CN105801146B - 连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，包括：12质量份的短切粘胶基碳纤维、7～36质量份的纤维粘结剂和1.5～5质量份的纤维分散剂。复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)纤维浆液的配制及纤维浆液的真空抽滤成型；(2)将步骤(1)中得到的湿坯在80℃进行加热烘干处理至重量不再变化为止；在真空条件下，烘干后的混合物采用阶梯固化工艺进行固化；(3)将步骤(2)获得的混合物随炉冷却至室温后，采用阶梯式碳化处理工艺对步骤(2)中获得的混合物进行碳化处理。本发明的复合材料具有耐高温和隔热性能，厚度方向具有连续密度梯度的特征，有较好的力学强度和抗冲刷性能，防隔热效率高。

Description

连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳粘接复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断进步，对高温隔热领域的要求也愈来愈高，高温隔热材料的种类也不断增多。其中典型的高温隔热材料的种类有陶瓷纤维刚性隔热瓦、高性能纤维毡(毯)类隔热材料以及具有纳米孔结构的超极隔热材料。陶瓷纤维刚性隔热瓦力学性能较好，耐温较高，能维持形状，常用作航天飞行器的外部隔热材料，例如美国航天飞机迎风面所用的防热瓦。陶瓷纤维刚性隔热瓦以及由高性能陶瓷纤维通过压模或者抽滤成型制得的毡(毯) 类隔热材料虽然其耐温较高，但是其耐温性能受到陶瓷材料熔点的限制，美国航天飞机迎风面所用的陶瓷刚性隔热瓦的最高使用温度仅为1260℃。而具有纳米孔结构的超极隔热材料虽然其具有极低的热导率(小于静止空气的热导率0.025W/m·K)，但是其制备过程中的超临界干燥工艺成本过于高昂，难以实现大规模工业化应用。
而相比于陶瓷类的高温隔热材料而言，低密度高孔隙率的碳质隔热材料则可以在高于2000℃的惰性气氛环境下使用，从而可以满足高温真空炉以及核能设备等无氧区的高温隔热要求。低密度高孔隙率的碳质隔热材料主要是通过针刺法或铺层法制得的柔性和刚性的碳纤维毡(毯)类材料。与高密度碳毡和石墨碳毡所具有的高热导率性质不同的是，低密度碳毡(毯)类材料具有多孔的微观结构并且具有低热导率和出色的隔热性能，而且其在惰性环境中可以耐受很高的温度而不受材料熔点的限制(单质碳的升华温度为 4827℃)，因此低密度高孔隙率碳毡(毯)类材料可以应用于核能工业中的高温隔热材料以及航空航天领域中的低密度防隔热一体化复合材料的增强体。
低密度高孔隙率碳毡(毯)类材料具有耐高温，隔热性能好的特点，但是其力学强度差，并且在高温气流环境下抗冲刷性能差，用低密度高孔隙率碳毡(毯)类材料制备的防隔热复合材料在严酷的气动加热环境下其机械剥蚀现象往往较为严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：克服现有技术的不足，本发明提供一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料及其制备方法，本发明的连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料具有耐高温和隔热性能，在厚度方向上具有连续密度梯度的特征，具有较好的力学强度和抗冲刷性能，防隔热效率高。
本发明所采用的技术方案为：一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，包括：12质量份的短切粘胶基碳纤维、7～36质量份的纤维粘结剂和1.5～5质量份的纤维分散剂。
所述的短切粘胶基碳纤维为PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维。
所述的纤维粘结剂为淀粉、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或组合。
所述的纤维分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种或组合。
所述短切粘胶基碳纤维的纤维长度范围为100μm～3mm。
一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维浆液的配制及纤维浆液的真空抽滤成型，步骤如下：
a、将不同长度的短切粘胶基碳纤维按照原料质量配比范围配制成不同的纤维浆液，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，原料质量配比范围为： 12质量份的短切粘胶基碳纤维，12～60质量份的纤维粘结剂，3～10质量份的纤维分散剂，1000～1300质量份的去离子水；
b、将纤维浆液搅拌均匀后，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，在成型模具中加入50～100质量份的去离子水，用玻璃棒引流将一份纤维浆液注入进成型模具中；
c、纤维浆液注满成型模具后，纤维浆液自然沉降5min～10min后，对成型模具进行抽真空，使成型模具中的真空度达到0.01MPa～0.1MPa；
d、重复步骤b、步骤c，直至将含有不同长度的短切粘胶基碳纤维的纤维浆液均加入成型模具中，纤维浆液的加入顺序按照所含短切粘胶基碳纤维长度由短至长的顺序依次加入，成型模具中的真空度在0.01MPa～0.1MPa范围内变化；
(2)将步骤(1)中得到的湿坯在80℃进行加热烘干处理至重量不再发生变化为止；在真空条件下，烘干后的混合物采用阶梯固化工艺进行固化，固化温度在100～160℃范围内变化，每次固化温度改变时的升温时间均控制在10min～20min范围内，每次达到固化温度后均保温1～2h；
(3)将步骤(2)获得的干坯冷却至室温后，在N2或惰性气体气氛下，采用阶梯式碳化处理工艺对步骤(2)中获得的混合物进行碳化处理：碳化处理温度在300℃～900℃范围内变化，升温速率在0.1℃/min～0.5℃/min范围内；碳化处理的最高温度保持在850℃～900℃，当温度达到碳化处理设定的最高温度后保温2～3h，再自然冷却至室温，得到连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料。
所述步骤(2)中阶梯固化工艺为：从室温开始升温，升温时间控制在 10min～20min范围内，升温到100℃时保温2h，继续升温至120℃、保温2h，继续升温至140℃、保温1h，继续升温至160℃、保温2h，再降温至140℃、保温1h，再随炉冷却至室温。
所述步骤(2)中真空条件的真空度维持在0.1MPa。
所述的短切粘胶基碳纤维为PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维。
所述的纤维粘结剂为淀粉、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或组合；所述的纤维分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种或组合。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明的复合材料具有耐高温和隔热性能，在厚度方向上具有连续密度梯度的特征，具有较好的力学强度和抗冲刷性能，材料在表面具有较高的密度以提高其力学强度和抗冲刷性能，并增加材料表面烧蚀碳层的稳定性。
(2)本发明的复合材料在底部则具有较低的密度，能够进一步降低其热导率，提高其隔热性能，通过自身密度的变化来调节其力学性能和隔热性能，从而进一步优化了复合材料的防隔热一体化的性能，提高了材料的防隔热效率。
(3)本发明中的制备方法通过改变机械物理剪切的时间来调控碳纤维的长度，并将不同长度分布的纤维浆液利用真空抽滤成型工艺制备得到连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，制备过程中通过调控碳纤维的长度和抽滤装置的真空度来改变材料密度梯度的分布情况，通过保持纤维浆液加入的连续性和抽滤装置真空度的缓慢变化来实现材料密度梯度的连续性，实现了低密度多孔碳粘接复合材料的密度可控，保证了密度梯度的连续性。
附图说明
图1为本发明中复合材料的制备工艺流程；
图2为本发明中制备方法所使用的真空抽滤装置示意图。
具体实施方式
本发明的连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料以长碳纤维、粘结剂、分散剂和去离子水为原料，经过机械切断碳纤维、真空抽滤成型、粘结剂的固化、复合材料碳化等工艺流程制备得到。
一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，包括：12质量份的短切粘胶基碳纤维、7～36质量份的纤维粘结剂和1.5～5质量份的纤维分散剂。短切粘胶基碳纤维为PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维，短切粘胶基碳纤维的纤维长度范围为100μm～3mm。纤维粘结剂为淀粉、酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种或者几种。纤维分散剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及聚丙烯酰胺(PMA) 中的一种或者几种。
本发明的连续密度梯度化低密度多孔碳纤维粘接复合材料的制备工艺流程如图1所示，制备过程所用的真空抽滤装置示意图如图2所示。
一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维浆液的配制及纤维浆液的真空抽滤成型。将经过机械切断处理的不同长度的短切粘胶基碳纤维各自按照上述的原料质量配比范围配制成待抽滤成型的多份纤维浆液，用机械搅拌器将纤维浆液搅拌均匀后，在成型模具中加入50～100质量份的去离子水，用玻璃棒引流将纤维浆液缓缓注入进成型模具中。纤维浆液注满成型模具中先让短切粘胶基碳纤维自然沉降 5min～10min，然后打开真空泵进行抽真空，使成型模具中的真空度先稳定到 0.1MPa的状态，在抽滤过程中再调节真空度来改变浆液抽滤的速度。多份纤维浆液的加入顺序按照短切粘胶基碳纤维的纤维长度由短至长的顺序依次加入，短切粘胶基碳纤维长度在100μm～3mm之间。在真空抽滤过程中通过改变抽滤装置的真空度来调节短切粘胶基碳纤维铺叠的速率和密实程度来达到调节低密度多孔碳粘接复合材料密度梯度化的目的，在抽滤过程中抽滤装置的真空度在0.01MPa～0.1MPa范围内变化。
以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，纤维浆液的原料质量配比范围为：12质量份的短切粘胶基碳纤维，12～60质量份的纤维粘结剂，3～10质量份的纤维分散剂，1000～1300质量份的去离子水；纤维粘结剂用量为12～ 60质量份，优选12～30质量份，纤维粘结剂用量过大可能会导致纤维团聚现象的产生。纤维分散剂用量为3～10质量份，优选3～6质量份，纤维分散剂用量过大可能会导致抽滤的浆液粘度增大，从而影响抽滤的速率和纤维的分散性。
(2)纤维粘结剂的固化。将步骤(1)中得到的湿坯在80℃进行加热烘干处理至重量不再发生变化为止；在真空条件下，烘干后的混合物采用阶梯固化工艺进行固化，固化温度在100～160℃范围内变化，每次固化温度改变时的升温时间均控制在10min～20min范围内，每次达到固化温度后均保温 1～2h；
(3)材料的碳化处理。将步骤(2)获得的干坯冷却至室温后，在N2或惰性气氛下，采用阶梯式碳化处理工艺对步骤(2)中获得的混合物进行碳化处理：碳化处理温度在300℃～900℃范围内变化，升温速率在0.1℃/min～ 0.5℃/min范围内；碳化处理的最高温度保持在850℃～900℃，当温度达到碳化处理设定的最高温度后保温2～3h，再自然冷却至室温，得到连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料。
图2为真空抽滤装置的示意图。布氏漏斗1安装在真空抽滤瓶2上，真空抽滤瓶2的支口连接真空表3后再与三通阀4的一个入口相连，气阀5连接三通阀4的出口，真空泵6与三通阀4的另一个入口相连。利用真空泵6 对抽滤装置进行抽真空，当装置真空度达到0.1Mpa后将纤维浆液加入至布氏漏斗1中，通过调节气阀5的流量来改变真空抽滤装置中的真空度，并应尽量保持纤维浆液加入的连续性和抽滤装置真空度的缓慢改变以保证材料密度较为均匀的变化。
下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取出机械打短时间为8min、12min、16min和20min的短切粘胶基碳纤维共4份，其纤维长度分布依次相应为1.5mm～2.5mm、900μm～1.5mm、 600μm～900μm和300μm～600μm。每份短切粘胶基碳纤维均按照短切粘胶基碳纤维12质量份、酚醛树脂12质量份、聚丙烯酰胺(PMA)3质量份、去离子水1000质量份的配比配制成短切粘胶基碳纤维的纤维浆液。用机械搅拌器将纤维浆液搅拌均匀后按照纤维长度由短至长的顺序依次添加，在真空抽滤成型的工艺过程中真空度在0.08MPa～0.1MPa之间的范围内变化。
(2)真空抽滤完成之后将得到的复合材料湿坯置于烘箱内在80℃的条件下进行常压干燥处理48h至质量不再发生明显变化为止。完成干燥后将材料再按照酚醛树脂的固化工艺制度进行纤维粘结剂的固化处理，固化处理是在真空环境下进行的，真空度维持在0.1MPa，从室温开始升温，为阶梯固化工艺制度，升温时间控制为10min，其中100℃保温2h、120℃保温2h、140℃保温1h、160℃保温2h，再降至140℃保温1h，然后保持真空随炉冷却至室温即可。
(3)完成纤维粘结剂的固化工艺之后将材料在N2气氛下进行碳化处理，碳化处理工艺流程亦为阶梯工艺制度，其中室温至300℃的温度范围升温速率控制在0.5℃/min，300℃～500℃的温度范围升温速率控制在0.2℃/min， 500℃～850℃的温度范围升温速率控制在0.1℃/min。达到碳化工艺设定的最高温度850℃后保温2h然后在N2气氛下随炉冷却至室温即制备得到了连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料。
实施例2
连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取出打浆时间为5min、10min、15min、20min和30min的短切粘胶基碳纤维共5份，其纤维长度分布依次为2mm～3mm、1mm～2mm、600μm～ 1mm、300μm～600μm以及100μm～300μm。每份短切粘胶基碳纤维均按照短切粘胶基碳纤维12质量份、可溶性酚醛树脂30质量份、聚丙烯酰胺(PMA) 5质量份、去离子水1300质量份的配比配制成短切粘胶基碳纤维的浆液。用机械搅拌器将纤维浆液搅拌均匀后按照纤维长度由短至长的顺序依次添加，在真空抽滤成型的工艺过程中真空度在0.06MPa～0.1MPa之间的范围内变化。
(2)真空抽滤完成之后将得到的复合材料的湿坯置于烘箱内在80℃的条件下进行常压干燥处理56h至质量不再发生明显变化为止。完成干燥后将材料再按照酚醛树脂的固化工艺制度进行纤维粘结剂的固化处理，固化处理是在真空环境下进行的，真空度维持在0.1MPa，从室温开始升温，为阶梯固化工艺制度，升温时间控制为20min，其中100℃保温2h、120℃保温2h、140℃保温1h、160℃保温2h，再降至140℃保温1h，然后保持真空随炉冷却至室温即可。
(3)完成纤维粘结剂的固化工艺之后将材料在N2气氛下进行碳化处理，碳化处理工艺流程亦为阶梯工艺制度，其中室温至300℃的温度范围升温速率控制在0.3℃/min，300℃～500℃的温度范围升温速率控制在0.2℃/min， 500℃～850℃的温度范围升温速率控制在0.1℃/min。达到碳化工艺设定的最高温度900℃后保温3h然后在N2气氛下随炉冷却至室温即制备得到了连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料。
将制备得到的连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料进行密度和热导率性能的测试。其中连续密度梯度化低密度多孔碳纤维粘接复合材料的密度测试方法为：
将连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料沿厚度方向取一个规则的试样条，并将试样条沿厚度方向上等间距分割成若干个相同的规则长方体试样。称量出每个规则长方体试样的质量并测量出每个规则长方体试样的尺寸，并依据公式ρ＝m/V计算得到每个规则长方体试样的密度，从而获得预制体的密度分布情况，式中ρ为材料密度，单位kg/m3；m为材料质量，单位kg；V 为材料体积，单位m3。
而连续密度梯度化低密度多孔碳纤维粘接复合材料的热导率性能测试方法为：
将分割好的规则长方体试样加工成Φ25mm×2mm的薄圆片状，利用激光闪射法测定其热扩散系数，并根据公式λ＝ραCp计算得到每个试样的热导率，从而获得了预制体相应的热导率分布情况，式中λ为材料热导率，单位W/m·K；ρ为材料密度，单位kg/m3；α为热扩散系数，单位m2/s；Cp为材料比热容，单位J/g·K。
对于实施例1而言，将得到的连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料沿厚度方向切割得到试样条，并等间距分割成8份规则的长方体，沿试样条上端面至下端面方向依次编号为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8，对这8 份规则的长方体进行密度和热导率的测试，其相应的测试结果如表1所示。
而对于实施例2而言，将得到的连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料沿厚度方向切割得到试样条，并等间距分割成5份规则的长方体，沿试样条上端面至下端面方向依次编号为B1、B2、B3、B4和B5的长方体进行密度和热导率的测试，其相应的测试结果如表2所示。
表1实施例1的预制体密度和热导率测试结果(试样厚度40mm)
试样编号 密度(g/cm<sup>3</sup>) 热导率(W/m·K)
A<sub>1</sub> 0.151 0.14
A<sub>2</sub> 0.156 0.14
A<sub>3</sub> 0.163 0.15
A<sub>4</sub> 0.170 0.15
A<sub>5</sub> 0.183 0.17
A<sub>6</sub> 0.192 0.18
A<sub>7</sub> 0.198 0.18
A<sub>8</sub> 0.210 0.19
表2实施例2的预制体密度和热导率测试结果(试样厚度30mm)
试样编号 密度(g/cm<sup>3</sup>) 热导率(W/m·K)
B<sub>1</sub> 0.118 0.07
B<sub>2</sub> 0.143 0.08
B<sub>3</sub> 0.164 0.10
B<sub>4</sub> 0.190 0.13
B<sub>5</sub> 0.229 0.15

Claims (7)

1.一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，其特征在于，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，包括：12质量份的短切粘胶基碳纤维、7～36质量份的纤维粘结剂和1.5～5质量份的纤维分散剂；所述短切粘胶基碳纤维的纤维长度范围为100μm～3mm，制备过程中通过调控碳纤维的长度和抽滤装置的真空度来改变材料密度梯度的分布，通过保持纤维浆液加入的连续性和抽滤装置真空度的缓慢变化来实现材料密度梯度的连续性。
2.根据权利要求1所述的一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，其特征在于：所述的纤维粘结剂为淀粉、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或组合。
3.根据权利要求2所述的一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料，其特征在于：所述的纤维分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种或组合。
4.一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维浆液的配制及纤维浆液的真空抽滤成型，步骤如下：
a、将不同长度的短切粘胶基碳纤维按照原料质量配比范围配制成不同的纤维浆液，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，原料质量配比范围为：12质量份的短切粘胶基碳纤维，12～60质量份的纤维粘结剂，3～10质量份的纤维分散剂，1000～1300质量份的去离子水；
b、将纤维浆液搅拌均匀后，以12质量份的短切粘胶基碳纤维为基准，在成型模具中加入50～100质量份的去离子水，用玻璃棒引流将一份纤维浆液注入进成型模具中；
c、纤维浆液注满成型模具后，纤维浆液自然沉降5min～10min后，对成型模具进行抽真空，使成型模具中的真空度达到0.01MPa～0.1MPa；
d、重复步骤b、步骤c，直至将含有不同长度的短切粘胶基碳纤维的纤维浆液均加入成型模具中，纤维浆液的加入顺序按照所含短切粘胶基碳纤维长度由短至长的顺序依次加入，成型模具中的真空度在0.01MPa～0.1MPa范围内变化；
(2)将步骤(1)中得到的湿坯在80℃进行加热烘干处理至重量不再发生变化为止；在真空条件下，烘干后的混合物采用阶梯固化工艺进行固化，固化温度在100～160℃范围内变化，每次固化温度改变时的升温时间均控制在10min～20min范围内，每次达到固化温度后均保温1～2h；
(3)将步骤(2)获得的干坯冷却至室温后，在惰性气体气氛下，采用阶梯式碳化处理工艺对步骤(2)中获得的混合物进行碳化处理：碳化处理温度在300℃～900℃范围内变化，升温速率在0.1℃/min～0.5℃/min范围内；碳化处理的最高温度保持在850℃～900℃，当温度达到碳化处理设定的最高温度后保温2～3h，再自然冷却至室温，得到连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中阶梯固化工艺为：从室温开始升温，升温时间控制在10min～20min范围内，升温到100℃时保温2h，继续升温至120℃、保温2h，继续升温至140℃、保温1h，继续升温至160℃、保温2h，再降温至140℃、保温1h，再随炉冷却至室温。
6.根据权利要求4或5所述的一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中真空条件的真空度维持在0.1MPa。
7.根据权利要求4或5所述的一种连续密度梯度化低密度多孔碳粘接复合材料的制备方法，其特征是：所述的纤维粘结剂为淀粉、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或组合；所述的纤维分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种或组合。
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