CN113502144A - 一种定向导热隔热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热防护技术领域,提供了一种定向导热隔热材料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:(1)将粘胶基碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液I;将高导热碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液II;(2)将分散液I和分散液II分别均分为若干份,将每一份分散液I和每一份分散液II依次交替倒入模具中直至倒尽所有的分散液I和分散液II,每倒一份分散液I或分散液II,进行一次排水,得到多孔碳纤维骨架,经固化后得到预成型体;(3)将步骤(2)得到的预成型体进行热处理得到所述定向导热隔热材料,本发明的定向导热隔热材料,具有良好的隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及热防护技术领域,尤其涉及一种定向导热隔热材料及其制备方法。
背景技术
热防护系统(TPS)被认为是高速飞行器在发射和再入过程中防止气动加热的关键结构。隔热材料是热防护系统的重要组成部分,它可以防止热量从外部向内部传递。目前大面积热防护材料选用的是陶瓷热隔热瓦及其复合气凝胶等。为了解决陶瓷隔热瓦的脆性问题,碳粘结碳纤维(CBCF)复合材料作为一种新型的隔热料被广泛应用于TPS。CBCF由短切碳纤维骨架组成,其密度低至0.1-0.5g/cm3,孔隙率高达70-90%,具有优异的耐高温和隔热性能。实际上,高速飞行器在服役过程中表面温度分布是不同的。如果将局部产生的高温迅速疏导到其它低温区,实现热量均质化,热防护材料的隔热效率将会大幅提高。因此,需要一种沿厚度方向具有低导热、沿面内方向具有高导热的新型热防护材料。
因此,针对以上不足,需要提供一种集成导热和隔热于一体的热防护材料的概念,即材料沿面内方向具有较高的热导率,沿厚度方向具有优异的隔热性能,并通过导热层和隔热层分层一体化设计制造,制造出定向导热隔热新型热防护材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于热防护材料表面温度分布不均,隔热效率低,针对现有技术中的不足,提供一种定向导热隔热材料及其制备方法,以保证材料在厚度方向上具有地导热率的同时具有高的面内导热率,从而提高材料本身隔热效率。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种定向导热隔热材料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将粘胶基碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液I;将高导热碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液II;
(2)将分散液I和分散液II分别均分为若干份,将每一份分散液I和每一份分散液II依次交替倒入模具中直至倒尽所有的分散液I和分散液II,每倒一份分散液I或分散液II,进行一次排水,得到多孔碳纤维骨架,经固化后得到预成型体;
(3)将步骤(2)得到的预成型体进行热处理得到所述定向导热隔热材料。
本发明通过将碳纤维、粘接剂在水中分散,进一步制备成多孔纤维骨架,热处理后得到的定向导热隔热材料,制备过程由于酚醛树脂在高温熔融或裂解碳化附着在纤维表面作为纤维的粘接剂将纤维搭接起来,在纤维搭接处形成了节点,使得纤维骨架具有很高的力学性能,制备过程工艺简单易行,尺寸及形状可调控,而且易于加工,可根据具体设计要求确定,具有良好的隔热性能。
本发明中粘胶基碳纤维和高导热碳纤维可分别作为隔热结构单元和导热结构单元。本发明所使用的酚醛树脂,可以是本领域常用的任何型号或品牌的酚醛树脂,本发明不做特别限定,所使用的酚醛树脂,一般呈粉体状进行使用。
优选地,步骤(1)中所述粘胶基碳纤维、酚醛树脂和水的质量比为1:(0.5~1):(50~70),例如可以是1:0.5:50、1:0.7:55、1:1:60、1:1:65或1:1:70。本发明中,如果酚醛树脂含量太少则纤维之间粘结变差,材料力学性能下降;酚醛含量太多则碳化过程材料收缩严重。优选为粘胶基碳纤维与酚醛树脂的质量比为1:1,此时材料基本不收缩。
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维、酚醛树脂和水的质量比为1:2:(50~70),例如可以是1:2:50、1:2:55、1:2:60、1:2:65或1:2:70。
优选地,步骤(1)中所述粘胶基碳纤维的长度小于1mm,例如可以是0.1mm、0.5mm、0.8mm等等。粘胶基碳纤维一般为短切粘胶基碳纤维。
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维的长度为1~10mm,例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。高导热碳纤维形成的高导热层,其高导热层中材料可以替换为石墨烯、碳纳米管等具有高导热性能的材料。
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维的导热系数为600~1000W/(m·k),例如可以是600W/(m·k)、700W/(m·k)、800W/(m·k)、900W/(m·k)或1000W/(m·k)等。
优选地,在步骤(1)所述分散液I中,聚丙烯酰胺的质量为粘胶基碳纤维质量的0.01%~0.1%,例如可以是0.01%、0.05%、0.08%或0.1%等。本发明中聚丙烯酰胺的含量太少时,无法起到任何作用,而如果聚丙烯酰胺的按量过多,纤维容易聚集成团,分散性降低。
在步骤(1)所述分散液II中,聚丙烯酰胺的质量为高导热碳纤维质量的0.01%~0.1%,例如可以是0.01%、0.05%、0.08%或0.1%等。
优选地,步骤(1)中粘胶基碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺分散于水中时,在搅拌状态下进行,所述搅拌的转速为500~800r/min,例如可以是500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等,搅拌时间为20~40min,例如可以是20min、30min、40min等。粘胶基碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺三种物质在加入到水中时,都在搅拌状态下进行。
优选地,步骤(1)中高导热碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺分散于水中时,在搅拌状态下进行,所述搅拌的转速为500~800r/min,例如可以是500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等,搅拌时间为20~40min,例如可以是20min、30min、40min等。高导热碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺三种物质在加入到水中时,都在搅拌状态下进行。
步骤(2)中,将分散液I和分散液II分别均分为若干份,将每一份分散液I和每一份分散液II依次交替倒入模具中直至倒尽所有的分散液I和分散液II,每倒一份分散液I或分散液II,进行一次排水的步骤,例如可以是如下步骤:
将分散液I均分为3份,将分散液II均分为2份,先向模具中倒入1份分散液I,进行一次排水,然后再倒入分散液II,进行一次排水,接着倒入1份分散液I,进行一次排水,再倒入1份分散液II,进行一次排水,最后再倒入1份分散液I,进行排水,此时分散液I和分散液II均已倒尽,得到了多孔碳纤维骨架。
每一份分散液I或者分散液II,可以形成单层结构,在实际制备过程中,可以调节层间厚度、分散液I或分散液II的用量,进一步达到调节材料性能的目的,例如,可以控制分散液II的用量,使得该层中,高导热碳纤维的质量为0.4g。
优选地,步骤(2)中所述模具为圆柱形模具。模具的形状决定了定向导热隔热材料的形状,可以根据实际需求对模具的形状进行改变。同时模具上设置有孔,以达到排水的目的。
优选地,所述圆柱形模具的直径为50~70mm,例如可以是50mm、55mm、60mm、65mm或70mm等。
优选地,步骤(2)中分散液I优先倒入模具中,作为多孔碳纤维骨架的基体;本发明以粘胶基碳纤维作为基体,可以在厚度方向上提供更好的隔热性能,并且其余酚醛树脂粉体的粘结性更强,有利于提高材料的力学性能,在经济上,相比于高导热碳纤维价格更低,也更有优势。
优选地,步骤(2)中所述排水的方法为抽滤法或压滤法。
本发明通过抽滤法或压滤法,去除模具中的液体,使得纤维在模具中形成层状结构。
优选地,步骤(2)中所述多孔碳纤维骨架为多层结构。
优选地,步骤(2)中所述固化之前,将多孔碳纤维骨架进行烘干。烘干的温度一般可以是80℃,并且可进行保温2h,达到烘干彻底的目的。
优选地,步骤(2)中所述固化的温度为120~180℃,例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地,步骤(2)中所述固化的时间为3~7h,例如可以是3h、4h、5h、6h或7h等。
优选地,步骤(3)中所述热处理的方法为:将预成型体置于热处理设备中,以2~5℃/min的速率将温度升温至1000℃,加热1~2h得到所述定向导热隔热材料。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的定向导热隔热材料。本发明中因高导热纤维含量的不同,面内热导率会产生较大差异;厚度方向的热导率因数值较小,会受到密度、测试方法的影响,产生差异。
本发明制备得到的定向导热隔热材料,面内热导率为0.507W/(m·K)~2.132W/(m·K),厚度方向热导率为0.041W/(m·K)~0.139W/(m·K),密度为0.2~0.25g/cm3,具有良好的隔热性能。
本发明定向导热隔热材料尤其在面内导热率上体现出性能优势,面内热导率最高可达2.132W/(m·K),可使得隔热材料在服役过程中局部高温可快速向低温疏导,解决材料本身温度高、散热慢的问题,有效提高材料使用寿命,提高防隔热效能。
本发明的定向导热隔热材料保证了厚度方向的绝热前提下具有面内高导热,达到隔热-散热-体化的效果;而且其为多孔结构,可向孔内填充碳气凝胶、二氧化硅气凝胶等隔热组元,获得高强、轻质、隔热性能更佳优异的耐高温隔热材料。
实施本发明的,具有以下有益效果:
本发明制备得到的定向导热隔热材料,面内热导率为0.507W/(m·K)~2.132W/(m·K),厚度方向热导率为0.041W/(m·K)~0.139W/(m·K),密度为0.2~0.25g/cm3,具有良好的隔热性能。
本发明定向导热隔热材料尤其在面内导热率上体现出性能优势,面内热导率最高可达2.132W/(m·K),可使得隔热材料在服役过程中局部高温可快速向低温疏导,解决材料本身温度高、散热慢的问题,有效提高材料使用寿命,提高防隔热效能。
本发明的定向导热隔热材料保证了厚度方向的绝热前提下具有面内高导热,达到隔热-散热-体化的效果;而且其为多孔结构,可向孔内填充碳气凝胶、二氧化硅气凝胶等隔热组元,获得高强、轻质、隔热性能更佳优异的耐高温隔热材料。
本发明通过将碳纤维、粘接剂在水中分散,进一步制备成多孔纤维骨架,热处理后得到的定向导热隔热材料,制备过程由于酚醛树脂在高温熔融或裂解碳化附着在纤维表面作为纤维的粘接剂将纤维搭接起来,在纤维搭接处形成了节点,使得纤维骨架具有很高的力学性能,制备过程工艺简单易行,尺寸及形状可调控,而且易于加工,可根据具体设计要求确定,具有良好的隔热性能。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的定向导热隔热材料俯视图;
图2是本发明实施例3制备的定向导热隔热材料侧视图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种多层定向导热隔热材料,该材料由粘胶基碳纤维、高导热碳纤维以及粘接剂等成分组成。
粘胶基碳纤维为基体,纤维长度小于1mm。高导热碳纤维为导热增强体,采用直径为60mm的圆柱形模具,每层高导热碳纤维含量为0.4g。粘接剂为酚醛树脂粉体。
具体制备方法步骤如下:
(1)将7g粘胶基碳纤维加入350g去离子水中,用机械搅拌器搅碎分散均匀,将搅拌好的分散液倒入烧杯中,搅拌器转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液I;将0.4g高导热碳纤维加入20g去离子水中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液II。
将7g酚醛树脂粉体加入分散液I中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min;将0.4g酚醛树脂粉体加入分散液II中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min。
将0.07g聚丙烯酰胺加入20g去离子水中,充分溶解后加入分散液I中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min;将0.004g聚丙烯酰胺加入10g去离子水中,充分溶解后加入分散液II中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min。
(2)将分散液I分成两等份,一份倒入模具中,模具为底部有小孔、直径为φ60mm的圆形套筒,压滤后将分散液II倒入模具中再次压滤,再将剩下的1份分散液I倒入上层继续压滤,制备成厚度为15mm的多孔碳纤维骨架。将纤维骨架放入80℃保温2h,150℃固化5h,得到多孔碳纤维隔热材料预成型体。
(3)将步骤(2)中得到的预成型体放入管式炉中在氩气气氛保护下热处理,得到定向导热隔热材料。热处理温度为1000℃,热处理时间为1h。酚醛树脂粉体作为粘接剂在高温下裂解碳化,附着在纤维表面将纤维搭接点粘接起来,在纤维搭接处形成了节点,使碳纤维隔热材料具有良好的力学性能。
采用GB/T10295-2008测试材料的厚度方向室温热导率为0.0577W/(m·K),采用NETZSCH LFA457Micro Flash激光导热仪测试材料的室温面内热导率为0.507W/(m·K)。
实施例2
本实施例提供一种多层定向导热隔热材料,该材料由粘胶基碳纤维、高导热碳纤维以及粘接剂等成分组成。
粘胶基碳纤维为基体,纤维长度小于1mm。高导热碳纤维为导热增强体,采用直径为60mm的圆柱形模具,每层高导热碳纤维含量为0.4g。粘接剂为酚醛树脂粉体。
具体制备方法步骤如下:
(1)将7g粘胶基碳纤维加入350g去离子水中,用机械搅拌器搅碎分散均匀,将搅拌好的分散液倒入烧杯中,搅拌器转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液I;将0.8g高导热碳纤维加入40g去离子水中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液II。
将7g酚醛树脂粉体加入分散液I中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min;将0.8g酚醛树脂粉体加入分散液II中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min。
将0.07g聚丙烯酰胺加入20g去离子水中,充分溶解后加入分散液I中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min;将0.008g聚丙烯酰胺加入10g去离子水中,充分溶解后加入分散液II中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min。
(2)将分散液I分成三等份,将分散液II分成两等份,二者依次交替倒入底部有小孔、直径为φ60mm的圆形套筒模具中,每一次倒入,均经过压滤后再倒入下一份,制备成厚度为15mm的多孔碳纤维骨架。将纤维骨架放入80℃保温2h,再150℃固化5h,得到多孔碳纤维隔热材料预成型体。
(3)将步骤(2)中得到的预成型体放入管式炉中在氩气气氛保护下热处理,得到定向导热隔热材料。热处理温度为1000℃,热处理时间为1h。酚醛树脂粉体作为粘接剂在高温下裂解碳化,附着在纤维表面将纤维搭接点粘接起来,在纤维搭接处形成了节点,使碳纤维隔热材料具有良好的力学性能。
采用GB/T10295-2008测试材料的厚度方向室温热导率为0.0516W/(m·K),采用NETZSCH LFA 457Micro Flash激光导热仪测试材料的室温面内热导率为0.707W/(m·K)。
实施例3
本实施例提供一种多层定向导热隔热材料,该材料由粘胶基碳纤维、高导热碳纤维以及粘接剂等成分组成。
粘胶基碳纤维为基体,纤维长度小于1mm。高导热碳纤维为导热增强体,采用直径为60mm的圆柱形模具,每层高导热碳纤维含量为0.4g。粘接剂为酚醛树脂粉体。
具体制备方法步骤如下:
(1)将7g粘胶基碳纤维加入350g去离子水中,用机械搅拌器搅碎分散均匀,将搅拌好的分散液倒入烧杯中,搅拌器转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液I;将1.2g高导热碳纤维加入60g去离子水中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min,得到分散液II。
将7g酚醛树脂粉体加入分散液I中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min;将1.2g酚醛树脂粉体加入分散液II中,用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为20min。
将0.07g聚丙烯酰胺加入20g去离子水中,充分溶解后加入分散液I中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min;将0.012g聚丙烯酰胺加入15g去离子水中,充分溶解后加入分散液II中;用机械搅拌机搅拌均匀,搅拌机转速为700r/min,搅拌时间为5min。
(2)将分散液I分成四等份,将分散液II分成三等份,二者依次交替倒入底部有小孔、直径为φ60mm的圆形套筒模具中,每一次倒入,均经过压滤后再倒入下一份,制备成厚度为15mm的多孔碳纤维骨架。将纤维骨架放入80℃保温2h,再150℃固化5h,得到多孔碳纤维隔热材料预成型体。
(3)将步骤(2)中得到的预成型体放入管式炉中在氩气气氛保护下热处理,得到定向导热隔热材料。热处理温度为1000℃,热处理时间为1h。制备得到的定向导热隔热材料具体如图1和图2所示。酚醛树脂粉体作为粘接剂在高温下裂解碳化,附着在纤维表面将纤维搭接点粘接起来,在纤维搭接处形成了节点,使碳纤维隔热材料具有良好的力学性能。
采用GB/T10295-2008测试材料的厚度方向室温热导率为0.0491W/(m·K),采用NETZSCH LFA 457Micro Flash激光导热仪测试材料的室温面内热导率为1.136W/(m·K)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中将分散液II分成两等份,分散液I为1份,依次向模具中倒入分散液II、分散液I和分散液II,形成多孔碳纤维骨架,最终制备得到定向导热隔热材料。
本实施例制备的定向导热材料,厚度方向隔热性能变差,高导热碳纤维在加热和碳化过程中易收缩,不利于材料形状的保持。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例不将分散液I进行等分,而是直接与分散液II混合倒入模具,其他步骤均与实施例1相同,制备得到定向导热隔热材料。
本实施例提供的定向导热隔热材料,面内热量传递差,热导率降低。
因纤维具有各项异性,沿纤维方向导热系数高,当高导热纤维位于同一层时,由于纤维基本都是沿xy方向分布,在面内可以构成导热通路;若将两种纤维简单混合,则由于粘胶基碳纤维导热性差,影响面内热量的传递。同时由于多层结构,热量可以在第一层高导热纤维处散出一部分后再向下传递,对高导热纤维层下的部分起到更好的保护作用。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例中不含有高导热碳纤维,即不含有分散液II,其余均与实施例1相同制备得到定向导热隔热材料。
去除高导热碳纤维,材料面内导热显著降低,达不到散热的效果,经激光导热仪测试可得,纯粘胶基碳纤维面内热导率仅为0.113W/(m·K),而高导热碳纤维沿纤维方向热导率为800W/(m·K),在背温测试中,同一加热温度,高导热纤维沿纤维方向温度增加比粘胶基碳纤维高250℃及以上。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种定向导热隔热材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
(1)将粘胶基碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液I;将高导热碳纤维分散于水中,依次加入酚醛树脂和聚丙烯酰胺,得到分散液II;
(2)将分散液I和分散液II分别均分为若干份,将每一份分散液I和每一份分散液II依次交替倒入模具中直至倒尽所有的分散液I和分散液II,每倒一份分散液I或分散液II,进行一次排水,得到多孔碳纤维骨架,经固化后得到预成型体;
(3)将步骤(2)得到的预成型体进行热处理得到所述定向导热隔热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述粘胶基碳纤维、酚醛树脂和水的质量比为1:(0.5~1):(50~70);
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维、酚醛树脂和水的质量比为1:2:(50~70)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述粘胶基碳纤维的长度小于1mm;
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维的长度为1~10mm;
优选地,步骤(1)中所述高导热碳纤维的导热系数为600~1000W/(m·k)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)所述分散液I中,聚丙烯酰胺的质量为粘胶基碳纤维质量的0.01%~0.1%;
在步骤(1)所述分散液II中,聚丙烯酰胺的质量为高导热碳纤维质量的0.01%~0.1%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中粘胶基碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺分散于水中时,在搅拌状态下进行,所述搅拌的转速为500~800r/min,搅拌时间为20~40min;
优选地,步骤(1)中高导热碳纤维、酚醛树脂和聚丙烯酰胺分散于水中时,在搅拌状态下进行,所述搅拌的转速为500~800r/min,搅拌时间为20~40min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述模具为圆柱形模具;
优选地,所述圆柱形模具的直径为50~70mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中分散液I优先倒入模具中,作为多孔碳纤维骨架的基体;
优选地,步骤(2)中所述排水的方法为抽滤法或压滤法。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述多孔碳纤维骨架为多层结构;
优选地,步骤(2)中所述固化之前,将多孔碳纤维骨架进行烘干;
优选地,步骤(2)中所述固化的温度为120~180℃;
优选地,步骤(2)中所述固化的时间为3~7h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述热处理的方法为:将预成型体置于热处理设备中,以2~5℃/min的速率将温度升温至1000℃,加热1~2h得到所述定向导热隔热材料。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的定向导热隔热材料。
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