熔点玻璃粉7.95份，搅拌均匀配成浸胶液，把浸胶液均匀刮涂在30份高硅氧玻璃纤维平纹布上做成预浸布，待预浸布晾干后，进行裁剪，堆叠备用；所述的长石粉粒径800～1000目、滑石粉800-1000目、超细高岭土1200-15000目；

2)将10.4份空心陶瓷微球加入到80ml乙醇水溶液中(无水乙醇与蒸馏水体积比为9:1)，然后逐滴加入0.33份kh-550偶联剂，40℃搅拌2h后放入烘箱80℃干燥3h备用；

3)用无水乙醇溶解硼酚醛树脂粉末36.4份，然后在搅拌状态下分步加入2)中处理过的空心微球使其均匀混合，把浸胶液均匀刮涂在26份高硅氧玻璃纤维网格布上做成预浸布，待预浸布晾干后，进行裁剪，堆叠备用；

4)将1)和3)中的预浸布再次堆叠，然后一起放入贴有脱模布的模具中置于热压机上于120℃压力2Mpa，预热20分钟；然后在压力6Mpa，120℃热压1h、180℃热压2h、200℃热压1h，待其自然冷却至室温，脱模取出即得到防隔热一体化复合材料。

所制备的防隔热一体化复合材料在马弗炉中1000℃下静置10分钟。经过高温处理后，材料尺寸稳定，材料表面、功能层界面没有明显的裂纹，高温失重率小于18％，样品试验后的尺寸变化小于5％。

实施例2：

1)用无水乙醇溶解硼酚醛树脂粉末25份，然后加入钠长石6.63份，滑石粉1.98份，超细高岭土1.33份，低熔点玻璃粉6.63份，搅拌均匀配成浸胶液，把浸胶液均匀刮涂在23份高硅氧玻璃纤维平纹布上做成预浸布，待预浸布晾干后，进行裁剪，堆叠备用；所述的长石粉粒径800～1000目、滑石粉800-1000目、超细高岭土1200-1500目；

2)将12份空心陶瓷微球加入到82ml乙醇水溶液中(无水乙醇与蒸馏水体积比为9:1)，然后逐滴加入0.36份kh-550偶联剂，40℃搅拌2h后放入烘箱80℃干燥3h备用；

3)用无水乙醇溶解硼酚醛树脂粉末42份，然后在搅拌状态下分步加入2)中处理过的空心微球使其均匀混合，把浸胶液均匀刮涂在30份高硅氧玻璃纤维网格布上做成预浸布，待预浸布晾干后，进行裁剪，堆叠成一定形状备用；

4)将1)和3)中的预浸布再次堆叠，然后一起放入贴有脱模布的模具中置于热压机上于120℃、压力2Mpa下预热20分钟；然后在压力6Mpa，120℃热压1h、180℃热压2h、200℃热压1h，待其自然冷却至室温，脱模取出即得到防隔热一体化复合材料。

所制备的防隔热一体化复合材料在马弗炉中1000℃下静置10分钟。经过高温处理后，材料尺寸稳定，材料表面、功能层界面间没有明显的裂纹，高温失重率小于20％，样品试验后的尺寸变化小于6％。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种防隔热一体化复合材料，其特征在于：

所述防隔热一体化复合材料是由可陶瓷化防热层和低密度隔热层预浸料采用共固化方式成型制得；所述可陶瓷化防热层包含如下成分：

碳基树脂25～30份，纤维平纹布20～30份，铝硅酸盐矿物质粉末10～30份，助熔剂5～10份；低密度隔热层含有碳基树脂30～50份，纤维网格布20～40份，空心微球10～20份，偶联剂0.3～0.6份。

2.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述碳基树脂为硼酚醛树脂或者芳基乙炔树脂中的任意一种。

3.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述纤维平纹布为石英纤维或者高硅氧玻璃纤维中的任意一种。

4.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述纤维网格布为石英纤维网格布或者高硅氧玻璃纤维网格布中的任意一种。

5.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂中的任意一种。

6.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述空心微球为空心二氧化硅微球、空心陶瓷微球中的任意一种或两种的混合。

7.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述铝硅酸盐矿物粉末粒径大小为5～30μm，铝硅酸盐矿物粉末为长石粉、滑石粉和高岭土中的任意一种或多种的混合。

8.如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料，其特征在于：所述低熔点助熔剂为玻璃粉、氧化硼、氧化铋中的任意一种或多种的混合，粒径为1～7μm。

9.一种如权利要求1所述的防隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤一、用无水乙醇溶解碳基树脂(无水乙醇和碳基树脂质量比为1：1)，然后按比例加入铝硅酸盐矿物粉和低熔点玻璃粉，搅拌均匀，配成含有可陶瓷化粉末的浸胶液，再把树脂胶液用刮板在纤维平纹布上刮涂均匀做成预浸布，将预浸布晾干、裁剪、堆叠成3～5mm的厚度备用；各组分含量以重量份计为：碳基树脂25～30份，纤维平纹布20～30份，铝硅酸盐矿物质粉末10～30份，助熔剂5～10份；

步骤二、将偶联剂、乙醇和蒸馏水配成偶联剂质量分数为0.5％的溶液，无水乙醇和蒸馏水体积比为9：1，偶联剂用量为空心微球质量的3％；为防止空心微球团聚，将空心微球分多次加入到溶液中，在40℃下搅拌2个小时，然后抽滤后放入烘箱中80～100℃干燥2～4h，即得到处理后的空心微球；

步骤三、用无水乙醇溶解碳基树脂，所述无水乙醇和碳基树脂质量比为1：1；然后加入步骤二得到的处理后的空心微球，搅拌均匀，配成含有空心微球的浸胶液，再把含有空心微球的浸胶液用刮板在纤维网格布上刮涂均匀做成含有空心微球的预浸布，将预浸布晾干、裁剪、堆叠成5～7mm的厚度备用；各组分含量以重量份计为碳基树脂30～50份，纤维网格布20～40份，空心微球10～20份，偶联剂0.3～0.6份；

步骤四将步骤一所得的预浸布和步骤三所得的含有空心微球的预浸布堆叠，一起放入模具中置于热压机上于120℃压力2Mpa，预热20分钟；然后在温度120～200℃，压力5～10Mpa下模压共固化成型3～4h即得到防隔热一体化复合材料。